DE3147110C2

DE3147110C2 -

Info

Publication number: DE3147110C2
Application number: DE3147110A
Authority: DE
Inventors: Carl Fredric Flint Mich. Us Schaefer; Raymond Earl Burton Mich. Us Bedford
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1988-11-03
Also published as: JPS57119835A; GB2088236A; US4331565A; FR2495016A1; FR2495016B1; GB2088236B; CA1154740A; DE3147110A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Katalysators mit hoher Oberfläche, bei dem zunächst durch Versetzen eines Aluminiumoxidträgers mit einer Cersalzlösung und anschließende Wärmebehandlung ein Träger hergestellt wird, in dem Aluminiumoxid in einer Menge von 93 bis 96,5 Gew.-% und Cer in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als Ce₂O₃, vorhanden ist, auf den mit Cer beschichteten Träger Platin, Palladium und/oder Rhodium in einer katalytisch wirksamen Menge aufgebracht wird und das erhaltene Produkt durch Kalzinierung in den fertigen Katalysator überführt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 39 03 020 bekannt. Der mit der Cersalzlösung versetzte Aluminiumoxidträger wird hier kalziniert, bevor die katalytisch wirksame Edelmetallkomponente aufgebracht wird. Die Dauer dieser Wärmebehandlung ist so lang und die Temperatur so hoch, daß sich auf dem Aluminiumoxidträger ein Überzug aus Ceroxid bildet. Letzterer ist für die Aufnahme der katalytisch wirksamen Edelmetallkomponente nicht optimal, insbesondere mit Blick auf die gewünschte hohe spezifische Oberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein unaufwendiges Verfahren der genannten Art zur Herstellung eines Katalysators insbesondere für die Behandlung der Abgase von Kraftfahrzeugen anzugeben, mit dem ein Katalysator mit verbesserter katalytischer Leistungsfähigkeit bei mageren Luft/Brennstoff-Verhältnissen nahe dem stöchiometrischen Verhältnis bereitgestellt wird. Der Katalysator soll während des gesamten gesetzlich in den U.S.A. geforderten Testprogramms über 80 500 km wirksam und beständig gegen Vergiftung durch Schwefel, Phosphor und Blei sein. Weiterhin soll es möglich sein, die katalytisch wirksame Edelmetallkomponente auf der Oberfläche eines Katalysatorträgers abzulagern.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der genannten Art dadurch gelöst, daß aus einer gleichförmigen Dispersion von in Wasser aufgeschlämmten aktivem Aluminiumoxid und der wäßrigen Lösung eines löslichen Cersalzes durch Zugabe eines Fällungsmittels Cerhydroxid auf die Oberfläche des Aluminiumoxidträgers bei einem pH-Wert von 8 bis 10 unter ständigem Rühren abgeschieden wird, daß der beschichtete Träger nach dem Abtrennen und Entfernen aller löslichen Salze durch Waschen mit Wasser getrocknet wird, wobei das Cerhydroxid in hydratisiertes Ceroxid überführt wird, und daß auf den so erhaltenen Träger Platin, Palladium und/oder Rhodium aufgebracht werden.

Als Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man einen thermisch stabilen Katalysatorträger mit großer Oberfläche, der Granalien aus aktivem Aluminiumoxid umfaßt, auf welchen das Ceroxid aufgeschichtet ist. Dazu wird in spezifischer Weise der Hydroxidvorläufer des Ceroxids auf den Aluminiumoxidgranalien aus einer wäßrigen, die Granalien und lösliche Cersalze enthaltenden Aufschlämmung ausgefällt. Der Katalyatorträger kann mit verschiedenen Verfahren, beispielsweise Sprühbeschichtung, Eintauchen oder Überziehen, auf einem keramischen Träger aufgebracht und mit der katalytisch wirksamen Edelmetallkomponente imprägniert werden. Wenn auch die im folgenden beschriebenen Versuche mit monolithischen oder wabenförmigen Trägern durchgeführt wurden, sei darauf hingewiesen, daß andere Träger wie Pellets oder Perlen ebenfalls eingesetzt werden können. Dank einer kleinen, jedoch wirksamen Menge an Cer zusammen mit aktivem Aluminiumoxid hat der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator eine verbesserte O₂-Speicherung und ein verbessertes Stabilisierungsverhalten, wodurch eine verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit bei mageren Luft/Brennstoff- Verhältnissen nahe beim stöchiometrischen Verhältnis erreicht wird.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird, in welcher die Leistungsfähigkeit der katalytischen Umwandlung während einer Zeitspanne von 800 Stunden für ein Doppelbettkonvertersystem gezeigt ist; in der Zeichnung sind:

Fig.1 ein Diagramm, das die Ergebnisse für ein handelsübliches Paar Monolithe zeigt, die nach nicht bekannten Arbeitsweisen, abweichend von der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden;

Fig. 2 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse für ein Paar Monolithe wiedergibt, das gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechend den Angaben in Beispiel 1 hergestellt wurde;

Fig. 3 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse eines Paars Monolithe wiedergibt, das nach einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren, wie es im folgenden in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt wurde;

Fig. 4 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse eines Paars Monolithe wiedergibt, das gemäß der Erfindung nach der Beschreibung des folgenden Beispiels 2 hergestellt wurde, und

Fig. 5 ein vergleichbares Diagramm, welches die Ergebnisse für ein Paar Monolithe zeigt, das nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend den Angaben des folgenden Vergleichsbeispiels 2 hergestellt wurde.

Zur Herstellung eines Katalysatorträgers wird eine Aufschlämmung unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver hergestellt, wobei die Größe der Aluminiumoxidgranalien vorzugsweise im Größenbereich eines Minimums von 40 Gew.-% mit weniger als 25 µm und eines Maximums von 15 Gew.-% mit größer als 90 µm liegt. Obwohl andere aktive Aluminiumoxide, die auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, verwendet werden können, wird die Verwendung eines Aluminiumoxidgemisches bevorzugt, das im wesentlichen aus etwa 50 Gew.-% α-Aluminiumoxid besteht, wobei der Rest α-Aluminiumoxidmonohydrat ist. Das α-Aluminiumoxidmonohydrat kann ein beliebiges der handelsüblichen Materialien sein. Das γ-Aluminiumoxid wird durch Kalzinieren eines solchen α-Aluminiumoxidmonohydrats bei einer Temperatur von etwa 550-650°C für eine Zeitspanne von drei Stunden hergestellt. Eine wäßrige Lösung eines löslichen Cersalzes wird zu der Aluminiumoxidaufschlämmung unter kräftigem Rühren zugesetzt, um ein homogenes Gemisch zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Cer, berechnet als Al₂O₃ zu Aluminiumoxid beträgt 3,5-7% : 96,5-93%. Eine größere Cermenge würde die Kosten erhöhen, ohne das Leistungsverhalten zu verbessern.

Die erhaltene Aufschlämmung wird dann auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt, um das Cer aus der wäßrigen Suspension des Aluminiumoxids auszufällen. Dies wird durch Zugabe eines Ausfällungsmittels, z. B. von NH₄OH, zu der Aufschlämmung unter gleichzeitigem kräftigem Rühren für eine ausreichende Zeitspanne zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Ausfällung des Cers als gleichförmiger, haftender Überzug von Cerhydroxid auf den Aluminiumoxidkörnern erreicht.

Nach dem Abschluß der Ausfällung wird das Aluminiumoxid- Cerhydroxid von der wäßrigen Lösung durch jedes geeignete Mittel, z. B. durch Filtration, abgetrennt, wobei der Rückstand gründlich mit destilliertem Wasser zur Entfernung zurückgebliebener Salze, wie im folgenden angegeben, gewaschen wird. Destilliertes Wasser wird hierbei verwendet, um die Einschleppung von Verunreinigungen zu vermeiden, welche die Beständigkeit des Verbundkatalysatorträgermaterials gegenüber Sinterung und gegenüber der Verringerung der Oberfläche bei Betriebstemperaturen reduzieren könnten. Der gewaschene Rückstand wird dann bei etwa 110°C getrocknet, wobei die Analyse anzeigt, daß Cer als hydratisierter Oxidüberzug bzw. hydratsierte Oxidbeschichtung auf den Aluminiumoxidgranalien vorliegt. Dieses erhaltene Verbundmaterial stellt den Katalysatorträger dar, und als solches ist es für eine erneute Vermahlung und Aufschlämmung in Wasser zum Auftrag auf einen keramischen Träger nach einer auf dem Fachgebieet an sich bekannten, beliebigen geeigneten Arbeitsweise, z. B. durch Sprühbeschichtung, Eintauchen oder Überziehen entsprechend den Angaben in der US-Patentschrift 41 91 126 geeignet. Die katalytisch wirksame Edelmetallkomponente Platin, Palladium und/oder Rhodium, kann auf den Träger durch Zugabe ihrer wasserlöslichen Salze in den gewünschten und katalytisch wirksamen Mengen zu der Aufschlämmung, welche den wiederaufgemahlenen Katalysatorträger enthält, aufgebracht werden. Dieses Zwischenmischen von Aufschlämmung und Salzlösung ermöglicht eine Homogenität und maximale Dispersion des aktiven Katalysatormaterials.

Beispiel 1

Als Beispiel für die Herstellung eines Katalysatorträgers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Teil von handelsüblichem α-Aluminiumoxidmonohydrat bei 650°C zur Umwandlung des Aluminiumoxidmonohydrates in γ-Aluminiumoxid kalziniert. Ein Gemisch von 166,42 g von jeweils dem kalzinierten γ-Aluminiumoxid und dem handelsüblichen α-Aluminiumoxid monohydrat wurde in 1000 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Eine Lösung von 67,16 g Cernitrat, Ce(NO₃)₃ · 6H₂O, in 320 g destilliertem Wasser wurde dann zu der Aluminiumoxidaufschlämmung unter Rühren zugesetzt.

Andere wasserlösliche Salze des Cers können selbstverständlich in solchen Mengen verwendet werden, um die äquivalente Menge an Cerhydroxidniederschlag, wie hier illustriert, zu erzielen. Eine gleichförmige, haftende Beschichtung des Cerhydroxids auf den Aluminiumoxidgranalien wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxid in ausreichenden Mengen zur Herbeiführung einer vollständigen Ausfällung des Cers als Cerhydroxid ausgebildet. In diesem Fall wurden 120 ml analysenreines Ammoniak mit einem Gehalt von NH₃ im Bereich von 28,5 bis 30 Gew.-% zu der Aufschlämmung aus Aluminiumoxid-Cer unter kräftigem Rühren zugesetzt, wobei die Ausfällung nach folgender Gleichung erfolgte:

Ce(NO₃)₃ + 3NH₄OH → Ce(OH)₃ + 3NH₄NO₃

Die erhaltene, wäßrige Suspension von beschichteten Aluminiumoxidgranalien wurde dann filtriert, und der Rückstand wurde gründlich unter Verwendung von destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Die erhaltenen Aluminiumoxidgranalien, welche mit dem hydratisierten Ceroxid, Ce₂O₃ · xH₂O, beschichtet waren, stellen den Katalysatorträger dar, und sie lagen in einem Zustand für eine weitere Verarbeitung zur Herstellung des gewünschen Trägerkatalysators vor.

Bei der Verarbeitung zur Beschichtung eines Monolithen aus Cordierit wurde der getrocknete Filterkuchen zermahlen, so daß er durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,297 mm hindurchging. Dann wurde er mit Wasser in einer Kugelmühle zur Bildung einer Aufschlämmung vermahlen. Zu diesem Zweck wurden 740 g der mit Ceroxidhydrat beschichteten Aluminiumoxidgranalien mit einer Korngröße kleiner als 0,297 mm zusammen mit einer kleinen Menge eines Dispergiermittels, z. B. 0,92 g Natriumlignosulfonat, und einer kleinen Menge eines Bindemittels, z. B. 3,36 g Hydroxyethylcellulose, zusammen mit 1111 g destilliertem Wasser vermischt und das Gemisch in einem Mahlbehälter von 3,79 l während 2 Stunden unter Verwendung von 6000 g hochdichten Aluminiumoxidkugeln von 2,54 cm Durchmesser gemahlen. Die organischen Zusatzstoffe wurden verwendet, um eine gleichförmige Beschichtung des monolithischen Trägers zu unterstützen.

Es wurde eine Katalysatorbeschichtungsaufschlämmung durch Vermischen einer Edelmetallsalzlösung mit der Aufschlämmung hergestellt. In diesem Fall wurde eine wäßrige Edelsalzlösung unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

3,41 gPalladiumchlorid (mit 60,00% Pd) 12,92 gChlorplatinsäure (mit 39,52% Pt) 2,82 gRhodiumchlorid (mit 36,21% Rh) 75 gdestilliertes Wasser.

HCl und Wärme wurden zur Auflösung des PdCl₂ angewandt.

Diese Lösung wurde mit 2000 g der den erfindungsgemäß beschichteten Alu miniumoxidträger enthaltenden Aufschlämmung vermischt, die Aufschlämmung wurde kräftig gerührt, während die Edelmetallsalzlösung tropfenweise zugesetzt wurde, um eine gleichmäßige Verteilung der katalytischen Komponenten über der Oberfläche der mit Ceroxidhydrat beschichteten Aluminiumoxidgranalien sicherzustellen. Weiterhin wird vorzugsweise das Rühren für wenigstens 15 Minuten nach dem Abschluß des Vermischens fortgeführt. Die Viskosität wurde dadurch stabilisiert, daß die mit Katalysator versetzte Beschichtungsaufschlämmung für etwa 16 Stunden stehengelassen wurde. Die Viskosität kann dann je nach den Erfordernissen für den speziellen angewandten Beschichtungsprozeß eingestellt werden.

Die Beschichtung eine handelsüblichen Monolithen mit 62 Zellen/cm² zur Verwendung als 3-Komponentenmonolith, wurde nach der Vakuumeinziehmethode der US-Patentschrift 42 08 454 durchgeführt. Hierbei wurde ein Trockenbeschichtungsgewicht von 124,31 g erreicht. Die Edelmetallbeladung betrug 0,778 g Pt, 0,31 g Pd und 0,155 g Rh, und die Cer- Aluminiumoxid-Beladung betrug 7 Ce : 93 Al₂O₃.

Im Verlauf der im folgenden noch beschriebenen Testuntersuchungen wurden äquivalente, handelsübliche Monolithträgerstrukturen aus zwei Quellen verwendet, wobei jeder Monolith 62 Zellen/cm² besaß und jeder Monolith elliptische Gestalt folgender Abmessungen besaß:

Um den Monolithensatz zur Verwendung bei dem in der Fig. 2 gezeigten Test auf Dauerhaftigkeit des Doppelbettkonverters zu komplettieren, wurde ein zweiter Monolith unter Verwendung der gleichen Methode, wie sie zuvor für den Dreiwege-Monolith beschrieben wurde, beschichtet. Da der zweite Monolith nur eine Oxidationsfunktion hat, wurde er unter Verwendung einer Katalysatorträgeraufschlämmung, hergestellt entsprechend der Erfindung, jedoch nur mit Pt und Pd als katalytische Komponenten beladen, beschichtet. Die Edelmetallsalzlösung wurde unter Verwendung von 4,088 g Palladiumchlorid, 15,517 g Clorplatinsäure und 75 g destilliertem Wasser hergestellt, diese Lösung wurde zu 2000 g der zuvor beschriebenen Ceroxid-Aluminiumoxid-Aufschlämmung zugesetzt. Nach Einstellung der Viskosität und Auftrag auf den Träger, was entsprechend der zuvor beschriebenen Arbeitsweise erfolgte, besaß der Monolith eine Trockenbeschichtung von 103,64 g. Die Edelmetallbeladung betrug 0,778 g Pt und 0,311 g Pd, und die Cer-Aluminiumoxid-Beladung betrug 7 Ce : 93 Al₂O₃. Der beschichtete Monolith wurde selbstverständlich bei ausreichender Temperatur und für eine ausreichende Zeitspanne kalziniert, um die katalytisch wirksame Edelmetallkomponente und den Katalysatorträger auf dem monolithischen Träger zu befestigen, wobei eine Temperatur von etwa 427°C für eine Zeitspanne von 3 Stunden geeignet war. Eine solche Kalzinierbehandlung ist konventionell und wurde für jeden beschichteten Monolith angewandt.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorträger wurde in Certoxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträger unter Anwendung einer konventionellen Scheibenpelletisiermethode hergestellt. Hierzu wurde trockenes Aluminiumoxidhydrat auf eine rotierende Scheibe in einer Menge von 129 g/min aufgegeben, während es mit einer wäßrigen Cernitratlösung mit einer Menge von 68 ml/min besprüht wurde. Jeweils 68 ml der Lösung enthielten 22 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O. Die Hälfte der Pellets wurde getrocknet und dann 1 Stunde bei 650°C kalziniert, die andere Hälfte wurde 1,5 h bei 260°C kalziniert.

Es wurde eine Beschichtungsaufschlämmung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durch Kugelmahlen der folgenden Mischung hergestellt:

333 gder bei 260°C kalzinierten Pellets 374 gder bei 650°C kalzinierten Pellets 0,92 gNatriumlignosulfonat 3,36 gHydroxyethylcellulose 1111 gdestilliertes Wasser.

Es wurde eine Edelmetallsalzlösung unter Verwendung der Edelmetallausgangslösungen wie in Beispiel 1 in folgenden Mengen hergestellt:

13,07 gH₂PtCl₆ 2,85 gRhCl₃ 3,44 gPdCl₂ 24,26 gCe(NO₃)₃ · 6H₂O

Das Ce(NO₃)₃ wird zugesetzt, um die Edelmetalldispersion in der Lösung zu verbessern. Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf 150 ml verdünnt, zur besseren Auflösung des PdCl₂ wurde HCl zugesetzt.

2000 g der Beschichtungsaufschlämmung wurden durch Vermischen mit der Edelmetallsalzlösung in einen Katalysator umgewandelt, wobei diese dann auf den Monolith (für eine Vorneanordnung in dem Konverter) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht wurde. Dies ergab eine Trockenbeschichtung von 127,5 g mit der gleichen Edemetallbeladung und Cer-Aluminiumoxidbeladung wie für das vordere Bett in Beispiel 1.

Der rückwärtige oder oxidierende Monolith wurde mit einer Beschichtung hergestellt, die unter Verwendung von 2000 g der gleichen Beschichtungsaufschlämmung wie für den Monolith des vorderen Bettes dieses Beispiels hergestellt worden war. Diese Aufschlämmung wurde unter Verwendung der folgenden Mischung mit der katalytisch wirksamen Komponente versetzt, wobei die Mischung auf 300 ml mit destilliertem Wasser verdünnt worden war, wie zuvor für das vordere Bett beschrieben:

15,69 gH₂PtCl₆ 4,13 gPdCl₂ 23,92 gCe(NO₃)₃ · 6H₂O

Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Beschichtungs- und Kalzinierungsmethoden wurde eine Trockenbeschichtung von 106,1 g mit der gleichen Edelmetallbeladung und Cer-Aluminiumoxidbeladung wie für das rückwärtige Bett in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 2

Um den Bereich der Cer-Aluminiumoxid-Beladung bei der Herstellung eines Katalysatorträgers gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde ein Monolith für das vordere Bett unter Verwendung der gleichen Methoden und Materialien wie in Beispiel 1 beschichtet und kalziniert. Nur die Mengen der im folgenden angegebenen Bestandteile wurden geändert, um eine Trockenbeschichtung von 123,6 g mit einer Cer-Aluminiumoxid-Beladung von 3,5 Ce : 96,5 Al₂O₃ herzustellen, wobei die Edelmetallbeladung die gleiche wie in Beispiel 1 war.

Die Ausfällösung wurde unter Verwendung von 29,49 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O in 320 g destilliertem Wasser hergestellt.

Die Edelmetallsalzlösung wurde durch Vermischen einer Pd-Lösung von 3,355 g PdCl₂ und 50 g destilliertem Wasser (wobei HCl und Wärme zur Auflösung des Salzes angewandt wurden) mit einer Lösung von 12,904 g H₂PtCl₆ und 2,779 g RhCl₃ in 25 g destilliertem Wasser hergestellt.

In ähnlicher Weise wurde der Monolith des rückwärtigen Bettes nach den gleichen Methoden und mit den gleichen Materialien wie in Beispiel 1 beschichtet und kalziniert. Nur die im folgenden angegebenen Mengen der Bestandteile wurden verändert, um eine Trockenbeschichtung von 103,04 g mit einer Cer-Aluminiumoxid- Beladung von 3,5 Ce : 96,5 Al₂O₃ zu erhalten, wobei die Edelmetallbeladung die gleiche wie in Beispiel 1 war. In diesem Falle wurde 4,029 g Palladiumchlorid und 15,494 g Chlorplatinsäure verwendet.

Beispiel 2

Für einen weiteren Vergleich mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysa torträger wurde ein Ceroxid-Aluminiumoxid-Katalysatorträger unter Verwendung der konventionellen Feststofflösungsimprägnierungsmethode des Standes der Technik hergestellt. Hierzu wurde 906,4 g Aluminiumoxidmonohydrat und 906,4 g kalziniertes Aluminiumoxidmonohydrat, wie in Beispiel 1, mit 2000 g destilliertem Wasser für eine Zeitspanne von etwa 5 min unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Es wurde eine Lösung von 197 g Ce(NO₃)₃ · 6H₂O in 500 g destilliertem Wasser dann zugegeben und mit der Aufschlämmung für eine weitere Zeitspanne von etwa 5 min vermischt. Statt der Ausfällung des Cerhydroxids auf dem Aluminiumoxid wurde die Auschlämmung getrocknet und dann bei einer Temperatur von 260°C für 1,5 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Material wurde dann entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung für den Filterkuchen des Beispiels 1 in einer Kugelmühle gemahlen.

Es wurde eine Edelmetallsalzlösung für das vordere Bett durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei die Konzentrationen wie zuvor angegeben waren:

14,08 gChlorplatinsäure, H₂PtCl₆ 3,03 gRhodiumchlorid RhCl₃ 3,06 gPalladiumchlorid PdCl₂ 32,24 gCernitrat Ce(NO₃)₃ · 6H₂O 17,86 gCeroxidpulver (-2 µm).

Diese Lösung wurde dann mit 1929,9 g der gemahlenen Aufschlämmung vermischt und auf den Monolith in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebraccht, um ein Trockenbeschichtungsgewicht von 119,6 g zu erreichen, das genau die gleichen Cer-, Aluminiumoxid- und Edelmetallbeladung besaß wie der vordere Monolith des Beispiels 1. Wie in jedem hier beschriebenen Beispiel wurde der beschichtete Monolith entsprechend den Angaben von Beispiel 1 gebrannt.

Der rückwärtige oder oxidierende Monolith wurde entsprechend der Angabe in Beispiel 1 und in allen anderen Beispielen unter Verwendung von 1928,9 g der gemahlnen Ceroxid-Aluminiumoxid- Aufschlämmung, wie sie für das vordere Bett in diesem Vergleichsbeispiel hergestellt worden war, nach dem Vermischen mit der Katalysatorlösung wie in Beispiel 1 und allen anderen Beispielen beschichtet. Die Edelmetallsalzlösung wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile angesetzt, wobei die Konzentrationen den zuvor angegebenen Konzentrationen des Beispiels 1 und aller anderen Beispiele entsprachen:

16,91 gChlorplatinsäure, H₂PtCl₆ 4,40 gPalladiumchlorid PdCl₂ 31,76 gCernitrat Ce(NO₃)₃ · 6H₂O 18,04 gCeroxidpulver (-2 µm).

Es wurde ein Trockenbeschichtungsgewicht von 99,6 g aufgebracht, und es wurden dieselben Cer-, Aluminiumoxid- und Edelmetallbeladungen wie für den Monolith des rückwärtigen Bettes des Beispiels 1 erhalten. Es wurde ein Trockenbeschichtungsgewicht von 99,6 g mit einer Cer-Aluminiumoxid- Beladung von 7 Ce : 93 Al₂O₃ und eine Edelmetallbeladung von 0,778 g Pt und 0,311 g Pd erhalten.

Wie in jedem der hier beschriebenen Beispiele wurde der beschichtete Monolith sowohl für das vordere als auch für das rückwärtige Bett kalziniert, um den fertigen Katalysator zu erhalten. Auch die Edelmetallbeladung bei jedem der Monolithe für das vordere Bett und jedem der Monolithe für das rückwärtige Bett waren dieselben. Wenn Cernitratlösung und/oder Ceroxidfeststoffe zu der Katalysatorlösung zugesetzt wurden, erfolgte diese zur Erzielung einer größeren Dispersion der Katalysatorsalze und zur Beibehaltung eines Verhältnisses von 7 Ce : 93 Al₂O₃ in der fertigen Beschichtung. Die in jedem dieser Beispiele verwendeten Monolithträger besaßen eine elliptische Gestalt mit jeweils 62 Zellen/cm², einer kleineren Achse von 81,28 mm, einer größeren Achse von 144,8 mm und einer Länge eines jeden Monolithen für ein vorderes Bett von 152,4 mm und einer Länge des Monoliths für ein rückwärtiges Bett von 127 mm.

Wie bereits zuvor beschrieben, wurde ein Paar von mit dem Katalysator versetzten Monolithen in jedem der Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in einem Doppelbettkonverter unter Einbau einer Luftinjektion zwischen dem vorderen und dem rückwärtigen Bett zusammengebaut, um eine Entfernung von nicht verbranntem und nicht umgewandeltem Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus dem vorderen Bett sicherzustellen. Das System wurde während sämtlicher Dynamometertests kontrolliert, um Luft in einer Rate von 10% der Gesamtabgasströmung zuzuführen. Alle Tests wurden unter Verwendung eines V-8-Motors von 4,998 l Verdrängung entsprechend dem in USA amtlichen Test (Federal test standard "Accelerated Simulated AMA Durability Drivin Schedule") durchgeführt.

Die Leistungsfähigkeit beim Dauertest für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele ist in den Fig. 2 bis 5 dargestellt. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse eines handelsüblichen Monolithpaares, hergestellt nach einer nicht bekannten Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von Monolithträgern der gleichen physikalischen Abmessungen und mit der gleichen Edelmetallbeladung sowohl für den vorderen als auch für den rückwärtigen Träger wie in den erfindungsgemäßen Beispielen. Bei jedem dieser Figuren zeigen die ausgezogenen Linien die Aktivität für den Gesamtkonverter, während die gestrichelten Linien die Aktivität nur des vorderen Bettes (vorderne Monolithes) zeigen.

Es wird angenommen, daß die Aktivität des vorderen Bettes für den Nachweis der gemäß der Erfindung erzielten vorteilhaften Ergebnisse wesentlich ist, da hier keine Sekundärluftinjektion erfolgt und daher die Leistungsfähigkeit auf Kohlenwasserstoffe und CO hauptsächlich das Ergebnis der Verteilung des Katalysators und des Zutrittes zu dem Katalysator sind. Ebenfalls zeigt die Aktivität auf NO_X die tatsächlichen Vorteile, welche bei Anwendung der Erfindung erzielt werden können. Weiterhin zeigen die Daten in der Zeichnung die Insgesamt-Verbesserung der Umwandlungsleistungsfähigkeit für Kohlenwasserstoff und CO bei der Alterung des Katalysators.

Bei der Betrachtung der in diesen Diagrammen gezeigten Daten ist darauf hinzuweisen, daß die Beispiele 1 und 2 sich auf den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator beziehen, wobei das Beispiel 1 sich auf einen Katalysatorträger mit einem Verhältnis Ce 7 : Al₂O₃ 93 und das Beispiel 2 auf ein Verhältnis von Ce 3,5 : Al₂O₃ 96,5 beziehen. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 betreffen Katalysatoren mit einem Verhältnis Ce 7 : Al₂O₃ 93. Der Katalysatorträger des Vergleichsbeispiels 1 wurde durch Scheibenpelletisierung des Al₂O₃ mit Cernitrat hergestellt, wobei die Perlen nach dem Erhitzen und dem Brennen gemahlen und aufgeschlämmt wurden. Der Katalysatorträger des Vergleichsbeispiels 2 wurde durch Aufschlämmen von Al₂O₃ mit Cernitratlösung hergestellt, dieses wurde getrocknet, gemahlen und erneut aufgeschlämmt. Das Paar der kommerziellen Monolithe wurde unter Verwendung eines Aluminiumoxidträgers hergestellt, jedoch sind Zusammensetzung und Herstellungsweise mit der Ausnahme unbekannt, daß die Edelmetallbeladung die gleiche wie für jeden Monolith in jedem Beispiel war. Die Vergleichsergebnisse der beschriebenen Dauertests für die Beispiele 1 und 2 sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt.

Tabelle I - Betrieb als Doppelbettkonverter*) Beispiel 1

KW
(Kohlenwasserstoff)besser als Ergebnisse für das kommerzielle Produkt nach etwa 400 h; etwa gleiche Ergebnisse wie bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2; besser als Beispiel 2. COetwa gleiches Ergebnis wie beim handelsüblichen Produkt und den Vergleichsbeispielen 1 und 2; besser als Beispiel 2. NO_Xbesser als beim handelsüblichen Produkt und dem Produkt des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Beispiel 2

KWbesser als Ergebnisse für das kommerzielle Produkt; nicht so gut wie in Beispiel 1; etwa gleiche Ergebnisse wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2. COnicht so gut wie für das handelsübliche Produkt und Beispiel 1; etwa gleiche Ergebnisse wie Vergleichsbeispiel 1 und etwas besser als Vergleichsbeispiel 2. NO_Xbesser als die Ergebnisse für das kommerzielle Produkt nach etwa 500 h; nicht so gut wie Beispiel 1; besser als Vergleichsbeispiele 1 und 2. *) Betrieb im geschlossenen Kreislauf, durch Computer gesteuertes System

Tabelle II - Betrieb als vorderes Bett Beispiel 1

KWbesser als die Ergebnisse für kommerzielles Produkt und Produkt des Beispiels 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2. CObesser als kommerzielles Produkt; besser als Beispiel 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Beispiel 3

KWbesser als die Ergebnisse für kommerzielles Produkt und für Vergleichsbeispiel 1; nicht so gut wie in Beispiel 1; etwa gleiches Ergebnis wie in Vergleichsbeispiel 2 bis zu etwa 530 h und besser als Vergleichsbeispiel 2 für den Bereich 530-730 h. COnicht so gut wie kommerzielles Produkt und Beispiel 1; besser als Vergleichsbeispiel 1; etwa gleich wie Vergleichsbeispiel 2 bis zu etwa 530 h und besser als Vergleichsbeispiel 2 für den Bereich 530-730 h.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen Katalysators mit hoher Oberfläche, bei dem zunächst durch Versetzen eines Aluminiumoxidträgers mit einer Cersalzlösung und anschließende Wärmebehandlung ein Träger hergestellt wird, in dem Aluminiumoxid in einer Menge von 93 bis 96,5 Gew.-% und Cer in einer Menge von 3,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als Ce₂O₃, vorhanden ist, auf den mit Cer beschichteten Träger Platin, Palladium und/oder Rhodium in einer katalytisch wirksamen Menge aufgebracht wird und das erhaltene Produkt durch Kalzinierung in den fertigen Katalysator überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer gleichförrmigen Dispersion von in Wasser aufgeschlämmtem aktivem Aluminiumoxid und der wäßrigen Lösung eines löslichen Cersalzes durch Zugabe eines Fällungsmittels Cerhydroxid auf die Oberfläche des Aluminium oxidträgers bei einem pH-Wert von 8 bis 10 unter ständigem Rühren abgeschieden wird, daß der beschichtete Träger nach dem Abtrennen und Entfernen aller löslichen Salze durch Waschen mit Wasser getrocknet wird, wobei das Cerhydroxid in hydratisiertes Ceroxid überführt wird, und daß auf den so erhaltenen Träger Platin, Palladium und/oder Rhodium aufgebracht werden.