NL8800251A - Dragermateriaal voor een katalysator en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk dragermateriaal. - Google Patents

Description

ft *

Nw 9398

Dragermateriaal voor een katalysator en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk dragermateriaal.

De uitvinding heeft betrekking op een dragermateri-aal dat in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxyde al dan niet in combinatie met een ander metaaloxyde, op het oppervlak waarvan een verbinding van een metaalion is 5 aangebracht, waarbij het metaal van de genoemde verbinding een ander is dan het metaal van het metaaloxyde of de oxyden, alsmede op een werkwijze voor het vervaardigen daarvan.

Bij het uitvoeren van chemische reacties past 10 men vaak katalysatoren toe. Enerzijds is het doel daarvan het versnellen van het instellen van het thermodynamisch evenwicht van de reactie. Anderzijds wordt beoogd van de thermodynamisch mogelijke reactieprodukten bij voorkeur één bepaald reactieprodukt in zo hoog mogelijk opbrengst 15 te laten vormen.

In het algemeen past men als katalytisch actieve component een metaal of metaalverbinding toe, waarbij veelal van een verbinding van een metaalion uitgegaan wordt met het metaal in een hogere valentie dan de kataly-20 tisch actieve vorm. In dergelijke gevallen moet na het aanbrengen nog gereduceerd worden.

In enkele gevallen gebruikt men de katalytisch actieve component als zodanig, maar meestal wordt deze aangebracht op een dragermateriaal. Het doel daarvan 25 is enerzijds de hoeveelheid katalytisch actief materiaal te beperken, terwijl anderzijds het dragermateriaal bepaalde gewenste eigenschappen kan verlenen aan de katalysator. Men kan bijvoorbeeld een hoog-poreuze thermo-stabiele drager toepassen welke sinteren van de katalytisch 30 actieve component of componenten tijdens een thermische voorbehandeling van de katalysator of gedurende het gebruik voorkomt. In het algemeen zal men ernaar streven dat het oppervlak van het dragermateriaal zelf geen .8800251 -2- * katalytische activiteit vertoont, maar er zijn ook zogenaamde bifunctionele katalysatoren bekend, waarbij de activiteit van de drager ook essentieel is.

Ook de wijze van aanbrengen van het katalytisch 5 actieve materiaal op de drager kan de katalytische werking, d.w.z. de activiteit en de stabiliteit, beïnvloeden.

In het algemeen streeft men er naar dat zowel de activiteit als de selectiviteit zo hoog mogelijk zijn.

Als dragermateriaal past men veelal metaaloxyden 10 toe, waarbij met name de diverse oxyden van aluminium, silicium, magnesium, zircoon, titaan, zink en tantaal genoemd kunnen worden. Voor het goed functioneren van dergelijke dragermaterialen is het essentieel dat deze onder de gebruikelijke condities waar de katalysator 15 toegepast wordt stabiel zijn, d.w.z. dat de oppervlaktestructuur en de aard van de materialen niet ongewenst veranderen.

Dit betekent in de eerste plaats dat er geen of weinig verandering mag komen in de kristalstructuur 20 van het dragermateriaal onder invloed van een eventuele hoge temperatuur waaraan deze blootgesteld wordt tijdens de vervaardiging van de katalysator of tijdens de toepassing ervan. In de tweede plaats mag er geen ongewenste chemische reactie optreden tussen het dragermateriaal 25 en de katalytisch actieve component in casu een metaal of metaalverbinding of een precursor ervan.

In Burtin et al., Influence of Surface Area and Additives on the Thermostability of Transition Alumina Catalyst Supports. I: Kinetic Data, Applied Catalysis, 30 34 (1987), pagina's 225-238 wordt de invloed van het oppervlak en van additieven op de omzetting van diverse overgangsalumina1s in a-alumina aan de hand van een aantal methoden beschreven. Uit deze publikatie blijkt dat de omzetting in a-alumina versterkt wordt door 35 een hoog-specifiek oppervlak van het oorspronkelijke aluminiumoxyde. Uit dit onderzoek is ook gebleken dat <8800251 * -3- zircoon, calcium, thorium en lanthaanionen als inhibitor werkten voor de omzetting in a-alumina. Hieruit zou men kunnen constateren dat toevoegen van deze metaalionen een thermische stabilisatie van de katalysator kan bewerk-5 stelligen.

In de Duitse octrooiaanvrage 27 39 466 is een katalysator beschreven die bestaat uit nikkel .en/of kobaltoxyde, lanthaan en/of ceriumoxyde en aluminiumoxyde, welke katalysator toepassing vindt bij de bereiding 10 van methaanhoudende gassen. De in deze publikatie beschreven katalysator wordt verkregen door het al dan niet tezamen precipiteren van de diverse oxyden uit waterige oplossingen van oplosbare metaalzouten. Volgens de beschrijving heeft het in drie trappen neerslaan van de zouten 15 de meeste voorkeur/ omdat deze tot de beste resultaten leiden. Dit houdt in dat men eerst aluminiumoxyde bereidt door precipiteren van aluminiumoxyde uit een aluminiumni-traatoplossing, vervolgens op dit aluminiumoxyde lanthaan-oxyde precipiteert uit een lanthaannitraatoplossing, 20 en tenslotte nikkeloxyde precipiteert op het lanthaan en aluminiumbevattende produkt door precipiteren vanuit een nikkelnitraatoplossing. Aldus verkrijgt men katalysatoren met 60-90 gew.% nikkeloxyde, 5-30 gew.% aluminiumoxyde en 5-10 gew.% lanthaanoxyde. Men schrijft de goede werking 25 van deze katalysator toe aan de specifieke produktiecondi-ties.

In de Duitse octrooiaanvrage 29 05 292 wordt beschreven dat men aluminiumoxyde kan stabiliseren tegen omzetting in α-AI2O3 door het materiaal te behandelen 30 met een mengsel van lanthaanoxyde met siliciumdioxyde of tinoxyde. De behandeling geschiedt door impregneren van het aluminiumoxyde met een oplossing of colloïdale suspensie van verbindingen van de betreffende metalen, gevolgd door drogen en calcineren. Uit de voorbeelden 35 blijkt dat de verkregen dragermaterialen desondanks nog aanzienlijk in oppervlak achteruit gaan bij calcineren, .8800251 -4- * hoewel er wel enige stabilisatie opgetreden is.

Schaper, Thermostable Ni-alumina catalysts, proefschrift 1984, Delft, pagina's 73-75 maakt melding van de toevoeging van lanthaanoxyde aan nikkelalumina 5 methaneringskatalysatoren. In zijn bespreking van de literatuur vermeldt hij dat diverse publikaties melding maken van het toevoegen van lanthaanoxyde ter onderdrukking van sinteren, koolstofdepositie en nikkelaluminaatvorming.

Nader onderzoek van de diverse materialen die 10 beschreven zijn als geschikt stabiel dragermateriaal heeft echter geleerd dat weliswaar de thermische stabiliteit goed verbeterd is, maar dat met name de stabiliteit tegen ongewenste reacties van het dragermateriaal met de katalytisch actieve component of precursor ervoor 15 onvoldoende is.

Een illustratief voorbeeld van een dergelijke ongewenste reactie wordt gevormd door de reactie van nikkeloxyde met alumina tot nikkelaluminaat. Aangezien men nikkelkatalysatoren op alumina meestal vervaardigt 20 in de vorm van een nikkeloxyde op aluminiumoxyde katalysator-precursor die dan vervolgens gereduceerd wordt tot nikkel op aluminiumoxyde, is het van groot belang dat zich geen of nagenoeg geen nikkelaluminaat vormt, omdat dit produkt bijzonder moeilijk te reduceren is. Deze katalysa-25 tor wordt vooral bij het methaan-stoomreformen gebruikt en metallisch nikkel is de actieve component. Bij de hoge reactietemperatuur kan zich ook nikkelaluminaat vormen, welke verbinding een verwaarloosbare activiteit bezit, 30 Ook voor op koper gebaseerde katalysatoren geldt dat men deze veelal op het dragermateriaal aanbrengt in de vorm van een oxyde, waarna men dit oxyde bij verhoogde temperatuur reduceert tot metallisch koper. Onder de reductiecondities kan ook een reactie optreden tussen 35 aluminiumoxyde en koper(II)oxyde, tot koperaluminaat, dat nagenoeg niet te reduceren is.

.8800251 % -5-

Een ander voorbeeld is het gebruik van kobaltoxyde als katalysator voor de oxydatie van ammoniak tot stikstof-oxyde voor de produktie van salpeterzuur. Deze katalysator is goedkoper dan de thans hiervoor toegepaste platinanetten, 5 terwijl men de werkdruk van het proces kan verhogen, zonder dat de levensduur van de katalysator, zoals bij platina sterk wordt verminderd. Om een voldoende activiteit te bereiken moet het kobaltoxyde op aluminiumoxyde worden aangebracht. Echter reageert ook hier het kobaltoxyde 10 met het aluminiumoxyde tot kobalt aluminaat met een lage activiteit.

Ook wordt vaak waargenomen dat de aanwezigheid van een katalytisch actief oxyde de reactie van het aluminiumoxyde tot α-aluminiumoxyde met een verwaarloosbaar 15 oppervlak versnelt. Bij een niet te hoge belading van de drager met een oxydisch actieve component is vaak de conversie tot α-aluminiumoxyde van een grotere omvang dan de reactie tot een aluminaat.

Men heeft daarom allerlei maatregelen bestudeerd 20 om deze reactie met de drager en de rekristallisatie tot α-AI2O3 te voorkomen of te verminderen. Een mogelijkheid is van een spinel uit te gaan, zoals magnesium-aluminaat-spinel, als drager. Echter ontleedt dit spinel waarbij het nikkel met magnesiumoxyde een stabiel mengoxyde 25 vormt, terwijl het nikkel ook met het aluminiumoxyde reageert.

In de reeds genoemde publikatie van Schaper wordt opgemerkt dat de toevoeging van lanthaanoxyde de vorming van nikkelaluminaat zou onderdrukken. Afgezien 30 van het feit dat dit alleen betrekking heeft op de vorming van nikkelaluminaat, is ook gebleken dat bij de normale lanthaanoxyde bevattende aluminiumoxydedragermaterialen slechts in geringe mate een onderdrukking van deze reactie optreedt.

35 Doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een dragermateriaal dat een verbeterde chemische .8800251 -6- stabiliteit bezit.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat het homogeen en uniform over het oppervlak van het dragermateriaal aanbrengen van een geringe hoeveelheid ionen van een 5 element van nevengroep III en IV van het Periodiek Systeem deze ongunstige reactie van de actieve component of een precursor daarvan met het dragermateriaal sterk onderdrukt. Het homogeen aanbrengen van de genoemde ionen is essentieel. De reactie van de actieve component 10 of precursor daarvoor met het dragermateriaal verloopt snel waar het metaaloxyde van het dragermateriaal in het oppervlak niet de stabiliserende ionen bevat.

De uitvinding wordt derhalve gekenmerkt, doordat op het oppervlak van het metaaloxyde of de metaaloxyden 15 een verbinding van een metaalion van de 3e of 4e nevengroep van het periodiek systeem zodanig uniform is aangebracht, dat het dragermateriaal na behandeling bij 1000°C gedurende 6 uur geen diffractiemaxima in het röntgendiffractiepatroon vertoont met een halfwaarde breedte minder dan 1,0 20 booggraden (gemeten over de dubbele diffractiehoek).

In dit verband verstaat men onder de halfwaarde breedte van een diffractie-maximum de breedte op halve hoogte van het maximum uitgedrukt in booggraden.

Hoewel de uitvinding niet door enige theoretische 25 beschouwing beperkt kan worden geacht, mag worden aangenomen, dat door het uniform op het oppervlak aanbrengen van het hierboven gedefinieerde element in ionvorm op het oppervlak van het dragermateriaal, verrassenderwijze een kristallografische omzetting van het oppervlak optreedt, 30 zodat dit niet of nagenoeg niet meer reageert met het katalytisch actieve materiaal of de precursor daarvoor.

In dit verband wordt onder "uniform aangebracht" verstaan dat per oppervlakte eenheid van het dragermateriaal, bijvoorbeeld per elke 100 S2 in hoofdzaak evenveel 35 metaalionen van de 3e of 4e groep aanwezig zijn. Het is in het algemeen niet essentieel dat er een monolaag . 880 025 1 .-7- % van stabiliserende metaalionen aanwezig is. Men kan met veel minder ionen toe, mits deze uniform over het oppervlak van het dragermateriaal verdeeld zijn en er dient voldoende aanwezig te zijn om de kristallografische 5 omzetting van het totale oppervlak in de ongewenste kristalvorm te verhinderen.

Het dragermateriaal volgens de uitvinding heeft het verrassende voordeel dat men de katalytisch actieve component fijn verdeeld op het oppervlak ervan kan aanbren-10 gen, zonder dat storende reacties met het dragermateriaal optreden, terwijl tevens onder de gebruikelijke toe te passen voorbehandelingscondities, zoals voor hydrogene-ring, en gebruikscondities de katalytisch actieve component fijn verdeeld blijft. Het zal duidelijk zijn dat dit 15 bijzonder grote voordelen geeft, aangezien de bruikbaarheid van een katalysator niet alleen bepaald wordt door de beginsituatie, maar ook door de stabiliteit tegen veroudering.

Een alternatieve methode voor het bepalen van 20 de stabiliteit van het dragermateriaal tegen vorming van α -AI2O3 en.reactie van aluminiumoxyde met metaalverbindingen wordt gevormd door elektronenmicroscopie (selective area electron diffraction). Als men na behandeling zoals hierboven gedefinieerd geen (Ï-AI2O3 of metaalaluminaatdeel-25 tjes met afmetingen groter dan 0,1 ylnm aantreft, is het materiaal stabiel.

Bij de bekende dragermaterialen op basis van aluminiumoxyde is het tot nu toe niet mogelijk geweest voldoende thermische en chemische stabiliteit te verkrijgen.

30 Zoals ook zal blijken uit de voorbeelden, verkrijgt men onder toepassing van de werkwijze volgens de stand van de techniek geen uniforme verdeling van de stabiliserende component. Het dragermateriaal zal, nadat hierop een katalytisch actief element, katalytisch actieve 35 verbinding of precursor daarvoor is aangebracht na verhitting gedurende 24 uur bij 1000°C in een oxyderend gas . 88 0 025 1 -8- * geen onderscheidbare lijnen van het metaalaluminaat dat gevormd zou kunnen worden uit het element, de metaalverbinding of precursor en AI2O3, in het röntgendiffractiepa-troon vertonen.

5 Opgemerkt wordt dat het bij de dragermaterialen volgens de uitvinding veelal niet mogelijk zal zijn het oorspronkelijke dragermateriaal en de stabiliserende verbinding van metaalionen van de 3e of 4e nevengroep, als aparte verbinding te identificeren. Er zal veeleer 10 sprake zijn van een opname van de metaalionen in het rooster van het metaaloxyde van het dragermateriaal.

De hoeveelheid van het ion van het nader gedefinieerde element kan binnen ruime grenzen variëren, mits de verdeling uniform is. In het algemeen zal deze hoeveelheid minimaal 15 0,1 gew.% zijn, berekend als oxyde, meer in het bijzonder liggen tussen 0,1 en 25 gew.%, betrokken op het dragermateriaal. Grotere hoeveelheden dan 25 gew.% hebben geen voordelen, maar werken op zich ook niet nadelig. Zoals blijkt uit het Periodiek Systeem van de Elementen, zoals 20 gedefinieerd in de IÜPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry 1970, (Definitive Rules 1970), London 1970, kan men volgens de uitvinding onder meer yttrium, zircoon, scandium, niobium, lanthaan, hafnium, en tantaal toepassen, evenals de lanthaniden en actiniden. De voorkeur wordt 25 gegeven aan lanthaan en lanthaniden, zircoon en titaan, omdat met deze elementen de beste stabilisatie tegen ongewenste reacties verkregen wordt.

De basiscomponent van het dragermateriaal volgens de uitvinding wordt gevormd door aluminiumoxyde in één 30 of meer van de daarvan bestaande kristalmodificaties, al dan niet in combinatie met een of meer andere thermosta-biele metaaloxyden. Als een combinatie met andere metaaloxy-den wordt toegepast zal het Al203~gehalte op zijn minst even groot zijn als het gehalte aan deze andere metaaloxy-35 den. Voorbeelden van dergelijke andere metaaloxyden zijn ZrC>2, MgO, ZnO, T1O2, Ta2Ü5 en S1O2· De voorkeur .8800251 -9- wordt gegeven aan de toepassing van alleen AI2O3.

Het dragermateriaal volgens de uitvinding kan elke, in de techniek gewenste vorm bezitten, zoals poeder, vormstukken zoals ringen, tabletten e.d., of extrudaten.

5 De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een dragermateriaal voor een katalysator, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat men een metaalion uit de 3e of 4e nevengroep van het Periodiek Systeem uniform aanbrengt op een dragermateriaal 10 op basis van een metaaloxyde. Volgens één uitvoeringsvorm van deze werkwijze brengt men deze metaalionen aan door adsorptie van een complex van het metaalion in waterige oplossing bij een constante pH. Deze adsorptie kan men uitvoeren bij een pH van 4-10, waarbij de mate van adsorp-15 tie mede bepaald wordt door de keus van de pH. In dit verband wordt gewezen op het artikel van Huang en Lin, Specific Adsorption of Cobalt(II) en [CO(III)EDTA]"-complexes on Hydrous Oxide Surfaces, gepubliceerd in Adsorption from Aqueous Solution, Plenum Press, 1981, 20 New York, pagina's 61-91. Door de uitvinders wordt aangenomen dat de in deze publikatie voorgestelde mechanismen voor de adsorptie van kobaltverbindingen ook gelden voor de metaalionen van de 3e en 4e nevengroep zoals toegepast in de onderhavige uitvinding.

25 Als complexeermiddel kan men de gebruikelijke in de techniek bekende complexeermiddelen toepassen zoals EDTA, EGTA, citraten, oxalaten en dergelijke.

Na het adsorberen, dat in het algemeen 0,5 min tot 5 uur kan duren scheidt men de vloeistof af van 30 de vaste stof. Dit kan geschieden op de bekende wijze, zoals filtreren, decanteren, en centrifugeren. Het vochtige dragermateriaal wordt dan in het algemeen gedroogd ter .8800251 -10- verwijdering van de vloeistof, en zonodig onderworpen aan een thermische behandeling teneinde de gewenste oxydevorm te verkrijgen. Deze thermische behandeling vindt in het algemeen plaats bij een temperatuur tussen 5 150 en 600°C, gedurende een periode van een half uur tot 24 uur.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding kan men de verbinding van het metaalion uit de 3e of 4e nevengroep van het Periodiek 10 Systeem op het metaaloxydedragermateriaal aanbrengen door homogene depositieprecipitatie, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.113.658, welke beschrijving hierin opgenomen is bij wijze van referentie.

De verdere behandeling van het dragermateriaal 15 na de homogene depositieprecipitatie kan plaatsvinden zoals beschreven in relatie tot de eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding.

De hoeveelheid van de verbinding uit het metaalion uit de 3e of 4e nevengroep van het Periodiek Systeem 20 kan, zoals hierboven aangegeven, beïnvloed worden door . 880 025 1 -11- de keus van de pH, als men uitgaat van adsorptie van een complex. Bij homogene depositieprecipitatie kan men de beladingsgraad bepalen door de hoeveelheid verbinding die geprecipiteerd wordt uit de oplossing. Een andere 5 mogelijkheid voor het variëren van de beladingsgraad is daarin gelegen dat men het aanbrengen twee of meer keren herhaalt. Op deze wijze kan men tot zeer hoge beladingsgraden komen, hoewel dit in het algemeen volgens de uitvinding niet nodig zal zijn.

10 De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van de voorbeelden, zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeeld 1 20 g γ-Αΐ2θ3 (Al 4172, 265 m2/g, porievolume 1,14 ml/g (in de handel gebracht door Harshaw) werd gesuspendeerd 15 in 750 ml gedeïoniseerd water van 30°C. De pH werd ingesteld op 5 met behulp van geconcentreerd HNO3. 1,95 g edta (ethylenediamine tetra acetic acid) werd opgelost in 50 ml gedeïoniseerd water door toedruppelen van geconcentreerde ammonia, waarbij er voor gezorgd werd dat de 20 pH niet onder de 4 daalde. 2,69 g La(NC>3)3.6H2O (overeenkomend met een uiteindelijke belading van 5 gew.% 1^03) werd opgelost in 5 ml gedeïoniseerd water en voorzichtig toegevoegd aan de EDTA-oplossing. De pH werd tussen de 4 en 7 gehouden door toevoegen van verdunde ammonia.

25 De uiteindelijke oplossing werd geschonken bij de suspensie van γ-Αΐ2θ3 in water. De pH werd opnieuw ingesteld op 5 door toevoegen van verdund HNO3. Gedurende een uur werd de suspensie heftig geroerd en werd de pH door middel van injectie van verdund HNO3 onder het vloeistofop-30 pervlak constant gehouden. Na een uur werd de suspensie afgefiltreerd en 2 keer gewassen met 25 ml gedeïoniseerd water. Het dragermateriaal werd vervolgens gedroogd bij 60°C gedurende 16 uur. Het gedroogde dragermateriaal werd 5½ uur gecalcineerd aan de lucht bij een temperatuur 35 van 550°C teneinde het lanthaancomplex om te zetten in oxydische vorm. Het dragermateriaal bevat uiteindelijk .8800251 -12- r 3 gew.% La203· Van de oorspronkelijk toegevoegde hoeveelheid La(EDTA) is 60% geadsorbeerd aan het ï -AI2O3.

Na verhitting bij 1050°C gedurende 24 uur werden in het RD-patroon geen onderscheidbare lijnen van ot -5 AI2O3 aangetroffen.

Voorbeeld 2 15 g van de stabiele drager, waarvan de bereidingswijze in voorbeeld 1 werd beschreven, werd gesuspendeerd in 750 ml gedeioniseerd water van 30°C, 6,0 g Co(N03)2·6H2O 10 werd opgelost in 50 ml gedeioniseerd water en toegevoegd aan de suspensie. De suspensie werd heftig geroerd terwijl stikstof onder het vloeistofoppervlak werd geblazen.

Met geconcentreerd HNO3 werd de pH op 4,8 ingesteld.

Door middel van injectie van een 0,25 M NaOH oplossing 15 (0,3 ml/min) onder het vloeistofoppervlak werd de pH

verhoogd tot 12,5. Na 16 uur werd de katalysator afgefiltreerd en 2 keer gewassen met 25 ml gedeioniseerd water.

De katalysator werd bij 60°C gedroogd gedurende 23 uur.

Er werd uiteindelijk een katalysator verkregen die 10% 20 C03O4 op AI2O3 bevatte. 0,6 g van deze katalysator werd in een kwarts reactor geplaatst. De temperatuur verhoogd tot 1000°C, terwijl stikstof over de katalysator werd geleid (ruimtelijke doorvoersnelheid 3000 h--*·). De katalysator werd gedurende 6 uur op deze temperatuur gehouden 25 en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur. Het bleek dat er geen kobaltaluminaatvorming had plaatsgevonden gedurende de behandeling bij hoge temperatuur. Dit werd bevestigd door de activiteit van de katalysator te meten in de niet-selectieve oxydatie van methaan. Na de hoge 30 temperatuurbehandeling werd geen deactivering waargenomen.

Na verhitting van de katalysator gedurende 24 uur op 600°C en een oxydische gas werd geen metaalaluminaat gevonden in het RD-spectrum.

Voorbeeld 3 35 9,5 g Y-AI2O3 (Al 4172) in de handel gebracht door

Harshaw, werd in een bolkolf gebracht, die bevestigd .8800251 -13- was aan een rotatieverdamper. De rotatieverdamper werd met behulp van een waterstraalpomp vacuum gezogen tot een druk van 2 x lO^Pa 1,95 g EDTA werd opgelost in 15 ml gedeioniseerd water door toevoegen van geconcentreer-5 de ammonia, waarbij er voor gezorgd werd dat de pH niet onder de 4 daalde. 1,33 g La(NO3)3.6H2O werd opgelost in 5 ml gedeioniseerd water en voorzichtig toegevoegd aan de EDTA-oplossing. De pH werd tussen de 4 en 7 gehouden door toevoegen van verdunde ammonia. Het totale volume 10 van de uiteindelijke impregnatievloeistof werd ingesteld op 28 ml door aan te vullen met gedeioniseerd water.

De impregnatievloeistof werd onder vacuum geïnjecteerd bij het γ-Αΐ2θ3· Het geïmpregneerde dragermateriaal werd onder vacuum gedroogd bij kamertemperatuur en vervol-15 gens 5½ uur bij 550°C gecalcineerd aan de lucht. Het dragermateriaal bevat uiteindelijk 5 gew.% La2C>3. Het dragermateriaal bleek te voldoen aan de in voorbeeld I gegeven stabiliteitseis.

Voorbeeld 4 20 20 g boehmite (Al 4170, 300 m2/g, porievolume 0,84 ml/g), in de handel gebracht door Harshaw, werd gesuspendeerd in 750 ml gedeioniseerd water van 70°C. De pH werd ingesteld op 6 met behulp van geconcentreerd HNO3. Er werd een oplossing van La(EDTA) gemaakt volgens de methode die 25 beschreven is in voorbeeld 1. Deze oplossing werd toegevoegd aan de suspensie van boehmite in water. De pH werd opnieuw ingesteld op 6 door toevoegen van verdund HNO3. Gedurende een uur werd de suspensie heftig geroerd en werd de pH door middel van injectie van verdund HNO3 onder het 30 vloeistofoppervlak constant gehouden. Na een uur werd de suspensie afgefilteerd en 2 keer gewassen met 25 ml gedeioniseerd water van 70°C. Het dragermateriaal werd vervolgens gedroogd bij 60°C gedurende 44 uur. Het gedroogde dragermateriaal werd 5% uur gecalcineerd aan de lucht 35 bij een temperatuur van 550°C teneinde het lanthaancomplex om te zetten in oxydische vorm. Doordat het iso-elektrische .8800251 -14- punt van het dragermateriaal afhankelijk is van de temperatuur, werd verwacht dat er bij hogere temperatuur meer La(EDTA) aan het oppervlak geadsorbeerd kan worden.

Dit bleek inderdaad het geval te zijn. De totale hoeveel-5 heid geadsorbeerd La(EDTA) lag bij 70°C ongeveer 30% hoger dan bij kamertemperatuur. Ook dit dragermateriaal voldeed aan de eis van uniforme verdeling.

Voorbeeld 5 20 g γ-Αΐ2θ3 (Al 4172), in de handel gebracht door 10 Harshaw, werd gesuspendeerd in 750 ml gedeïoniseerd water van 30°C. De pH werd ingesteld op 5 met behulp van geconcentreerd HNO3. Er werd een oplossing van La(EDTA) gemaakt volgens de methode die beschreven is in voorbeeld 1. Deze oplossing werd geschonken bij de suspensie van 15 γ -AI2O3 in water. De pH werd opnieuw ingesteld op 5 door toedruppelen van verdund HNO3. Gedurende een uur werd de suspensie heftig geroerd en werd de pH door middel van injectie van verdund HNO3 onder het vloeistofop-pervlak constant gehouden. Na een uur werd de suspensie 20 afgefiltreerd en 2 keer gewassen met 25 ml gedeïoniseerd water. Het dragermateriaal werd vervolgens gedroogd bij 60°C gedurende 16 uur. Het gedroogde dragermateriaal werd 5½ uur gecalcineerd aan de lucht bij een temperatuur van 550°C teneinde het lanthaancomplex om te zetten 25 in oxydische vorm. 18,6 g van het aldus bereide dragermateriaal werd gesuspendeerd in 750 ml gedeïoniseerd water van 30°C. Dezelfde procedure voor het aanbrengen van lanthaan op de drager werd nogmaals uitgevoerd onder precies dezelfde omstandigheden. Aldus werd een dragermate-30 riaal verkregen met een hogere belading (5 gew.%) van de actieve component La dan het dragermateriaal in voorbeeld 1, waarna het La uniform verdeeld was.

Voorbeeld 6 9,5 g γ-AI2O3 (Al 4172), in de handel gebracht door 35 Harshaw, werd in een bolkolf gebracht, die bevestigd was aan een rotatieverdamper. Deze rotatieverdamper .88Q0251 -15- werd met behulp van een waterstraalpomp vacuum gezogen tot een druk van 2 x 103Pa, 1,18 g EGTA (ethylene glycol-bis (2-aminoethylether)tetra-acetic acid) werd opgelost in 10 ml gedexoniseerd water door toedruppelen van geconcen-5 treerde ammonia, waarbij er voor gezorgd werd dat de pH niet onder de 4 daalde 1,33 g La(N03)36.H2O werd opgelost in 5 ml gedexoniseerd water en voorzichtig toegevoegd aan de EGTA-oplossing. De pH werd tussen de 4 en 7 gehouden door toedruppelen van verdunde ammonia.

10 Het totale volume van de uiteindelijke impregnatievloeistof werd ingesteld op 17 ml door aan te vullen met gedexoniseerd water. De impregnatievloeistof werd onder vacuum geïnjecteerd bij het γ -AI2O3. Het geïmpregneerde dragermateriaal werd onder vacuum gedroogd bij 60°C en vervolgens 5½ uur 15 bij 550°C gecalcineerd aan de lucht. Het dragermateriaal bevat uiteindelijk 5 gew.% uniform verdeeld 1^303.

Voorbeeld 7 19 g γ-Αΐ2θ3 (Al 4172), in de handel gebracht door Harshaw, werd gesuspendeerd in 750 ml gedexoniseerd 20 water van 30°C. De pH werd ingesteld op 4,4 met behulp van geconcentreerd HNO3. 2,69 g La(1103)3.6 H2O werd opgelost in 15 ml gedexoniseerd water en toegevoegd aan de suspensie. Er werd een 1 M NaOH-oplossing geïnjecteerd onder het vloeistofoppervlak met een snelheid 25 van 7,4 ml/uur. De precipitatie werd beëindigd bij een pH van 10. De suspensie werd afgefiltreerd en 2 keer gewassen met gedexoniseerd water. Het werd gedurende 16 uur bij 60°C gedroogd. Het droge dragermateriaal werd gecalcineerd gedurende 5½ uur bij 550°C aan de 30 lucht.De belading was 5 gew.% uniform verdeeld 1^203. Voorbeeld 8

Er werd een dragermateriaal bereid uitgaande van boehmite volgens de methode die beschreven is in voorbeeld 1. Door de bereiding uit te voeren bij pH=7 35 werd een uiteindelijke belading gerealiseerd van 0,5 gew.% La2°3* °P dit dragermateriaal werd 10 gew.% C03O4 gepreci- .8800251 ψ -16- piteerd volgens de methode uit voorbeeld 2. De katalysator werd getest volgens dezelfde procedure die beschreven is in voorbeeld 2. Wederom werd geen deactivering waargenomen. Het is dus mogelijk de stabiliteit van de katalysator 5 te verhogen door slechts 0,5 gew.% 1^03 uniform op het oppervlak van het dragermateriaal aan te brengen.

Vergelijkingsvoorbeelden en voorbeeld 9

Er werd een gestabiliseerde drager bereid volgens de stand der techniek zoals beschreven in het proefschrift 10 van Schaper (pagina 41, door 20 g Y-AI2O3 te impregneren met een lanthaannitraatoplossing, zodanig dat de uiteindelijke drager 0.5 gew.% 1^03 bevat. De drager werd gedroogd bij 60°C gedurende 1 nacht en vervolgens 2 uur gecalcineerd bij 500°C. Dit dragermateriaal werd vervolgens geïmpregneerd 15 met een kopernitraatoplossing om aluminaatvorming te minimaliseren, zodat na drogen en calcineren een katalysator verkregen werd, die 10 gew.% CuO op AI2O3 bevat, (katalysator A, vergelijkend).

Volgens de methode in voorbeeld 1 werd een drager 20 bereid, die na drogen en calcineren 0.5 gew.% La2Ü3 bevat. Op deze drager werd door middel van homogene depositie-precipitatie 10 gew.% CuO afgezet, (katalysator B voorbeeld 9).

Beide katalysatoren werden vervolgens 6 uur 25 bij 1000°C verhit. De katalysatoren werden gekarakteriseerd met behulp van röntgendiffractie en elektronendiffractie.

In het röntgendiffractiepatroon van katalysator A (fig. 1) waren sterke pieken van C1-AI2O3 zichtbaar, naast die van 1?*-Al203. In het röntgendiffractiepatroon van katalysa-30 tor B (fig. 1) waren alleen pieken van 1^*-Αΐ2θ3 zichtbaar.

In het electronendiffractiepatroon van katalysator A waren naast pieken van Ί?·-Αΐ2θ3 ook pieken van α-Αΐ2θ3 en CU-AI2O4 (koperaluminaat) waar te nemen. In het electronendif fractiepatroon van katalysator B waren slechts 35 pieken van 1?-Al203 zichtbaar.

Hieruit blijkt, dat katalysator A alleen thermisch .8800251 -17- gestabiliseerd is, terwijl katalysator B óók gestabiliseerd is tegen de reactie van de actieve component met het dragermateriaal.

Uitgaande van T -AI2O3 werd een niet gestabiliseerde 5 katalysator door impregneren en calcineren met kopernitraat, zoals beschreven voor katalysator A. Van deze niet gestabiliseerde katalysator C C) werd het röntgendiffractiepatroon bepaald (fig. 2). De identificatie van de pieken is gegeven in de tabel.

TABEL

PIEK KATALYSATOR A KATALYSATOR B KATALYSATOR C

1 ö-A1203 Θ“Al2°3 θ_α12°3 2 α-Αΐ203 θ-Al203 α-Αΐ203 3 - θ-αι2ο3 4 Θ-Α1203 θ-Α1203 α-Αΐ203 5 - “ θ“α12°3 6 α-Αΐ203 θ-Α1203 α-Αΐ203 7 8-αι2ο3 θ-αι2ο3 θ_αι2ο3 8 α-Αΐ203 θ-Α1203 α-Αΐ203 9 Θ-Α1203 - Θ”Α1203 10 α-Αΐ203 - α-Αΐ203 11 fi_Al2°3 “ &"a12°3 12 α-Α1203 - α-Αΐ203 13 α-Αΐ203 - Θ-Α1203 14 Θ-Α1203 - α-Αΐ203 15 α-Α1203 - - .8800251

Claims (12)

1. Dragermateriaal dat in hoofdzaak bestaat uit aluminiumoxyde al dan niet in combinatie met een ander metaaloxyde, op het oppervlak waarvan een verbinding van een metaalion is aangebracht, waarbij het metaal 5 van de genoemde verbinding een ander is dan het metaal van het metaaloxyde of de oxyden, met het kenmerk, dat op het oppervlak van het metaaloxyde of de metaaloxyden een verbinding van een metaalion van de 3e of 4e nevengroep van het periodiek systeem zodanig uniform is aangebracht, 10 dat het dragermateriaal na behandeling bij 1000°C gedurende 6 uur geen diffractiemaxima in het röntgendiffractiepatroon vertoont met een halfwaarde breedte minder dan 1,0 booggraden (gemeten over de dubbele diffractiehoek).

2. Dragermateriaal volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat/nadat hierop een katalytisch actief element, katalytisch actieve verbinding of precursor daarvoor is aangebracht, na verhitting gedurende 24 uur bij 1000°C in een oxyderend gas geen onderscheidbare lijnen van het metaalaluminaat dat gevormd zou kunnen worden uit 20 het element, de metaalverbinding of precursor en AI2O3, in het röntgendiffractiepatroon vertoont.

3. Dragermateriaal volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat alleen AI2O3 wordt toegepast.

4. Dragermateriaal volgens conclusie 1-3, met het 25 kenmerk, dat tenminste 0,1 gew.% van de verbinding van het metaalion van de 3e of 4e nevengroep, berekend als metaaloxyde, aanwezig is.

5. Dragermateriaal volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat ten hoogste 25 gew.% van de verbinding 30 van het metaalion van de 3e of 4e nevengroep, berekend als oxyde, aanwezig is.

6. Dragermateriaal volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het metaal uit de 3e of 4e nevengroep gekozen is uit La, lanthaniden, Zr, Ti en combinaties .8800251 a -19- daarvan.

7. Werkwijze voor het vervaardigen van een dragerma-teriaal volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men op het oppervlak van aluminiumoxyde, al dan niet 5 gecombineerd met een ander metaaloxyde een verbinding van een metaalion uit de 3e of 4e nevengroep van het Periodiek Systeem van de elementen zodanig uniform aanbrengt, dat het dragermateriaal na behandeling bij 1000°C gedurende 6 uur geen diffractiemaxima in het röntgendiffractiepatroon 10 vertoont met een halfwaarde breedte minder dan 1,0 booggraden (gemeten over de dubbele diffractiehoek).

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, . dragermateriaal dat de verbinding zodanig uniform aangebracht is, dat het/ nadat hierop een katalytisch actief element, katalytisch 15 actieve verbinding of precursor daarvoor is aangebracht, na verhitting gedurende 24 uur bij 1000°C in een oxyderend gas geen onderscheidbare lijnen van het metaalaluminaat dat gevormd zou kunnen worden uit het element, de metaalverbinding of precursor en Al203,.in het 20 röntgendiffractiepatroon vertoont.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat men aan het dragermateriaal bij constante pH een complex van het metaalion met een organisch complexeer-middel adsorbeert, het dragermateriaal droogt en calcineert. 25

10· Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men EDTA, EGTA, citraat of oxalaatcomplexen toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat men genoemde verbinding aanbrengt door homogene depositieprecipitatie.

12. Werkwijze volgens conclusies 7-11, met het kenmerk, dat men het aanbrengen van de verbinding van het metaalion twee of meer keer herhaalt. .8800251