JPH06279027A - ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物、その合成方法並びに使用方法 - Google Patents
ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物、その合成方法並びに使用方法Info
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- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 熱安定性のある広い比表面積を有するジルコ
ニウム及びセリウムの混合酸化物からなる組成物、その
合成方法及び使用方法を提供すること。 【構成】 本発明は、（１）ジルコニウムゾル及びセリ
ウムゾルを所望される最終生成物に対応する理論量で混
合し、（２）得られた混合物に塩基を添加し、（３）形
成された沈殿物を回収し、（４）回収された沈殿物をか
焼する、段階からなることを特徴とするジルコニウム及
びセリウムの混合酸化物からなる組成物の製造方法、該
組成物、及びこのようにして得られた組成物の、特に自
動車あと燃え分野に於ける、触媒又は触媒担体としての
使用に関する。
ニウム及びセリウムの混合酸化物からなる組成物、その
合成方法及び使用方法を提供すること。 【構成】 本発明は、（１）ジルコニウムゾル及びセリ
ウムゾルを所望される最終生成物に対応する理論量で混
合し、（２）得られた混合物に塩基を添加し、（３）形
成された沈殿物を回収し、（４）回収された沈殿物をか
焼する、段階からなることを特徴とするジルコニウム及
びセリウムの混合酸化物からなる組成物の製造方法、該
組成物、及びこのようにして得られた組成物の、特に自
動車あと燃え分野に於ける、触媒又は触媒担体としての
使用に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は改良された比表面積、特
に広く熱安定性のある比表面積を有し、従って特に触媒
の分野、とりわけ自動車あと燃え(afterburning)の分野
で例えば触媒自体及び（又は）触媒担体としての使用に
適している、ジルコニウムとセリウムとの混合酸化物を
基とする組成物の新規な製造方法に関するものである。
本発明はまた、新規で有益な工業製品として、該製造方
法により得られる混合酸化物を基とする組成物に関する
ものである。最後に本発明は該組成物の特定の使用法に
関するものである。
に広く熱安定性のある比表面積を有し、従って特に触媒
の分野、とりわけ自動車あと燃え(afterburning)の分野
で例えば触媒自体及び（又は）触媒担体としての使用に
適している、ジルコニウムとセリウムとの混合酸化物を
基とする組成物の新規な製造方法に関するものである。
本発明はまた、新規で有益な工業製品として、該製造方
法により得られる混合酸化物を基とする組成物に関する
ものである。最後に本発明は該組成物の特定の使用法に
関するものである。
【０００２】
【発明の背景】酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは今
日特に有意義で有益な２つの成分として知られており、
従って、一例として、それらは共に多機能触媒、特に内
燃機関からの排気ガスの処理を目的とする触媒、として
知られる該触媒用の組成物中に、単独又は組み合わされ
て使用される度合いが増加してきている。多機能とは、
排気ガス中に存在する特に一酸化炭素と炭化水素の酸化
を行なうだけでなく、該ガス中に存在する特に窒素酸化
物の還元をも為すことができる触媒が意味される（「三
元(three-way) 」触媒）。かかる触媒に関してそれらの
組成及び作用原理は既に多くの文献に記載されており、
数々の特許及び（又は）特許出願の主題を形成してきた
ものであることは今後記述される。
日特に有意義で有益な２つの成分として知られており、
従って、一例として、それらは共に多機能触媒、特に内
燃機関からの排気ガスの処理を目的とする触媒、として
知られる該触媒用の組成物中に、単独又は組み合わされ
て使用される度合いが増加してきている。多機能とは、
排気ガス中に存在する特に一酸化炭素と炭化水素の酸化
を行なうだけでなく、該ガス中に存在する特に窒素酸化
物の還元をも為すことができる触媒が意味される（「三
元(three-way) 」触媒）。かかる触媒に関してそれらの
組成及び作用原理は既に多くの文献に記載されており、
数々の特許及び（又は）特許出願の主題を形成してきた
ものであることは今後記述される。
【０００３】現代化学の知識をもってしても酸化ジルコ
ニウム及びセリウムの混合効果を解明するまでには至っ
ておらず、実際、時には矛盾を生じさえするのである
が、それでも現在では該酸化物の両方を含有する工業
「三元」触媒は、そのどちらをも又はどちらか一方を含
まない触媒よりも総合的に効果があるものであることは
確立されたようである。白金、ロジウム及び他の貴金属
等の他の触媒成分の為に特定の触媒機能及び（又は）簡
単な支持機能を為すことのできる上述のような触媒に於
て、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは概して非結合
状態−つまりこれら２つの成分は、最終触媒中に非常に
区別のつきやすい酸化物粒子の単純な物理的混合物の形
態で見い出される−で存在する。このことは酸化ジルコ
ニウム及び酸化セリウムを基とする該触媒は最も多くの
場合対応する酸化物粉末、そうでなければその代りに該
酸化物に対し熱分解可能な先駆物質、の入念な混合によ
り得られるという事実に一因を帰する。
ニウム及びセリウムの混合効果を解明するまでには至っ
ておらず、実際、時には矛盾を生じさえするのである
が、それでも現在では該酸化物の両方を含有する工業
「三元」触媒は、そのどちらをも又はどちらか一方を含
まない触媒よりも総合的に効果があるものであることは
確立されたようである。白金、ロジウム及び他の貴金属
等の他の触媒成分の為に特定の触媒機能及び（又は）簡
単な支持機能を為すことのできる上述のような触媒に於
て、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは概して非結合
状態−つまりこれら２つの成分は、最終触媒中に非常に
区別のつきやすい酸化物粒子の単純な物理的混合物の形
態で見い出される−で存在する。このことは酸化ジルコ
ニウム及び酸化セリウムを基とする該触媒は最も多くの
場合対応する酸化物粉末、そうでなければその代りに該
酸化物に対し熱分解可能な先駆物質、の入念な混合によ
り得られるという事実に一因を帰する。
【０００４】さて、斯界に於て触媒の組成物中へのジル
コニウム及びセリウム成分の導入及び使用を、様々な理
由により、分離及び非結合の形態で行なうのではなく、
その反対に、実質的にそして好ましくは全体に固溶体タ
イプの真に混合された酸化物ZrO2/CeO2 の形態で直接行
なう試みが今日驚くべき増加傾向をもって為されてい
る。しかし、そのような場合、これは触媒の分野に於て
全く慣習的な要求でもあるのだが、最大可能な、又好ま
しくは熱安定性である比表面積を有する混合酸化物を入
手することが可能であることが必要となってくる。実
際、触媒の効率は一般に触媒（触媒活性相）と反応体と
の間の接触表面積が広くなるにつれ大きくなるという事
実を考慮し、使用開始時及び多かれ少なかれ高温での長
時間の使用後両方の状態に於て触媒が可能な限り最も分
割された状態で維持されることが適切である−つまり、
触媒を構成する固体粒子又は微結晶が可能な限り小さく
かつ識別でき、比較的温度に対し安定性のある高い比表
面積を有する混合酸化物からのみ得られるものが適して
いる。
コニウム及びセリウム成分の導入及び使用を、様々な理
由により、分離及び非結合の形態で行なうのではなく、
その反対に、実質的にそして好ましくは全体に固溶体タ
イプの真に混合された酸化物ZrO2/CeO2 の形態で直接行
なう試みが今日驚くべき増加傾向をもって為されてい
る。しかし、そのような場合、これは触媒の分野に於て
全く慣習的な要求でもあるのだが、最大可能な、又好ま
しくは熱安定性である比表面積を有する混合酸化物を入
手することが可能であることが必要となってくる。実
際、触媒の効率は一般に触媒（触媒活性相）と反応体と
の間の接触表面積が広くなるにつれ大きくなるという事
実を考慮し、使用開始時及び多かれ少なかれ高温での長
時間の使用後両方の状態に於て触媒が可能な限り最も分
割された状態で維持されることが適切である−つまり、
触媒を構成する固体粒子又は微結晶が可能な限り小さく
かつ識別でき、比較的温度に対し安定性のある高い比表
面積を有する混合酸化物からのみ得られるものが適して
いる。
【０００５】
【発明の概要】本発明はかかる必要性を満足させること
を目的とするものである。より正確には、本発明は、簡
単に、経済的に、及び再現性をもってZrO2/CeO2システ
ムに於ける実質的に又は全体に固溶体タイプの混合酸化
物を基とする広い領域に渡る組成物へのアクセスを得る
ことを可能とする新規な方法を提供することを意図する
ものであり（「広い領域に渡る組成物」とはここでは固
溶体中のジルコニウム及びセリウムの比が下に示される
ように非常に広い範囲内で変化することができるという
ことを意味すると理解される）、一方、該組成物の主要
な有益性は一つにはセリウム含有量が高い場合に於てさ
えも広い比表面積を有し、二つには高温でのか焼の後で
さえ有意義な比表面積を維持していることにある。
を目的とするものである。より正確には、本発明は、簡
単に、経済的に、及び再現性をもってZrO2/CeO2システ
ムに於ける実質的に又は全体に固溶体タイプの混合酸化
物を基とする広い領域に渡る組成物へのアクセスを得る
ことを可能とする新規な方法を提供することを意図する
ものであり（「広い領域に渡る組成物」とはここでは固
溶体中のジルコニウム及びセリウムの比が下に示される
ように非常に広い範囲内で変化することができるという
ことを意味すると理解される）、一方、該組成物の主要
な有益性は一つにはセリウム含有量が高い場合に於てさ
えも広い比表面積を有し、二つには高温でのか焼の後で
さえ有意義な比表面積を維持していることにある。
【０００６】この目的の為に、本発明に従いジルコニウ
ムとセリウムとの混合酸化物を基とする組成物の調製に
適した新規な合成方法が提案され、該方法は以下の実質
的段階からなることを特徴とする： （１）初めに、ジルコニウムゾル及びセリウムゾルを要
求される理論比で混合し（該ジルコニウムゾルを構成す
る粒子の平均直径ｒ1 の該セリウムゾルを構成する粒子
の平均直径ｒ2 に対する比ｒは少なくとも５である（ｒ
＝ｒ1 ／ｒ2 ））、（２）次にこのようにして得られた
混合物に塩基を加え、（３）形成された沈殿物を回収
し、（４）最後に回収された沈殿物をか焼する。
ムとセリウムとの混合酸化物を基とする組成物の調製に
適した新規な合成方法が提案され、該方法は以下の実質
的段階からなることを特徴とする： （１）初めに、ジルコニウムゾル及びセリウムゾルを要
求される理論比で混合し（該ジルコニウムゾルを構成す
る粒子の平均直径ｒ1 の該セリウムゾルを構成する粒子
の平均直径ｒ2 に対する比ｒは少なくとも５である（ｒ
＝ｒ1 ／ｒ2 ））、（２）次にこのようにして得られた
混合物に塩基を加え、（３）形成された沈殿物を回収
し、（４）最後に回収された沈殿物をか焼する。
【０００７】本発明による方法により、約７００℃の低
いか焼温度に於て混合酸化物タイプの相を得ることが可
能である。このように本方法は、今日固溶体合成分野で
知られている事柄に比較して通常考えられない程低い反
応温度を使用することを可能とするものであるので、そ
れにより得られる生成物は当然触媒としての使用に適切
であるのに十分に高い比表面積を有している。該か焼段
階は固溶体相を形成すること、該固溶体の結晶度を向上
させること、及び（又は）それらの比表面積を与えられ
た使用法に対して所望される最終値に調節すること、を
実質的に可能にする。このように形成された相はＸ線解
析分析により明らかにされる。更に、本発明により単に
出発ゾルのサイズを調節することにより、得られる最終
粉末のサイズを容易に調節、制御することが可能であ
る。本発明の他の特徴、態様、有益性は、それを例証す
ることを意図する様々な具体的かつ非制限的な例と共
に、下記の記述を読み進めるにつれより完全に明確にな
るであろう。
いか焼温度に於て混合酸化物タイプの相を得ることが可
能である。このように本方法は、今日固溶体合成分野で
知られている事柄に比較して通常考えられない程低い反
応温度を使用することを可能とするものであるので、そ
れにより得られる生成物は当然触媒としての使用に適切
であるのに十分に高い比表面積を有している。該か焼段
階は固溶体相を形成すること、該固溶体の結晶度を向上
させること、及び（又は）それらの比表面積を与えられ
た使用法に対して所望される最終値に調節すること、を
実質的に可能にする。このように形成された相はＸ線解
析分析により明らかにされる。更に、本発明により単に
出発ゾルのサイズを調節することにより、得られる最終
粉末のサイズを容易に調節、制御することが可能であ
る。本発明の他の特徴、態様、有益性は、それを例証す
ることを意図する様々な具体的かつ非制限的な例と共
に、下記の記述を読み進めるにつれより完全に明確にな
るであろう。
【０００８】本発明の以下の説明に於て、「比表面積」
とはBrunauer-Emmett-Teller方法から確立され"The Jou
rnal of the American Chemical Society, 60, 309(193
8)"に記載されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従う
窒素吸着により決定されたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味
する。加えて、「ジルコニウム及びセリウムを基とする
混合酸化物」という表現が使用される度に、それはまた
酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セリウムの固溶体中
に更に以下に定義されるドーピング（安定化）成分を含
有する組成物（及びその製造方法）も意味するものと理
解されなければならない。
とはBrunauer-Emmett-Teller方法から確立され"The Jou
rnal of the American Chemical Society, 60, 309(193
8)"に記載されたＡＳＴＭ標準Ｄ３６６３−７８に従う
窒素吸着により決定されたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を意味
する。加えて、「ジルコニウム及びセリウムを基とする
混合酸化物」という表現が使用される度に、それはまた
酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セリウムの固溶体中
に更に以下に定義されるドーピング（安定化）成分を含
有する組成物（及びその製造方法）も意味するものと理
解されなければならない。
【０００９】更には、セリウムゾル及びジルコニウムゾ
ルという表現はここではそれらの最も一般の意味に於て
解釈される−つまりそれらは水性液体相中のサスペンシ
ョンに於いてセリウム又はジルコニウムの酸化物及び
（又は）水和酸化物（水酸化物）を基とするコロイドサ
イズの固体微粒子からなる如何なる系をも表し、更に任
意に、例えばニトレート、アセテート、アンモニウム等
の結合した又は吸着したイオンを残留量含有することが
可能である。かかるゾルに於ては、セリウム又はジルコ
ニウムが全体にコロイド形態で、又は同時にイオン形態
及びコロイド形態で見られることがあるが、イオン形態
により表される比率がゾル中の種の総量の約１０％を超
えることはない。本発明に於てはセリウム及びジルコニ
ウムが全てコロイド形態であるゾルが使用されることが
好ましい。最後に、出発ゾルを構成するコロイドの平均
直径とは、Analytical Chemistry, 53, No.8, 1007 A
(1981) に於てMichael L. McConnellにより記述された
方法に従う準弾性光拡散により決定された液体力学的平
均直径を表すものとして理解されなければならない。説
明を容易にそして明確にするという理由にのみ関連し
て、これ以降「平均ゾルサイズ」という表現もまた、区
別することなく、与えられたゾルを構成するコロイドの
液体力学的平均直径を表すものとして使用される。
ルという表現はここではそれらの最も一般の意味に於て
解釈される−つまりそれらは水性液体相中のサスペンシ
ョンに於いてセリウム又はジルコニウムの酸化物及び
（又は）水和酸化物（水酸化物）を基とするコロイドサ
イズの固体微粒子からなる如何なる系をも表し、更に任
意に、例えばニトレート、アセテート、アンモニウム等
の結合した又は吸着したイオンを残留量含有することが
可能である。かかるゾルに於ては、セリウム又はジルコ
ニウムが全体にコロイド形態で、又は同時にイオン形態
及びコロイド形態で見られることがあるが、イオン形態
により表される比率がゾル中の種の総量の約１０％を超
えることはない。本発明に於てはセリウム及びジルコニ
ウムが全てコロイド形態であるゾルが使用されることが
好ましい。最後に、出発ゾルを構成するコロイドの平均
直径とは、Analytical Chemistry, 53, No.8, 1007 A
(1981) に於てMichael L. McConnellにより記述された
方法に従う準弾性光拡散により決定された液体力学的平
均直径を表すものとして理解されなければならない。説
明を容易にそして明確にするという理由にのみ関連し
て、これ以降「平均ゾルサイズ」という表現もまた、区
別することなく、与えられたゾルを構成するコロイドの
液体力学的平均直径を表すものとして使用される。
【００１０】
【発明の具体的な説明】本発明による組成物の合成方法
をこれからより詳細に説明する。上述したように、本発
明の方法の第一段階はジルコニウムゾルとセリウムゾル
との混合物を調製することからなる。本発明に使用され
る出発ジルコニウムゾル及びセリウムゾル、並びにそれ
らを合成する様々な方法は、当業者にはよく知られてお
り既に文献に記載されている。更にそれらのゾルの幾つ
かは市場で手に入れることができる。例えば、ジルコニ
ウムゾルは１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２０
０℃の温度で塩化ジルコニル又は硝酸ジルコニル溶液を
熱いうちに加水分解することにより得ることができ、塩
化ジルコニル又は硝酸ジルコニル溶液の濃度はZrO2で表
して０．１〜２ mol/lであることが好ましい。また、ジ
ルコニウムゾルを硝酸媒体又は塩酸媒体中に於て硫酸ジ
ルコニウムを８０〜１５０℃、好ましくは約９０℃の温
度で熱いうちに加水分解することにより調製することも
可能であり、硫酸ジルコニウム溶液のSO3/ZrO2モル比は
好ましくは０．３４〜１であり、その濃度はZrO2で表し
て０．１〜２ mol/lであることが好ましい。このように
して得られた塩基性硫酸ジルコニウムは次にｐＨが約８
になるまで塩基、好ましくは水性アンモニアにより中和
され、洗浄され、次に硝酸溶液の添加により得られたゲ
ルに分散が行なわれ、その時の分散混合物のｐＨは０．
５〜５であることが好ましい。
をこれからより詳細に説明する。上述したように、本発
明の方法の第一段階はジルコニウムゾルとセリウムゾル
との混合物を調製することからなる。本発明に使用され
る出発ジルコニウムゾル及びセリウムゾル、並びにそれ
らを合成する様々な方法は、当業者にはよく知られてお
り既に文献に記載されている。更にそれらのゾルの幾つ
かは市場で手に入れることができる。例えば、ジルコニ
ウムゾルは１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２０
０℃の温度で塩化ジルコニル又は硝酸ジルコニル溶液を
熱いうちに加水分解することにより得ることができ、塩
化ジルコニル又は硝酸ジルコニル溶液の濃度はZrO2で表
して０．１〜２ mol/lであることが好ましい。また、ジ
ルコニウムゾルを硝酸媒体又は塩酸媒体中に於て硫酸ジ
ルコニウムを８０〜１５０℃、好ましくは約９０℃の温
度で熱いうちに加水分解することにより調製することも
可能であり、硫酸ジルコニウム溶液のSO3/ZrO2モル比は
好ましくは０．３４〜１であり、その濃度はZrO2で表し
て０．１〜２ mol/lであることが好ましい。このように
して得られた塩基性硫酸ジルコニウムは次にｐＨが約８
になるまで塩基、好ましくは水性アンモニアにより中和
され、洗浄され、次に硝酸溶液の添加により得られたゲ
ルに分散が行なわれ、その時の分散混合物のｐＨは０．
５〜５であることが好ましい。
【００１１】本発明に於て５〜５００ｎｍ、有益的には
１０〜２００ｎｍの平均サイズを有するジルコニウムゾ
ルを使用することが可能である。本発明に使用されるセ
リウムゾルも同様に全ての適切な技術、特に、しかし非
制限的に、ここに援用される本出願人による特許出願Ｆ
Ｒ−Ａ−２５８３７３５、ＦＲ−Ａ−２５８３７３６、
ＦＲ−Ａ−２５８３７３７、ＦＲ−Ａ−２５９６３８
０、ＦＲ−Ａ−２５９６３８２、ＦＲ−Ａ−２６２１５
７６、及びＦＲ−Ａ−２６５５９７２、に記述された方
法により得ることができる。本発明に於てはその平均サ
イズが３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのセリ
ウムゾルを使用することが可能である。出発ゾルの初期
ｐＨ、濃度及び導入順序は、生じるコロイド混合物が安
定かつ均質な性質を持つように選択され調節される。こ
の目的の為に、多かれ少なかれ攪拌操作を行なうことが
必要とされる。加えて、セリウム及びジルコニウムの使
用量並びに生じる混合物中に存在する量は、所望される
最終生成物を得る為に必要とされる理論比率に慣習的に
そして単純に対応するものでなければならない。本発明
の方法により入手可能となる組成物は以下に詳細に説明
される。本発明の方法の本質的特徴として、ジルコニウ
ムゾルの平均サイズのセリウムゾルの平均サイズに対す
る比（これら２つの平均サイズは例えばナノメートルの
ように同一の単位で表されているものと理解される）
は、約５又はそれ以上でなければならない。該比は約１
０以上であることが好ましく、少なくとも約２０である
ことが更に好ましい。該比が約５未満で得られた生成物
は比表面積に特に乏しく、全ての場合に於て触媒として
の使用に著しく不十分であることが見出された。
１０〜２００ｎｍの平均サイズを有するジルコニウムゾ
ルを使用することが可能である。本発明に使用されるセ
リウムゾルも同様に全ての適切な技術、特に、しかし非
制限的に、ここに援用される本出願人による特許出願Ｆ
Ｒ−Ａ−２５８３７３５、ＦＲ−Ａ−２５８３７３６、
ＦＲ−Ａ−２５８３７３７、ＦＲ−Ａ−２５９６３８
０、ＦＲ−Ａ−２５９６３８２、ＦＲ−Ａ−２６２１５
７６、及びＦＲ−Ａ−２６５５９７２、に記述された方
法により得ることができる。本発明に於てはその平均サ
イズが３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍのセリ
ウムゾルを使用することが可能である。出発ゾルの初期
ｐＨ、濃度及び導入順序は、生じるコロイド混合物が安
定かつ均質な性質を持つように選択され調節される。こ
の目的の為に、多かれ少なかれ攪拌操作を行なうことが
必要とされる。加えて、セリウム及びジルコニウムの使
用量並びに生じる混合物中に存在する量は、所望される
最終生成物を得る為に必要とされる理論比率に慣習的に
そして単純に対応するものでなければならない。本発明
の方法により入手可能となる組成物は以下に詳細に説明
される。本発明の方法の本質的特徴として、ジルコニウ
ムゾルの平均サイズのセリウムゾルの平均サイズに対す
る比（これら２つの平均サイズは例えばナノメートルの
ように同一の単位で表されているものと理解される）
は、約５又はそれ以上でなければならない。該比は約１
０以上であることが好ましく、少なくとも約２０である
ことが更に好ましい。該比が約５未満で得られた生成物
は比表面積に特に乏しく、全ての場合に於て触媒として
の使用に著しく不十分であることが見出された。
【００１２】本発明の方法の特に有益性のある実施態様
に於て、上述の混合物に、酸化ジルコニウムZrO2及び
（又は）酸化セリウムCeO2が単独及び非結合状態で存在
する場合にそれらの酸化物の非表面積を安定化すること
が知られている成分から選択される３つ目の成分（若し
くはドーピング成分）を更に加えることが可能である。
つまり酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び（又は）酸
化セリウムが、上述したように、単独の場合にその比表
面積を安定化させることが知られている薬剤が、予期せ
ずそして驚くべきことに、本発明の混合酸化物タイプの
組成物の比表面積を実質的にかつ有意義に改良すること
も可能にすることが見出されたのである。希土類金属、
とりわけイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオ
ジム；アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カル
シウム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウ
ム；スカンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジ
ウム；ニオブ；タンタル；クロム又はビスマス、から選
択される成分の安定化剤を特に本発明に於て単独又は混
合物として使用することができる安定化剤として挙げる
ことができるが、勿論、このリストに制限されるもので
はない。ランタン、アルミニウム、及びシリコンの３つ
の安定化剤は特に適したものである。安定化剤は最も多
くの場合その可溶性塩の形態で混合物中に導入される。
ゾルの形態での導入は勿論除外されない。使用される安
定化剤の量は、最終生成物中の安定化成分の含量を酸化
物の形態で表して、該生成物の全重量の０．１〜２０重
量％になるような量であるのが一般的である。
に於て、上述の混合物に、酸化ジルコニウムZrO2及び
（又は）酸化セリウムCeO2が単独及び非結合状態で存在
する場合にそれらの酸化物の非表面積を安定化すること
が知られている成分から選択される３つ目の成分（若し
くはドーピング成分）を更に加えることが可能である。
つまり酸化ジルコニウム（ジルコニア）及び（又は）酸
化セリウムが、上述したように、単独の場合にその比表
面積を安定化させることが知られている薬剤が、予期せ
ずそして驚くべきことに、本発明の混合酸化物タイプの
組成物の比表面積を実質的にかつ有意義に改良すること
も可能にすることが見出されたのである。希土類金属、
とりわけイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオ
ジム；アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カル
シウム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウ
ム；スカンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジ
ウム；ニオブ；タンタル；クロム又はビスマス、から選
択される成分の安定化剤を特に本発明に於て単独又は混
合物として使用することができる安定化剤として挙げる
ことができるが、勿論、このリストに制限されるもので
はない。ランタン、アルミニウム、及びシリコンの３つ
の安定化剤は特に適したものである。安定化剤は最も多
くの場合その可溶性塩の形態で混合物中に導入される。
ゾルの形態での導入は勿論除外されない。使用される安
定化剤の量は、最終生成物中の安定化成分の含量を酸化
物の形態で表して、該生成物の全重量の０．１〜２０重
量％になるような量であるのが一般的である。
【００１３】本発明の方法の第二段階に従い、上記のよ
うにして得られた初期混合物に次に塩基の添加が行なわ
れる。該添加は成分が完全に沈殿するまで続けられる。
使用できる塩基性溶液は、特に、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムの水溶液である。アンモニア
ガスを使用することもまた可能である。本発明に於ては
アンモニア溶液が使用されることが好ましい。それが存
在する場合及び（又は）それが水性媒体に容易に溶解す
る場合には、塩基を固体の形状で直接初期混合物に導入
することもできる。本発明に於ては使用される塩基性溶
液の規定度は重要ではなく、それ故、例えば０．１〜１
１Ｎの広い範囲に渡ることができるが、それでも１〜５
Ｎ濃度の溶液を使用することが好ましい。実際には、沈
殿の最終局面で混合物のｐＨが４以上、好ましくは７以
上、になるように塩基の添加量が決められる。添加を徐
々に又は連続的に一段階で行なうことができ、好ましく
は攪拌しながら為される。この操作を室温（１８〜２５
℃）から反応混合物の還流温度までの温度で行なうこと
ができ、該還流温度は例えば１２０℃にまで達すること
がある。添加は室温で行なわれることが好ましい。
うにして得られた初期混合物に次に塩基の添加が行なわ
れる。該添加は成分が完全に沈殿するまで続けられる。
使用できる塩基性溶液は、特に、アンモニア、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムの水溶液である。アンモニア
ガスを使用することもまた可能である。本発明に於ては
アンモニア溶液が使用されることが好ましい。それが存
在する場合及び（又は）それが水性媒体に容易に溶解す
る場合には、塩基を固体の形状で直接初期混合物に導入
することもできる。本発明に於ては使用される塩基性溶
液の規定度は重要ではなく、それ故、例えば０．１〜１
１Ｎの広い範囲に渡ることができるが、それでも１〜５
Ｎ濃度の溶液を使用することが好ましい。実際には、沈
殿の最終局面で混合物のｐＨが４以上、好ましくは７以
上、になるように塩基の添加量が決められる。添加を徐
々に又は連続的に一段階で行なうことができ、好ましく
は攪拌しながら為される。この操作を室温（１８〜２５
℃）から反応混合物の還流温度までの温度で行なうこと
ができ、該還流温度は例えば１２０℃にまで達すること
がある。添加は室温で行なわれることが好ましい。
【００１４】塩基性溶液の添加の終了時に、沈殿を完全
に行なう為に任意にしばらくの間反応混合物の攪拌を更
に続けることができる。沈殿段階の終了時に、混合物か
ら分離された固体沈殿物を、例えば、ろ過(filtratio
n)、沈降、ろ過(straining) 、遠心分離等の全ての慣習
的固体／液体分離技術を用いて回収することができる。
その簡素性を考慮すればろ過(filtration)の使用が好ま
しい。このように回収された生成物は次に洗浄されるこ
とができ、この洗浄には水又は水性アンモニア溶液を用
いることができるが、水の使用が好ましい。有機溶媒の
使用、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等、を使
用して洗浄を行なうことも除外されない。最後に洗浄さ
れた生成物は、残留水を除去する為に、任意に、例えば
８０〜３００℃、好ましくは１００〜１５０℃、の温度
で空気中で乾燥され、該乾燥は生成物の重量が一定にな
るまで続けられる。生成物の乾燥は、沈殿段階から直接
生じるサスペンション或は分離され上述のように任意に
洗浄された沈殿物を水中に再び懸濁することにより得ら
れたサスペンションの何れかを慣習的噴霧（噴霧乾燥）
により行なうこともできる。
に行なう為に任意にしばらくの間反応混合物の攪拌を更
に続けることができる。沈殿段階の終了時に、混合物か
ら分離された固体沈殿物を、例えば、ろ過(filtratio
n)、沈降、ろ過(straining) 、遠心分離等の全ての慣習
的固体／液体分離技術を用いて回収することができる。
その簡素性を考慮すればろ過(filtration)の使用が好ま
しい。このように回収された生成物は次に洗浄されるこ
とができ、この洗浄には水又は水性アンモニア溶液を用
いることができるが、水の使用が好ましい。有機溶媒の
使用、例えば、アルコール、ケトン、炭化水素等、を使
用して洗浄を行なうことも除外されない。最後に洗浄さ
れた生成物は、残留水を除去する為に、任意に、例えば
８０〜３００℃、好ましくは１００〜１５０℃、の温度
で空気中で乾燥され、該乾燥は生成物の重量が一定にな
るまで続けられる。生成物の乾燥は、沈殿段階から直接
生じるサスペンション或は分離され上述のように任意に
洗浄された沈殿物を水中に再び懸濁することにより得ら
れたサスペンションの何れかを慣習的噴霧（噴霧乾燥）
により行なうこともできる。
【００１５】本発明の方法の最終段階に於て、任意に洗
浄及び（又は）乾燥された後、回収された沈殿物は最後
にか焼されなければならない。このか焼は所望される混
合酸化物の形成が完全に行なわれるまで続けられる。こ
のことは更に形成される固溶体相の結晶度を向上及び
（又は）完全にすることを可能にし、使用されるか焼温
度が高くなるにつれ生成物の比表面積が低くなるという
事実を考慮して、本発明の組成物に意図される次の使用
温度に従い最終的に調節されることができる。その生成
を得るのに絶対に必要な温度及びより正確にはその後の
使用温度に少なくとも等しい温度より高い温度で組成物
のか焼を行なう有益性は、最終生成物の特性の安定化が
促進されることであり、つまりこの操作は特に生成物が
その調製の間に晒されたか焼温度よりも過酷な熱条件下
に置かれた場合に、該生成物中に発生する可能性のある
変化に関連する危険性を制限することを指向するもので
あるということである。か焼段階は一般に空気下で行な
われるが、例えば不活性ガス中で行なわれるか焼も勿論
除外されるものではない。
浄及び（又は）乾燥された後、回収された沈殿物は最後
にか焼されなければならない。このか焼は所望される混
合酸化物の形成が完全に行なわれるまで続けられる。こ
のことは更に形成される固溶体相の結晶度を向上及び
（又は）完全にすることを可能にし、使用されるか焼温
度が高くなるにつれ生成物の比表面積が低くなるという
事実を考慮して、本発明の組成物に意図される次の使用
温度に従い最終的に調節されることができる。その生成
を得るのに絶対に必要な温度及びより正確にはその後の
使用温度に少なくとも等しい温度より高い温度で組成物
のか焼を行なう有益性は、最終生成物の特性の安定化が
促進されることであり、つまりこの操作は特に生成物が
その調製の間に晒されたか焼温度よりも過酷な熱条件下
に置かれた場合に、該生成物中に発生する可能性のある
変化に関連する危険性を制限することを指向するもので
あるということである。か焼段階は一般に空気下で行な
われるが、例えば不活性ガス中で行なわれるか焼も勿論
除外されるものではない。
【００１６】上述したように、本発明の方法により７０
０℃程度の非常に低い合成温度で固溶体を得ることが可
能であり、得られる固溶体は非常に高い比表面積を有し
ている。固溶体が形成される正確な温度はその組成、特
に関連するジルコニウム及びセリウム含量並びにドーピ
ング成分の存在又は不在に大きく依存することは明らか
であり、それ故この点に関して一般的規則を述べること
はできない。しかし、実際上は最終か焼段階を一般に７
００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃の範
囲の温度で適切に実行できることが観察されている。高
温、特に所望される固溶体を形成し及び（又は）Ｘ線に
より明確にするのに絶対に必要な温度より高い温度、で
のか焼の後でさえ本発明の組成物は全く許容できる比表
面積を有している。本発明の方法により得ることが可能
になる組成物がこれから詳細に説明される。これらの組
成物は本発明の二番目の主題を構成する。これらの組成
物はまずその１０m2/g以上の比表面積により特徴付けら
れる。本発明の組成物は有益的には少なくとも２０m2/
g、好ましくは少なくとも３０m2/g、より好ましくは少
なくとも４０m2/gの比表面積を有している。本発明の方
法により得られる組成物は、ある場合に於ては、少なく
とも５０m2/gの比表面積を有することさえ可能である。
０℃程度の非常に低い合成温度で固溶体を得ることが可
能であり、得られる固溶体は非常に高い比表面積を有し
ている。固溶体が形成される正確な温度はその組成、特
に関連するジルコニウム及びセリウム含量並びにドーピ
ング成分の存在又は不在に大きく依存することは明らか
であり、それ故この点に関して一般的規則を述べること
はできない。しかし、実際上は最終か焼段階を一般に７
００〜１０００℃、好ましくは８００〜１０００℃の範
囲の温度で適切に実行できることが観察されている。高
温、特に所望される固溶体を形成し及び（又は）Ｘ線に
より明確にするのに絶対に必要な温度より高い温度、で
のか焼の後でさえ本発明の組成物は全く許容できる比表
面積を有している。本発明の方法により得ることが可能
になる組成物がこれから詳細に説明される。これらの組
成物は本発明の二番目の主題を構成する。これらの組成
物はまずその１０m2/g以上の比表面積により特徴付けら
れる。本発明の組成物は有益的には少なくとも２０m2/
g、好ましくは少なくとも３０m2/g、より好ましくは少
なくとも４０m2/gの比表面積を有している。本発明の方
法により得られる組成物は、ある場合に於ては、少なく
とも５０m2/gの比表面積を有することさえ可能である。
【００１７】更に、本発明の組成物の別の特性として、
それらが比較的高いか焼温度に晒された場合に、例えば
特に排気消音器に於て触媒分野で使用されたような場合
に、全く適切な比表面積をそれらが保っているというこ
とが挙げられる。つまり８００℃に於ても本発明の組成
物は少なくとも２０m2/g、好ましくは少なくとも３０m2
/g、より好ましくは少なくとも４０m2/gの比表面積を有
しており、これらの組成物が９００℃に加熱されても該
表面積はまだ少なくとも２０m2/g、好ましくは少なくと
も３０m2/g、より好ましくは少なくとも４０m2/gを維持
する。換言すれば本発明の組成物はその比表面積に関し
て非常に良好な熱安定性を有しているということであ
る。本発明の組成物中のセリウム及びジルコニウム成分
（及び任意にドーピング成分）の存在は簡単な化学分析
により明らかにすることができ、一方慣習的Ｘ線回析分
析はこれらが存在する形態を示す。従って、明細書中に
上述されたように前述の成分は本発明の組成物中に実質
的に、そして好ましくは、全体に固溶体又は混合酸化物
タイプの結合形態で存在する。これら組成物のＸ線回析
スペクトルは特に立方晶(cubic) 又は正方晶(quadrati
c) 系に結晶化されされた酸化ジルコニウムに対応する
明確に認識できる主相の存在を明らかにし、その単位格
子パラメーターは純粋なジルコニウムに比較して多かれ
少なかれ置き換えられており、これは酸化ジルコニウム
結晶格子中へのセリウム（及び任意にドーピング成分）
の混入を反映し、それ故真の固溶体の生成を意味してい
る。セリウム含量が高い場合には、非結合の又は固溶体
中にZrO2を含有する特定の量（少量）の酸化セリウムを
観察することができる、が、その両方の場合に於て完全
に組成物のマトリックス中に埋め込まれている。
それらが比較的高いか焼温度に晒された場合に、例えば
特に排気消音器に於て触媒分野で使用されたような場合
に、全く適切な比表面積をそれらが保っているというこ
とが挙げられる。つまり８００℃に於ても本発明の組成
物は少なくとも２０m2/g、好ましくは少なくとも３０m2
/g、より好ましくは少なくとも４０m2/gの比表面積を有
しており、これらの組成物が９００℃に加熱されても該
表面積はまだ少なくとも２０m2/g、好ましくは少なくと
も３０m2/g、より好ましくは少なくとも４０m2/gを維持
する。換言すれば本発明の組成物はその比表面積に関し
て非常に良好な熱安定性を有しているということであ
る。本発明の組成物中のセリウム及びジルコニウム成分
（及び任意にドーピング成分）の存在は簡単な化学分析
により明らかにすることができ、一方慣習的Ｘ線回析分
析はこれらが存在する形態を示す。従って、明細書中に
上述されたように前述の成分は本発明の組成物中に実質
的に、そして好ましくは、全体に固溶体又は混合酸化物
タイプの結合形態で存在する。これら組成物のＸ線回析
スペクトルは特に立方晶(cubic) 又は正方晶(quadrati
c) 系に結晶化されされた酸化ジルコニウムに対応する
明確に認識できる主相の存在を明らかにし、その単位格
子パラメーターは純粋なジルコニウムに比較して多かれ
少なかれ置き換えられており、これは酸化ジルコニウム
結晶格子中へのセリウム（及び任意にドーピング成分）
の混入を反映し、それ故真の固溶体の生成を意味してい
る。セリウム含量が高い場合には、非結合の又は固溶体
中にZrO2を含有する特定の量（少量）の酸化セリウムを
観察することができる、が、その両方の場合に於て完全
に組成物のマトリックス中に埋め込まれている。
【００１８】本発明の方法により得られる組成物は全体
として、酸化物の形態で表して、１〜４９重量％のセリ
ウム及び９９〜５１重量％のジルコニウムを含有する。
好ましくは、セリウム含量は１〜３０重量％であり、ジ
ルコニウム含量は９９〜７０重量％である。該組成物が
上述されたように更にドーピング成分を含有する場合に
は、該成分の含量は、酸化物の形態で表現して、組成物
全体に対して０．１〜２０重量％であることができ、１
〜１０重量％であることが好ましい。それ故、本発明の
高い比表面積を有する固溶体は主にジルコニウムを基と
するものではあるが、かなり広い組成物の範囲に渡るこ
とができることが理解される。組成物中のセリウム含量
の上限は、実際、酸化ジルコニウムに対するその溶解度
の限界のみにより課せられるものである。
として、酸化物の形態で表して、１〜４９重量％のセリ
ウム及び９９〜５１重量％のジルコニウムを含有する。
好ましくは、セリウム含量は１〜３０重量％であり、ジ
ルコニウム含量は９９〜７０重量％である。該組成物が
上述されたように更にドーピング成分を含有する場合に
は、該成分の含量は、酸化物の形態で表現して、組成物
全体に対して０．１〜２０重量％であることができ、１
〜１０重量％であることが好ましい。それ故、本発明の
高い比表面積を有する固溶体は主にジルコニウムを基と
するものではあるが、かなり広い組成物の範囲に渡るこ
とができることが理解される。組成物中のセリウム含量
の上限は、実際、酸化ジルコニウムに対するその溶解度
の限界のみにより課せられるものである。
【００１９】従って、本発明により得られる組成物の驚
く程高い比表面積は、それが非常に多くの使用法を見出
すことができるということを意味している。それらは特
に触媒分野で、触媒及び（又は）触媒担体として使用さ
れることに適している。それらを、例えば、脱水、水素
硫化、水素脱硝、脱硫、水素脱硫、脱ハロゲン化水素、
リホーミング、スチームリホーミング、クラッキング、
水素添加分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキ
シクロリネーション、炭化水素又は他の有機化合物の脱
水素環化、酸化及び（又は）還元反応、クラウス反応、
内燃機関からの排ガス処理、脱金属、メタン化、又はシ
フト転化等の様々な反応を行なう為の触媒又は触媒担体
として使用することが可能である。しかしながら、本発
明の組成物の最も重要な使用法の１つは、勿論、上述し
たように、内燃機関からの排ガスの処理を意図する触媒
構成成分としての使用である。本発明の組成物は、より
詳細には、特にディーゼル機関からの排ガスの処理を意
図する触媒の製造に適している。この出願に於て、該組
成物は貴金属等の触媒活性成分により含浸される前又は
後に、例えばビーズ形状の触媒を形成する為に成形さ
れ、或はセラミック又は金属モノリス等の超耐熱性物体
の被膜−この被膜は斯界に於て「ウォッシュコート(was
h coat) 」として良く知られている−を形成する為に使
用される。以下の例は本発明をそれに制限することなく
例証するものである。
く程高い比表面積は、それが非常に多くの使用法を見出
すことができるということを意味している。それらは特
に触媒分野で、触媒及び（又は）触媒担体として使用さ
れることに適している。それらを、例えば、脱水、水素
硫化、水素脱硝、脱硫、水素脱硫、脱ハロゲン化水素、
リホーミング、スチームリホーミング、クラッキング、
水素添加分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキ
シクロリネーション、炭化水素又は他の有機化合物の脱
水素環化、酸化及び（又は）還元反応、クラウス反応、
内燃機関からの排ガス処理、脱金属、メタン化、又はシ
フト転化等の様々な反応を行なう為の触媒又は触媒担体
として使用することが可能である。しかしながら、本発
明の組成物の最も重要な使用法の１つは、勿論、上述し
たように、内燃機関からの排ガスの処理を意図する触媒
構成成分としての使用である。本発明の組成物は、より
詳細には、特にディーゼル機関からの排ガスの処理を意
図する触媒の製造に適している。この出願に於て、該組
成物は貴金属等の触媒活性成分により含浸される前又は
後に、例えばビーズ形状の触媒を形成する為に成形さ
れ、或はセラミック又は金属モノリス等の超耐熱性物体
の被膜−この被膜は斯界に於て「ウォッシュコート(was
h coat) 」として良く知られている−を形成する為に使
用される。以下の例は本発明をそれに制限することなく
例証するものである。
【００２０】
【実施例】例１ ＣｅＯ2(１８０ｇ）含有し約５ｎｍの平均コロイドサイ
ズを有するセリウムゾル（７５００ｇ）（仏国特許Ａ−
２５８３７３６号の教示に従い調製されたもの）を、７
０％ＺｒＯ2/３０％ＣｅＯ2 の重量比組成の最終混合酸
化物が得られるように、２０重量％のＺｒＯ2 を含有し
１００ｎｍ（ｒ＝２０）の平均コロイドサイズを有する
ジルコニウムゾル（２１００ｇ）と混合した。得られた
混合物を激しく攪拌しながら２Ｍの水性アンモニア溶液
（４５０ｇ）を導入した。沈殿混合物の最終ｐＨは約
７．５であった。形成された沈殿物をろ過により回収
し、水で洗浄し、最後にオーブン中で１２０℃に於て１
６時間乾燥させた。空気下に於て下記の様々な温度でか
焼した後、得られた生成物のＢＥＴ比表面積は以下のと
うりであった。 −６００℃で６時間のか焼：７６ｍ2/ｇ −８００℃で３時間のか焼：３４ｍ2/ｇ −９００℃で６時間のか焼：２５ｍ2/ｇ ９００℃でか焼された生成物には、Ｘ線回析スペクトル
により以下の固溶体の存在が観察された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約５重量％）を含む第一固溶体
相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは１０ｎｍ程度
であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約４０重量％）を含む第二固溶
体相、微結晶の平均サイズは９ｎｍ程度であった。 更に、１０００℃でか焼された後に得られた生成物の酸
素保有能力（ＯＳＣ）が下記の試験に従い測定された。
その値は３．８ml CO/g CeO2であった。
ズを有するセリウムゾル（７５００ｇ）（仏国特許Ａ−
２５８３７３６号の教示に従い調製されたもの）を、７
０％ＺｒＯ2/３０％ＣｅＯ2 の重量比組成の最終混合酸
化物が得られるように、２０重量％のＺｒＯ2 を含有し
１００ｎｍ（ｒ＝２０）の平均コロイドサイズを有する
ジルコニウムゾル（２１００ｇ）と混合した。得られた
混合物を激しく攪拌しながら２Ｍの水性アンモニア溶液
（４５０ｇ）を導入した。沈殿混合物の最終ｐＨは約
７．５であった。形成された沈殿物をろ過により回収
し、水で洗浄し、最後にオーブン中で１２０℃に於て１
６時間乾燥させた。空気下に於て下記の様々な温度でか
焼した後、得られた生成物のＢＥＴ比表面積は以下のと
うりであった。 −６００℃で６時間のか焼：７６ｍ2/ｇ −８００℃で３時間のか焼：３４ｍ2/ｇ −９００℃で６時間のか焼：２５ｍ2/ｇ ９００℃でか焼された生成物には、Ｘ線回析スペクトル
により以下の固溶体の存在が観察された： −ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約５重量％）を含む第一固溶体
相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは１０ｎｍ程度
であった。 −ＣｅＯ2 中にＺｒＯ2(約４０重量％）を含む第二固溶
体相、微結晶の平均サイズは９ｎｍ程度であった。 更に、１０００℃でか焼された後に得られた生成物の酸
素保有能力（ＯＳＣ）が下記の試験に従い測定された。
その値は３．８ml CO/g CeO2であった。
【００２１】酸素保有能力測定試験： １０００℃でか焼された生成物（０．３ｇ）をヘリウム
を含有するガス流（２bar)に流速１０ l/hで晒した。キ
ャリヤーガスに一酸化炭素（５％濃度）又は酸素（２．
５％濃度）をパルスの形態で注入した。以下の順番で試
験を行なった： −ヘリウム下で温度を４００℃に上げる、 −一連のＯ2 パルスを送る、 −一連のＣＯパルスを送る、 −新たに一連のＯ2 パルスを送る、 −交互にＣＯ及びＯ2 パルスを送る。 保有能力を決定、評価する為に、交互のＣＯ及びＯ2 パ
ルスからなる最後の段階の間に１グラムのＣｅＯ2 によ
る平均ＣＯ消費量（ｍｌ）を測定した。酸素保有能力を
ml O2/g CeO2 の単位で表す為には ml CO/g CeO2 単位
で表された前出の値を２で割ることで十分である。
を含有するガス流（２bar)に流速１０ l/hで晒した。キ
ャリヤーガスに一酸化炭素（５％濃度）又は酸素（２．
５％濃度）をパルスの形態で注入した。以下の順番で試
験を行なった： −ヘリウム下で温度を４００℃に上げる、 −一連のＯ2 パルスを送る、 −一連のＣＯパルスを送る、 −新たに一連のＯ2 パルスを送る、 −交互にＣＯ及びＯ2 パルスを送る。 保有能力を決定、評価する為に、交互のＣＯ及びＯ2 パ
ルスからなる最後の段階の間に１グラムのＣｅＯ2 によ
る平均ＣＯ消費量（ｍｌ）を測定した。酸素保有能力を
ml O2/g CeO2 の単位で表す為には ml CO/g CeO2 単位
で表された前出の値を２で割ることで十分である。
【００２２】例２ 平均コロイドサイズが約５０ｎｍ（ｒ＝１０）のジルコ
ニウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。
９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物の特徴は
以下のとうりである： −ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2/ｇ −Ｘ線により検出された相： ＊ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約２５重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは約１１ｎｍ
であった。 ＊ＣｅＯ2 中のＺｒＯ2 の第二固溶体相、平均サイズが
約６．５ｎｍの微結晶からなっていた。 １０００℃でか焼された生成物の酸素保有能力測定値は
２．８ml CO/g CeO2であった。
ニウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。
９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物の特徴は
以下のとうりである： −ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2/ｇ −Ｘ線により検出された相： ＊ＺｒＯ2 中にＣｅＯ2(約２５重量％）を含む第一固溶
体相、この固溶体中の微結晶の平均サイズは約１１ｎｍ
であった。 ＊ＣｅＯ2 中のＺｒＯ2 の第二固溶体相、平均サイズが
約６．５ｎｍの微結晶からなっていた。 １０００℃でか焼された生成物の酸素保有能力測定値は
２．８ml CO/g CeO2であった。
【００２３】例３ 平均コロイドサイズが１５ｎｍ（ｒ＝６．５）程度のセ
リウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。
９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ
比表面積は２２ｍ2/ｇであった。
リウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。
９００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ
比表面積は２２ｍ2/ｇであった。
【００２４】例４ この例はドーピング剤、この場合アルミニウム、を使用
することに関連して本発明を例証するものである。１５
重量％のアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3)でドープした本発明の組
成物を得られるように、ベーム石ゾルをドーピング剤と
して混合物に加えた点を除いて例１を繰り返した。９０
０℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表
面積は３９ｍ2/ｇであった。
することに関連して本発明を例証するものである。１５
重量％のアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3)でドープした本発明の組
成物を得られるように、ベーム石ゾルをドーピング剤と
して混合物に加えた点を除いて例１を繰り返した。９０
０℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表
面積は３９ｍ2/ｇであった。
【００２５】例５（比較例） 平均コロイドサイズが約１０ｎｍ（ｒ＝２）のジルコニ
ウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。９
００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比
表面積は僅か１０ｍ2/ｇであった。１０００℃でか焼さ
れた生成物の酸素保有能力は１．６ml CO/g CeO2にしか
過ぎなかった。
ウムゾルを使用した違いを除いて例１を繰り返した。９
００℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比
表面積は僅か１０ｍ2/ｇであった。１０００℃でか焼さ
れた生成物の酸素保有能力は１．６ml CO/g CeO2にしか
過ぎなかった。
【００２６】例６（比較例） 平均コロイドサイズが約５０ｎｍのジルコニウムゾル及
び該サイズが１５ｎｍ程度のセリウムゾル（ｒ＝３．
５）を使用した違いを除いて例１を繰り返した。９００
℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面
積は１８ｍ2/ｇであった。
び該サイズが１５ｎｍ程度のセリウムゾル（ｒ＝３．
５）を使用した違いを除いて例１を繰り返した。９００
℃で６時間か焼した後に得られた生成物のＢＥＴ比表面
積は１８ｍ2/ｇであった。
【００２７】例７（比較例） 硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムとを最終生成物（か焼
後）中の重量比が酸化物として表して８０％ＺｒＯ2/２
０％ＣｅＯ2 となるような濃度比で含有する混合溶液
を、様々なｐＨに於て炭酸水素アンモニウムを添加する
ことにより沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、洗
浄し、乾燥させた。空気下に於て９００℃で６時間か焼
した後、ｐＨ４に於ける沈殿及びｐＨ８に於ける沈殿か
ら得られた２つの生成物のＢＥＴ比表面積はそれぞれ１
０ｍ2/ｇであった。
後）中の重量比が酸化物として表して８０％ＺｒＯ2/２
０％ＣｅＯ2 となるような濃度比で含有する混合溶液
を、様々なｐＨに於て炭酸水素アンモニウムを添加する
ことにより沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、洗
浄し、乾燥させた。空気下に於て９００℃で６時間か焼
した後、ｐＨ４に於ける沈殿及びｐＨ８に於ける沈殿か
ら得られた２つの生成物のＢＥＴ比表面積はそれぞれ１
０ｍ2/ｇであった。
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項３】 該セリウムゾルを構成する粒子の平均直
径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする前記請求項
何れか１つに記載の方法。
径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする前記請求項
何れか１つに記載の方法。
【請求項４】 該比ｒが１０以上であることを特徴とす
る前記請求項何れか１つに記載の方法。
る前記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項５】 酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セリ
ウムの比表面積を熱安定化することが知られている成分
から選択される３番目の成分（ドーピング成分）が該混
合物に加えられることを特徴とする前記請求項何れか１
つに記載の方法。
ウムの比表面積を熱安定化することが知られている成分
から選択される３番目の成分（ドーピング成分）が該混
合物に加えられることを特徴とする前記請求項何れか１
つに記載の方法。
【請求項６】 該ドーピング成分が、希土類金属、とり
わけイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム；アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウム；
スカンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジウ
ム；ニオブ；タンタル；クロム又はビスマスから単独で
又は混合物として選択されることを特徴とする請求項５
記載の方法。
わけイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム；アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウム；
スカンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジウ
ム；ニオブ；タンタル；クロム又はビスマスから単独で
又は混合物として選択されることを特徴とする請求項５
記載の方法。
【請求項７】 該塩基がアンモニア水、水酸化ナトリウ
ム、又は水酸化カリウムであることを特徴とする前記請
求項何れか１つに記載の方法。
ム、又は水酸化カリウムであることを特徴とする前記請
求項何れか１つに記載の方法。
【請求項８】 沈殿混合物の最終ｐＨが少なくとも４に
なるまで塩基の添加が行なわれる前記請求項何れか１つ
に記載の方法。
なるまで塩基の添加が行なわれる前記請求項何れか１つ
に記載の方法。
【請求項９】該ｐＨが少なくとも７であることを特徴と
する請求項８記載の方法
する請求項８記載の方法
【請求項１０】 該沈殿物がろ過により回収されること
を特徴とする前記請求項何れか１つに記載の方法。
を特徴とする前記請求項何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】 回収された沈殿物が次に、好ましくは
水により洗浄されることを特徴とする前記請求項何れか
１つに記載の方法。
水により洗浄されることを特徴とする前記請求項何れか
１つに記載の方法。
【請求項１２】 回収され、任意に洗浄された沈殿物が
乾燥されることを特徴とする前記請求項何れか１つに記
載の方法。
乾燥されることを特徴とする前記請求項何れか１つに記
載の方法。
【請求項１３】 該か焼が７００〜１０００℃の温度で
行なわれることを特徴とする前記請求項何れか１つに記
載の方法。
行なわれることを特徴とする前記請求項何れか１つに記
載の方法。
【請求項１４】 酸化物の形態で表して、５１〜９９重
量％のジルコニウム及び１〜４９重量％のセリウムを含
有する組成物を得ることを特徴とする前記請求項何れか
１つに記載の方法。
量％のジルコニウム及び１〜４９重量％のセリウムを含
有する組成物を得ることを特徴とする前記請求項何れか
１つに記載の方法。
【請求項１５】 酸化物の形態で表して、０．１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の上記ドーピング成
分を更に含有する組成物を得ることを特徴とする請求項
１４記載の方法。
重量％、好ましくは１〜１０重量％の上記ドーピング成
分を更に含有する組成物を得ることを特徴とする請求項
１４記載の方法。
【請求項１６】 少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を
有することを特徴とするジルコニウム及びセリウムの混
合酸化物を基とする組成物。
有することを特徴とするジルコニウム及びセリウムの混
合酸化物を基とする組成物。
【請求項１７】 ８００℃でのか焼後、少なくとも２０
ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１
６記載の組成物。
ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１
６記載の組成物。
【請求項１８】 ９００℃でのか焼後、少なくとも２０
ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１
６及び１７の何れか１つに記載の組成物。
ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１
６及び１７の何れか１つに記載の組成物。
【請求項１９】 酸化物の形態で表して、５１〜９９重
量％のジルコニウム及び４９〜１重量％のセリウムを含
有することを特徴とする請求項１６〜１８の何れか１つ
に記載の組成物。
量％のジルコニウム及び４９〜１重量％のセリウムを含
有することを特徴とする請求項１６〜１８の何れか１つ
に記載の組成物。
【請求項２０】 ０．１〜２０重量％の上記ドーピング
成分を更に含有することを特徴とする請求項１９記載の
組成物。
成分を更に含有することを特徴とする請求項１９記載の
組成物。
【請求項２１】 該ドーピング成分が酸化ジルコニウム
及び（又は）酸化セリウムの固溶体中に存在することを
特徴とする請求項２０記載の組成物。
及び（又は）酸化セリウムの固溶体中に存在することを
特徴とする請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】 請求項１６〜２１の何れか１つに記載
の組成物又は請求項１〜１５の何れか１つに記載の方法
により得られる組成物の触媒又は触媒担体としての或は
それらを製造する為の使用方法。
の組成物又は請求項１〜１５の何れか１つに記載の方法
により得られる組成物の触媒又は触媒担体としての或は
それらを製造する為の使用方法。
【請求項２３】 多孔質担体が、任意にアルミナとの混
合物として、請求項１６〜２１の何れか１つに記載の組
成物又は請求項１〜１５の何れか１つに記載の方法によ
り得られる組成物の少なくとも１種を含むことを特徴と
する該多孔質担体及び触媒活性成分からなる触媒。
合物として、請求項１６〜２１の何れか１つに記載の組
成物又は請求項１〜１５の何れか１つに記載の方法によ
り得られる組成物の少なくとも１種を含むことを特徴と
する該多孔質担体及び触媒活性成分からなる触媒。
【請求項２４】 多孔質層が、任意にアルミナとの混合
物として、請求項１６〜２１の何れか１つに記載の組成
物又は請求項１〜１５の何れか１つに記載の方法により
得られる組成物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る、触媒活性成分がその上に付着された該多孔質層（ウ
ォッシュコート）に被覆された超耐熱性構造（担体）か
らなるモノリスタイプ触媒。
物として、請求項１６〜２１の何れか１つに記載の組成
物又は請求項１〜１５の何れか１つに記載の方法により
得られる組成物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る、触媒活性成分がその上に付着された該多孔質層（ウ
ォッシュコート）に被覆された超耐熱性構造（担体）か
らなるモノリスタイプ触媒。
【請求項２５】 内燃機関、特に自動車エンジン、から
の排気ガスを処理する為の請求項２３及び２４何れか１
つに記載の触媒の使用方法。
の排気ガスを処理する為の請求項２３及び２４何れか１
つに記載の触媒の使用方法。
Claims (40)
- 【請求項１】 （１）所望される最終生成物に対応する
理論比でジルコニウムゾル及びセリウムゾルを混合し
（該ジルコニウムゾルを構成する粒子の平均直径ｒ1 の
該セリウムゾルを構成する粒子の平均直径ｒ2 に対する
比ｒは少なくとも５である）、 （２）得られた混合物に塩基を添加し、 （３）形成された沈殿物を回収し、 （４）最後に回収された沈殿物をか焼する、段階を含む
ことを特徴とするジルコニウム及びセリウムの混合酸化
物を基とする組成物の合成方法。 - 【請求項２】 該ジルコニウムゾルを構成する粒子の平
均直径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 該平均直径が１０〜２００ｎｍであるこ
とを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 該セリウムゾルを構成する粒子の平均直
径が３〜１００ｎｍであることを特徴とする前記請求項
何れか１つに記載の方法。 - 【請求項５】 該平均直径が５〜５０ｎｍであることを
特徴とする請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該比ｒが１０以上であることを特徴とす
る前記請求項何れか１つに記載の方法。 - 【請求項７】 該比ｒが２０以上であることを特徴とす
る請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 酸化ジルコニウム及び（又は）酸化セリ
ウムの比表面積を熱安定化することが知られている成分
から選択される３番目の成分（ドーピング成分）が該混
合物に加えられることを特徴とする前記請求項何れか１
つに記載の方法。 - 【請求項９】 該ドーピング成分が、希土類金属、とり
わけイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム；アルカリ土類金属、とりわけマグネシウム、カルシ
ウム、バリウム；アルミニウム；シリコン；トリウム；
スカンジウム；ガリウム；ホウ素；チタン；バナジウ
ム；ニオブ；タンタル；クロム又はビスマスから単独で
又は混合物として選択されることを特徴とする請求項８
記載の方法。 - 【請求項１０】 該ドーピング成分が、ランタン、アル
ミニウム、及びシリコンから単独で又は混合物として選
択されることを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 該塩基がアンモニア水、水酸化ナトリ
ウム、又は水酸化カリウムであることを特徴とする前記
請求項何れか１つに記載の方法。 - 【請求項１２】アンモニア水溶液が使用されることを特
徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 沈殿混合物の最終ｐＨが少なくとも４
になるまで塩基の添加が行なわれる前記請求項何れか１
つに記載の方法。 - 【請求項１４】該ｐＨが少なくとも７であることを特徴
とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 該沈殿物がろ過により回収されること
を特徴とする前記請求項何れか１つに記載の方法。 - 【請求項１６】 回収された沈殿物が次に、好ましくは
水により洗浄されることを特徴とする前記請求項何れか
１つに記載の方法。 - 【請求項１７】 回収され、任意に洗浄された沈殿物が
乾燥されることを特徴とする前記請求項何れか１つに記
載の方法。 - 【請求項１８】 該か焼が７００〜１０００℃の温度で
行なわれることを特徴とする前記請求項何れか１つに記
載の方法。 - 【請求項１９】 該温度が８００〜１０００℃であるこ
とを特徴とする請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 酸化物の形態で表して、５１〜９９重
量％のジルコニウム及び１〜４９重量％のセリウムを含
有する組成物を得ることを特徴とする前記請求項何れか
１つに記載の方法。 - 【請求項２１】 酸化物の形態で表して、０．１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の上記ドーピング成
分を更に含有する組成物を得ることを特徴とする請求項
１３記載の方法。 - 【請求項２２】 少なくとも１０ｍ2/ｇの比表面積を有
することを特徴とするジルコニウム及びセリウムの混合
酸化物を基とする組成物。 - 【請求項２３】 該比表面積が少なくとも２０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項２２記載の組成物。 - 【請求項２４】 該比表面積が少なくとも３０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項２３記載の組成物。 - 【請求項２５】 該比表面積が少なくとも４０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項２４記載の組成物。 - 【請求項２６】 ８００℃でのか焼後、少なくとも２０
ｍ2/ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項２２
〜２５の何れか１つに記載の組成物。 - 【請求項２７】 該比表面積が少なくとも３０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項２６記載の組成物。 - 【請求項２８】 該比表面積が少なくとも４０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項２７記載の組成物。 - 【請求項２９】 ９００℃でのか焼後、少なくとも２０
ｍ2/ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項２２
〜２８の何れか１つに記載の組成物。 - 【請求項３０】 該比表面積が少なくとも３０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項２９記載の組成物。 - 【請求項３１】 該比表面積が少なくとも４０ｍ2/ｇで
あることを特徴とする請求項３０記載の組成物。 - 【請求項３２】 酸化物の形態で表して、５１〜９９重
量％のジルコニウム及び４９〜１重量％のセリウムを含
有することを特徴とする請求項２２〜３１の何れか１つ
に記載の組成物。 - 【請求項３３】 該セリウム含有量が１〜３０重量％で
あることを特徴とする請求項３２記載の組成物。 - 【請求項３４】 ０．１〜２０重量％の上記ドーピング
成分を更に含有することを特徴とする請求項３２及び３
３の何れか１つに記載の組成物。 - 【請求項３５】 該ドーピング成分の含有量が１〜１０
重量％であることを特徴とする請求項３４記載の組成
物。 - 【請求項３６】 該ドーピング成分が酸化ジルコニウム
及び（又は）酸化セリウムの固溶体中に存在することを
特徴とする請求項３４及び３５の何れか１つに記載の組
成物。 - 【請求項３７】 請求項２２〜３６の何れか１つに記載
の組成物又は請求項１〜２１の何れか１つに記載の方法
により得られる組成物の触媒又は触媒担体としての或は
それらを製造する為の使用方法。 - 【請求項３８】 多孔質担体が、任意にアルミナとの混
合物として、請求項２２〜３６の何れか１つに記載の組
成物又は請求項１〜２１の何れか１つに記載の方法によ
り得られる組成物の少なくとも１種を含むことを特徴と
する該多孔質担体及び触媒活性成分からなる触媒。 - 【請求項３９】 多孔質層が、任意にアルミナとの混合
物として、請求項２２〜３６の何れか１つに記載の組成
物又は請求項１〜２１の何れか１つに記載の方法により
得られる組成物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る、触媒活性成分がその上に付着された該多孔質層（ウ
ォッシュコート）に被覆された超耐熱性構造（担体）か
らなるモノリスタイプ触媒。 - 【請求項４０】 内燃機関、特に自動車エンジン、から
の排気ガスを処理する為の請求項３８及び３９何れか１
つに記載の触媒の使用方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9301450A FR2701471B1 (fr) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières. |
| FR93-1450 | 1993-02-10 | ||
| FR93-01450 | 1993-02-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279027A true JPH06279027A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2787540B2 JP2787540B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=9443900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6035177A Expired - Lifetime JP2787540B2 (ja) | 1993-02-10 | 1994-02-09 | ジルコニウム及びセリウムの混合酸化物を基とする組成物、その合成方法並びに使用方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5607892A (ja) |
| EP (2) | EP0614854B1 (ja) |
| JP (1) | JP2787540B2 (ja) |
| KR (1) | KR100295168B1 (ja) |
| AT (1) | ATE183725T1 (ja) |
| AU (1) | AU668445B2 (ja) |
| BR (1) | BR9400472A (ja) |
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| FI (1) | FI107800B (ja) |
| FR (1) | FR2701471B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA94837B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH09175823A (ja) * | 1995-12-26 | 1997-07-08 | Daihatsu Motor Co Ltd | 耐熱性酸化物 |
| JPH10338525A (ja) * | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合酸化物 |
| JPH1119514A (ja) * | 1997-06-27 | 1999-01-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リーン排ガス浄化用触媒 |
| JPH11217220A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP2002220228A (ja) * | 2001-01-18 | 2002-08-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化物粉末とその製造方法及び触媒 |
| EP1516855A1 (en) | 2003-09-15 | 2005-03-23 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cerium-Zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide |
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| WO2005102523A1 (en) | 2004-04-27 | 2005-11-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing metal oxide particle and exhaust gas purifying catalyst |
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