KR20090072534A - 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이트륨 산화물(Y2O3)과 세륨 산화물(CeO2)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체; 및 상기 산화물 담지체에 담지된 백금(Pt) 및 세륨(Ce)을 포함하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조방법과 상기 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 포함한 연료처리장치를 제공한다.
Description
본 발명은 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 시스템은 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 연료전지 스택 (stack), 연료처리장치 (FP: fuel processor), 연료탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며 막-전극 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터 (separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다.
연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 연료처리장치로 공급하며, 연료처리장치는 연료를 개질 및 정화하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 연료전지 스택에서는 상기 수소를 받아 산소와 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
연료처리장치의 개질기 (reformer)는 리포밍 촉매를 이용하여 탄화수소를 개질하게 되는데, 상기 탄화수소는 황 화합물을 함유하는 반면, 상기 리포밍 촉매는 황 화합물에 의해 피독되기 쉽기 때문에 상기 탄화수소를 개질공정에 공급하기 전에 상기 황 화합물을 제거할 필요가 있다. 따라서, 상기 탄화수소는 개질공정에 진입하기 전에 탈황공정을 거치게 된다.
탄화수소는 개질되면서 수소를 생성하지만, 이와 아울러 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소를 생성하게 된다. 그런데, 상기 일산화탄소는 연료전지 스택의 전극에 사용되는 촉매에 촉매독으로 작용하기 때문에 개질된 연료를 바로 스택에 공급하여서는 안되고, 상기 일산화탄소를 제거하는 공정을 거쳐야만 한다. 이 때, 일산화탄소의 함량은 10 ppm 이내로 감소시키는 것이 바람직하다.
일산화탄소를 제거하는 반응으로는 하기 반응식 1과 같은 고온 쉬프트 반응을 이용한다.
[반응식 1]
CO + H2O → CO2 + H2
상기 고온 쉬프트 반응은 400 내지 500℃의 고온에서 이루어지며 200 내지 300℃에서 이루어지는 저온 쉬프트 반응과 함께 순차적으로 수행되는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 반응들을 거치더라도 CO의 함량을 5000 ppm 이하로 감소시키기는 대단히 어렵다.
따라서, 상기와 같은 단점을 보완하기 위해 하기 반응식 2와 같은 소위 프록스 (PROX: preferential oxidation) 반응을 활용한다.
[반응식 2]
CO + 1/2 O2 → CO2
상기 서술한 고온 쉬프트 반응 및 저온 쉬프트 반응은 온도에 의존하는 가역 반응으로서, 저온에서 반응할수록 일산화탄소의 제거 능력이 우수하지만, 저온에서는 촉매의 반응 속도가 감소하므로, 결과적으로 저온 활성이 뛰어난 촉매가 요구된다.
일반적으로, 저온 쉬프트 반응 촉매로는 Cu-Zn계 촉매가 사용되어 왔으며, 250℃ 이하의 저온에서 일산화탄소의 쉬프트 반응이 가능하지만, 촉매의 내열성이 300℃ 전후로 매우 낮기 때문에, 반응시에 반응열이 내열 온도를 넘지 않도록 주의를 요한다는 문제점이 있다. 따라서, 촉매의 활성화 및 안정성을 위해서 반응을 서서히 진행시켜야 하므로, 환원 처리 및 활성화에 긴 시간이 요구된다는 단점이 있었다.
또한, 상기 Cu-Zn계 촉매는 장치의 시동과 정지를 반복하는 경우에, 공기의 유입으로 인해서 촉매가 열화하는 자연발화성(pyrophoric)을 지니고 있어서, N2 퍼지와 같은 촉매 보호를 위한 비활성화 가스의 주입이 필요하다.
이에 본 발명은 저온에서도 반응 활성이 우수할 뿐만 아니라 기존의 고온 쉬프트 반응 및 저온 쉬프트 반응을 대체할 수 있는 1단계의 고성능 저온용 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법과 상기 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 이용한 연료 처리 장치를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 이트륨 산화물(Y2O3)과 세륨 산화물(CeO2)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체; 및
상기 산화물 담지체에 담지된 백금(Pt) 및 세륨(Ce)을 포함하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, (a) 백금 전구체, 세륨 전구체를 세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)로 이루어진 복합 산화물 담지체를 혼합한 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및
(c) 건조된 상기 결과물을 소성시키는 단계;를 포함하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일실시예는 상술한 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료 처리 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매는 이트륨 산화물(Y2O3) 과 세륨 산화물(CeO2)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체; 및 상기 산화물 담지체에 담지된 백금(Pt) 및 세륨(Ce)을 포함한다.
상기 지르코늄 산화물(ZrO2)는 본 발명의 촉매를 구성하는 필수적인 담지체로서, 그 함량은, 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 만약 지르코늄 산화물의 함량이 50 중량부 미만이면 지르코늄 산화물 이외의 이트륨 산화물(Y2O3)혹은 세륨 산화물(CeO2)의 함량이 너무 많아 촉매 활성이 저하되고, 95 중량부를 초과하면 지르코늄 산화물 이외의 이트륨 산화물(Y2O3)혹은 세륨 산화물(CeO2)의 함량이 너무 적어 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 산화물 담지체는 이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2), 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2) 또는 세륨 산화물(CeO2)-이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2)일 수 있다.
산화물 담지체로서 이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2)를 사용하는 경우, 상기 이트륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부이고, 지르코늄 산화물의 함량은 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 80 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 만약 이트륨 산화물의 함량이 20 중량부를 초과하면 촉매 활성이 저하하고 5 중량부 미만이면 그 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
산화물 담지체로서 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2)를 사용하는 경우, 상기 세륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이고, 지르코늄 산화물의 함량은 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 70 내지 95 중량부인 것이 바람직하다. 만약 세륨 산화물의 함량이 320 중량부를 초과하면 촉매 활성이 저하하고 5 중량부 미만이면 그 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
산화물 담지체로서, 세륨 산화물(CeO2)-이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2)을 사용하는 경우에는, 세륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이고, 이트륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부이고 지르코늄 산화물의 함량은 50 내지 90인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산화물 담지체의 비표면적은 10 m2/g 내지 1000 m2/g인 것이 바람직한데, 이는 비표면적이 10 m2/g 미만인 경우에는 담지되는 백금 및 세륨의 분산 정도가 너무 낮아서 충분한 촉매 활성을 가질 수 없다는 문제점이 있고, 1000 m2/g를 초과하는 경우에는 기계적 물성이 나빠지는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
상기 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 만약 백금의 함량이 상기 범위 미만이면 촉매의 활성이 저하되고 상기 범위를 초과하면 활성의 증가가 미미하여 경제적으로 불리하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 촉매에서 상기 세륨(Ce)의 함량은 백금(Pt) 1몰을 기준으로 하여 1 내지 20몰인 것이 바람직하다. 즉 세륨과 백금의 몰비는 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 가장 바람직하게는 10이다.
만약 세륨과 백금의 몰비가 상기 범위를 초과하면 세륨의 상대적인 함량의 증가로 촉매의 활성이 저하되고 상기 범위 미만이면 세륨의 첨가 효과가 미미하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 촉매를 구성하는 백금은 1 내지 10nm의 평균 입경을 갖는다. 만약 백금의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 백금 입자의 크기가 너무 작아서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수가 없고, 10 nm를 초과하는 경우에는 백금 입자의 응집으로 촉매 활성에 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않기 때문이다.
또한, 상기 백금은 70% 내지 99%의 분산도를 갖는 경우에 최적의 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 촉매는 상술한 조성을 가짐으로써 230℃ 이하의 저온에서 작동가능하며 CO의 WGS 반응에서의 높은 활성과 열적 안정성을 나타낸다. 그리고 저온 WGS 반응에서 높은 CO 전환율을 갖고 낮은 CO 출구농도를 나타내므로 고온 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 적용가능하며, 비자연발화성을 갖고 있어 무질소 운전이 가능하다.
본 발명에 따른 쉬프트 반응 촉매의 일실시예에 따른 제조방법을 살펴 보며 다음과 같다.
먼저, 백금 전구체, 세륨 전구체를 세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)로 이루어진 복합 산화물 담지체를 혼합한 분산매에 넣고 균일하게 혼합한다.
이어서, 상기 혼합물을 건조하고, 건조된 결과물을 소성하여 목적하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 얻는다. 이와 같이 본 발명에서는 백금 전구체, 세륨 전구체를 산화물 담지체에 동시에 분산하며, 산화물 담지체로서 지르코늄 산화물을 필수구성성분으로서 사용하며, 세륨 산화물과 이트륨 산화물을 선택적 성분으로 함유한다.
상기 백금 전구체는, 이에 제한되는 것은 아니지만, Pt(NH3)4(NO3)2 등이 사용될 수 있고, 상기 세륨 전구체로는 Ce(NO3)2·6H2O 등이 사용될 수 있다.
상기 백금 전구체, 세륨 전구체 및 산화물 담지체를 균일하게 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 시간 내지 12 시간 동안 교반하는 방법일 수 있다. 혼합 온도는 예를 들면, 40 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다.
상기 산화물 담지체의 전구체에 담지하는 백금 전구체 중 백금의 함량이 0.5 중량부 미만이면 촉매의 활성이 미흡하게 될 수 있고, 10 중량부를 초과하면 활성의 증가가 미미하여 경제적으로 불리하다는 문제점이 있으며, 상기 담지 전구체에 담지하는 세륨 전구체 중 세륨의 함량이 백금 1몰 기준으로 1 몰비 미만이면 활성의 향상에 미치는 영향이 미흡하게 될 수 있고, 20 몰비을를 초과하게 되면 활성의 증가가 미미하게 되어 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
혼합시 분산매로는 상기 백금 전구체 및 세륨 전구체를 용해시키므로 이들과의 관계에서는 용매이지만, 산화물 담지체는 용해시키지 않으므로 여기서는 이러한 점을 고려하여 분산매로 통칭한다. 상기 분산매는 상기 백금 전구체 및 세륨 전구체를 용해시킬 수 있고, 산화물 담지체를 분산시킬 수 있는 성질을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 알코올계 용매가 바람직하다. 알코올계 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 혼합된 혼합물을 40℃ 내지 80℃ 온도 감압 하에서 증발 및 건조시켜 분산매를 제거하게 되며, 혼합물을 건조시키는 단계는 80 ℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 건조는 진공 조건에서 수행될 수도 있고 오븐에서 수행될 수도 있다.
상기와 건조시켜 물 또는 알코올계 용매와 같은 분산매를 제거한 후, 그 결과물을 예를 들면 오븐과 같은 밀폐된 가열 공간에 넣고 소성하며, 소성 단계는 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 2 시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
소성 온도가 300 ℃보다 낮으면 촉매의 결정 구조가 잘 형성되지 않고, 700 ℃보다 높으면 담지된 금속의 크기가 커지게 되어 반응활성을 감소시키게 된다는 문제점이 있으며, 상기 소성 시간이 2 시간 보다 짧으면 촉매의 결정 구조가 충분히 형성되지 않을 수 있고, 24 시간 보다 길면 불필요한 시간을 더 소비하게 되어 경제적으로 불리하다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다. 소성 분위기는 공기 분 위기도 무방하며, 특별히 제한되지는 않는다.
최종적으로, 소성 결과물을 환원시킴으로써 쉬프트 반응 촉매로서의 활성을 갖는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 완성하게 되며, 이때 환원은 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 12 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 환원 분위기는 수소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하며, 선택적으로 헬륨, 질소, 네온 등과 같은 불활성 기체를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면 세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체는 산화물 담지체의 전구체를 산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 유기 용액에 혼합 및 가열하고, 이를 소성하여 제조할 수 있다.
이어서, 이렇게 제조된 산화물 담지체에 백금 전구체 및 세륨 전구체를 습식 함침시키고, 이를 건조 및 소성하여 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 얻을 수 있다.
상기 산화물 담지체는, 상용으로 제공하는 담지체를 사용할 수 있으며, 또한 일반적인 공침법 및 졸-겔법으로 제조할 수도 있다.
공침법은 세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상의 산화물 담지체 전구체와 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체의 전구체를 물에 혼합한 후, NaOH 혹은 Na2CO3, K2CO3을 넣어 혼합한 후 필터 및 세척 후 상기 혼 합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것이다.
졸-겔법은 세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상의 산화물 담지체 전구체와 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체의 전구체를 산 및 에틸렌글리콜의 혼합용액에 혼합 및 가열하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것이다.
상기 지르코늄 산화물의 Zr 전구체는 ZrO(NO3)2, ZrCl4, Zr(OC(CH3)3)4, Zr(O(CH2)3CH3)4, (CH3CO2)Zr(OH), ZrOCl2, Zr(SO4)2, 또는 Zr(OCH2CH2CH3)4 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 세륨 산화물의 Ce 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O, Ce(CH3CO2)3, Ce(CO3)3, CeCl3, (NH4)2Ce(NO3)6, (NH4)2Ce(SO4)4, Ce(OH)4, Ce2(C2O4)3, Ce(ClO4)3, 또는 Ce2(SO4)3 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 이트륨 산화물의 Y 전구체는 Y(NO3)3·6H2O, Y(NO3)3·4H2O, [(CH3)2CHO]3Y, Y2(C2O4)3·4H2O, YCl3, YCl3·6H2O, [CH3(CH2)3CH(C3H5)CO2]3Y, 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.등을 사용한다.
상기 산은 구연산 (citric acid), 아세트산, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산과 같은 무기산도 가능하고, 탄소수 1 내지 20의 지방족 카르복실산 또는 탄소수 1 내지 30의 방향족 카르복실산과 같은 유기산도 가능하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
산, 에틸렌 글리콜 및 담지 전구체의 혼합 중량비는, 산화물 전구체의 총중량 1 중량부에 대해서, 산 5 내지 20 중량부 및 에틸렌 글리콜 10 내지 60 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
산 및 에틸렌 글리콜의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 소성 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있고, 상기 범위 미만인 경우에는 전구체끼리의 혼합이 원활하지 않을 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 산화물 담지체의 전구체를 유기 용액에 혼합 및 가열한 후, 산화물 담지체를 제조하기 위한 소성 과정이 수행되며, 이는 400 내지 700℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 제조된 산화물 담지체 상에 백금 전구체 및 세륨 전구체를 습식 함침시키게 되는데, 이때 담지 전구체에 대한 백금 전구체 및 세륨 전구체의 함량비는 상술한 바와 같다.
이어서, 상술한 바와 같은 건조 과정을 거친 후, 소성 및 환원 단계를 통하여 쉬프트 반응 촉매로서의 활성을 갖는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 완성하게 된다. 이 때, 상기 소성은 300 내지 700℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 230℃ 이하의 저온에서 작동가능하고, 이를이용하면 기존의 2단계의 WGS를 1단계의 반응으로 대체할 수 있고, 연료 처리 장치의 시동과 정지를 반복하는 경우, 공기의 유입에도 안정하여 촉매의 보호를 위한 질소 퍼지가 필요없는 저온 활성이 우수한 비자연발화성 특성을 갖는다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료처리장치를 제공한다. 이하에서는 상기 연료처리장치에 관해 설명한다.
상기 연료처리장치는 탈황장치, 개질장치, 고온 쉬프트 반응 장치, 저온 쉬프트 반응 장치, 및 프록스 (PROX) 반응 장치를 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매는 저온 쉬프트 반응 장치에 포함 될 수 있다. 또한, 상기 고온 쉬프트 반응 장치와 저온 쉬프트 반응 장치를 별도로 두지 않고 하나의 쉬프트 반응 장치로 구성하여 그 내부에 본 발명의 쉬프트 반응 촉매를 충전함으로써 동일한 목적을 달성할 수도 있다. 본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 일산화탄소 제거 성능이 우수하기 때문에 상기와 같이 단일 반응 장치로 구성하여도 동일한 목적을 달성할 수 있다.
상기 탈황 장치는 후속되는 장치 내에 포함된 촉매를 피독시키는 황 화합물을 제거하기 위한 장치로서, 당 업계에 잘 알려진 흡착제를 이용하여 흡착시킬 수도 있고, 수첨탈황공정 (HDS)을 이용할 수도 있다.
상기 개질장치는, 연료로서 공급되는 탄화수소를 개질하여 수소 기체를 제조하는 장치로서, 상기 개질 촉매는, 예를 들면, 백금, 루테늄 또는 니켈과 같은 당업계에 잘 알려진 촉매를 이용할 수 있다.
상기 고온 쉬프트 반응장치 및 저온 쉬프트 반응 장치는 연료전지 촉매층을 피독시키는 일산화탄소를 제거하기 위한 장치로서 일산화탄소의 농도를 1% 미만으로 감소시킨다. 본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 상기 저온 쉬프트 반응 장치 내에 포함될 수도 있다. 상기 쉬프트 반응 촉매는 상기 쉬프트 반응 장치 내에, 예를 들면, 고정상으로 충전되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 고온 쉬프트 반응 장치와 저온 쉬프트 반응 장치를 별도로 두지 않고 하나의 쉬프트 반응 장치로 구성하여 그 내부에 본 발명의 쉬프트 반응 촉매를 충전함으로써 동일한 목적을 달성할 수도 있다. 본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 일산화탄소 제거 성능이 우수하기 때문에 상기와 같이 단일 반응 장치로 구성하여도 동일한 목적을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 태양에서, 상기 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 크게 연료처리장치와 연료전지 스택을 포함한다. 상기 연료처리장치는 앞서 설명한 바와 같이 탈황장치, 개질장치, 고온 쉬프트 반응 장치, 저온 쉬프트 반응 장치, 및 프록스(PROX) 반응 장치를 포함할 수 있다. 상기 연료전지 스택은 단위 연료전지를 여러개 적층하거나 배열하여 이루어질 수 있다. 상기 단위 연료전지는 캐소드, 애노드 및 그 사이에 위치하는 전해질막을 포함하며 분리판을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 쉬프트 반응 촉매는 상기 연료처리장치 내에 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 쉬프트 반응 장치 내에 포함될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.22 g, Ce(NO3)2·6H2O 2.42 g을 물 50 mL에 넣고 이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2) (Tosoh사, YSZ, TZ-8YS) 10g 첨가한 후 60 ℃에서 6 시간 동안 교반하여 균일한 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 60 ℃에서 진공 건조를 통해 용매를 제거한 후, 110 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조시키고, 공기 분위기에서 300 500 ℃의 온도로 1 시간 동안 소성시켜 Pt-Ce/ Y2O3-ZrO2를 제조하였다. 이렇게 얻은 Pt-Ce/Y2O3-ZrO2(YSZ)에서 Y2O3-ZrO2의 총중량 100 중량부에 대하여 Y2O3의 함량은 8 중량부였고, ZrO2의 함량은 95 중량부였고, 세륨과 백금의 몰비는 10이었고, 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부였다. 소성이 완료된 시료를 다시 수소 분위기의 오븐에서 400 ℃의 온도로 2 시간 동안 환원시킨후, 반응활성을 테스트하였다.
<실시예 2>
이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2) (Tosoh사, YSZ, TZ-8YS) 대신 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2) (Daiichi Kigenso사, Z-1174) 10g 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 Pt-Ce/ CeO2-ZrO2를 제조하였다. 이렇게 얻은 Pt-Ce/ CeO2-ZrO2에서 CeO2과 ZrO2의 총중량 100 중량부에 대하여 CeO2의 함량은 25 중량부였고, ZrO2 의 함량은 75 중량부였고,. 세륨과 백금의 몰비는 10이었고, 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1중량부였다.
<비교예 1>
이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2) (Tosoh사, YSZ, TZ-8YS) 대신 g-Al2O3 (Aldrich사) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 Pt-Ce/ g-Al2O3를 제조하였다. 여기에서 세륨과 백금의 몰비는 10이었고, 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부였다
<비교예 2>
g-Al2O3 (Aldrich사)대신 TiO2 (Degussa, P25) 10g 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt-Ce/TiO2를 제조하였다. 여기에서 세륨과 백금의 몰비는 10이었고, 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부였다
<비교예 3>
g-Al2O3 (Aldrich사)대신 SiO2 (Aldrich사) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt-Ce/SiO2를 제조하였다. 여기에서 세륨과 백금의 몰비는 10이었고, 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부였다
<비교예 4>
g-Al2O3 (Aldrich사)대신 ZrO2 (Aldrich) 10g 을 사용한 것을 제외하고는, 비 교예 1과 동일한 방법에 의해서 Pt-Ce/ZrO2을 제조하였다. 여기에서 세륨과 백금의 몰비는 10이었고, 백금의 함량은 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부였다
<비교예 5>
g-Al2O3 (Aldrich사)대신 CeO2 (Aldrich) 10g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt-Ce/CeO2을 제조하였다.
<비교예 6>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.22 g 만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt/CeO2-ZrO2를 제조하였다.
<비교예 7>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.22 g 만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt/YSZ를 제조하였다.
<비교예 8>
Pt(NH3)4(NO3)2 0.22 g 만을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt/ZrO2를 제조하였다.
상기 실시예 1-2, 비교예 1-4에서 제조한 촉매에 대하여 쉬프트 반응 실험을 수행하였다. 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 흘려 주었 으며, 전체 유량은 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였으며 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
반응 온도(℃) | CO 전환율(%) | CO 농도 (%) | H2 농도(%) (%) | CO2 농도(%) 농도(%) | CH4 농도(%) | |
실시예 1 | 228 | 95.4 | 0.40 | 82.6 | 17.1 | 0 |
실시예 2 | 210 | 97.4 | 0.24 | 82.6 | 17.3 | 0 |
비교예 1 | 259 | 93.8 | 0.52 | 82.7 | 16.9 | 0 |
비교예 2 | 269 | 87.6 | 0.50 | 82.4 | 16.7 | 0 |
비교예 3 | 250 | 94.2 | 0.40 | 80.9 | 18.6 | 0 |
비교예 4 | 242 | 94.7 | 0.24 | 82.6 | 16.9 | 0 |
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우 일산화탄소 전환율이 95 이상으로서, 비교예 1-4에 비해서 개선되며, 반응 온도 역시 230℃ 미만으로서 비교예 1-4에 비해서 낮아진 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 촉매에 대하여 쉬프트 반응 실험을 수행하였다. 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 흘려 주었으며, 전체 유량은 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였으며 WGS 반응 온도에 따른 CO 농도를 조사하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하여, 실시예 1-2의 촉매는 비교예 4 및 45의 경우와 비교하여
일산화탄소 제거 활성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 이러한 우수한 촉매 활성이 230 oC 이하의 낮은 온도에서 가능함을 보여주고 있다.
<평가예 1>
실시예 2와 동일한 과정에 따라 실시하되, 백금의 함량은 1중량부이고, 세륨과 백금의 혼합몰비(Ce/Pt)를 하기 표 2과 같이 변화하여 WGS 온도에 따른 일산화탄소 농도 및 일산화탄소 전환율을 조사하여 도 2 및 도 3에 나타내었다. 여기에서 쉬프트 반응 조건은 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 흘려 주었으며, 전체 유량은 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 수행한 것이다.
[표 2]
구분 | Ce/Pt 몰비 |
# 1 | 0 |
# 2 | 2 |
# 3 | 5 |
# 4 | 10 |
# 5 | 15 |
# 6 | 20 |
도 2 및 3을 참조하여, Ce/Pt가 2-20인 경우 촉매의 저온 활성이 우수하다는 것을 알 수 있고 특히 Ce/Pt가 10인 경우가 가장 우수한 결과를 나타냈다.
<평가예 2>
실시예 2 와 동일한 과정에 따라 실시하되, 세륨의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 7 중량부로 사용하고, 백금의 함량 및 백금과 세륨의 몰비 하기 표 3과 같이 변화하여 WGS 온도에 따른 일산화탄소 농도 및 일산화탄소 전환율을 조사하여 도 4에 나타내었다. 여기에서 수성가스 쉬프트 반응 조건은 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 흘려 주었으며, 전체 유량은 6,000(hr- 1)의 GHSV로 흘려주며 수행한 것이다.
[표 3]
구분 | Pt의 함량 (중량부) | Ce/Pt 몰비 |
A | 0.2 | 50 |
B | 0.5 | 20 |
C | 1.0 | 10 |
D | 2.5 | 4 |
도 4를 참조하면, 백금의 함량이 증가 할수록 CO제거 활성이 증가하며, 보다 저온 영역에서 가능함을 알 수 있다.
<평가예 3>
실시예 2와 동일한 과정에 따라 실시하되, 담지체인 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2)에서 세륨에 대한 전체 몰비(Ce/(Ce+Zr)의 변화에 따라 WGS 온도에 따른 일산화탄소 전환율을 조사하여 도 5에 나타내었다. 담지체인 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2)은 일반적인 공침법을 사용하여 세륨의 양을 달리하여 하기 표4와 같이 제조하였다. 백금의 함량은 1중량부이고, 세륨과 백금의 혼합몰비(Ce/Pt)는 10으로 고정하였다. 여기에서 쉬프트 반응 조건은 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 5으로 맞추어서 물을 흘려 주었으며, 전체 유량은 90,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 수행한 것이다.
[표 4]
구분 | Ce/(Ce + Pt) 몰비 담지체:세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2) |
# 1 | 0 |
# 2 | 0.05 |
# 3 | 0.2 |
# 4 | 0.4 |
# 5 | 0.6 |
# 6 | 0.7 |
# 7 | 0.8 |
# 8 | 1.0 |
도 5를 참조하면, 담지체의 세륨의 함량이 증가 할수록 CO제거 활성이 증가하지만, 30% 이상이 되었을 경우, 활성 증가가 미비하며, 특히 60%이상이 되면 활성이 급격히 감소함을 알 수 있다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 4, 6-8에 따라 제조된 촉매에 대하여 금속 촉매의 표면적, 기공 부피 및 분산도 측정하였다. 이를 위해 먼저 수소를 10 부피% 포함하는 아르곤 기체를 30 sccm (standard cubic centimeters per minute)의 유량으로 흘려주면서 300 ℃에서 1시간 동안 담지 촉매를 환원시켰다.
그 후, 100 ℃에서 일산화탄소를 펄스 화학흡착하여 분산도를 측정하였다. 여기에서 표면적은 B.E.T 표면적으로서, 질소 등온 흡착법을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
[표 5]
구분 | 표면적 (m2/g) | 포어 부피(cm3/g) | 화학흡착된 CO 함량 (COμmol/g-cat) | 탈착된 CO몰/Pt몰 | 분산도(%) |
실시예 1 | 23.4 | 0.10 | 38.8 | 0.76 | 76 |
실시예 2 | 99.2 | 0.18 | 44.6 | 0.87 | 87 |
비교예 4 | 13.3 | 0.04 | 24.3 | 0.47 | 47 |
비교예 6 | - | - | 21.0 | 0.41 | 41 |
비교예 7 | - | - | 9.9 | 0.19 | 19 |
비교예 8 | - | - | 2.0 | 0.04 | 4 |
* 분산도=(탈착된 CO 몰/Pt 몰×100농도 (%))
상기 표 5로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-2의 경우는 비교예 4-8과 달리 분 산도가 70% 이상으로 개선된다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 4 및 8에 따른 촉매를 투과 전자 현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과는 각각 도 6 내지 9에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1-2의 경우는 백금의 입경이 5nm 이하의 크기로 잘 분산되어 있다는 것을 알 수 있고, 비교예 4 및 8의 경우는 분산이 고르지 못하거나, 큰 Pt입자들이 존재함을 알 수 있으며, 이로부터 표 5에서 측정된 실시예 1-2대비 낮은 분산도를 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예 1 및 2에 따른 촉매에 대하여 비발화성 특성을 조사하였다. 비발화성 평가 방법 방법은 도 10에 나타난 바와 같다. 도 10를 참조하여 비발화성 특성 평가 방법을 살펴보면, WGS반응을 수행한 후에, 공기에 노출되었을 경우의 촉매의 비발화성 특성을 보기 위해 150 oC에서 공기를 200ml/min으로 30분간 흘려 줌으로써, 이 후의 WGS반응을 다시 수행함으로써, 촉매의 활성 특성이 변했는지를 조사하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2의 촉매의 비발화성 평가 결과를 각각 도 11 및 도 12에 나타내었다.
도 11 및 12을 참조하면, 공기에 노출된 후에도 안정적인 촉매 성능을 유지하므로 비발화 특성을 만족한다는 것을 알 수 있었다.
<평가예 4>
실시예 2 와 동일한 과정에 따라 실시하되, 백금의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용하고 세륨의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 7 중량부로 사용하여 촉매의 수명 (longevity)특성을 평가하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 여기에서 WGS 반응은 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 공급하고, 전체 유량은 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였고, 반응 온도는 240℃에서 수행하였다.
도 13를 참조하여, 촉매는 100 시간 이상 지나도 안정적인 촉매 활성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
<평가예 5>
실시예 2 와 동일한 과정에 따라 실시하되, 백금의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용하고 세륨의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 7 중량부로 사용하여 촉매의 시동 및 정지에 따른 촉매 활성을 평가하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 시동 및 정지 실험은 250 oC에서 WGS반응을 수행한 후, feed를 유지한 채 실험을 정지하여, 온도를 떨어 뜨리거나, feed를 정지한 채 실험을 정지하여 온도를 떨어뜨려 정지하고, 다시 WGS실험을 250 oC에서 수행하는 것을 반복하였다. 여기에서 WGS 반응은 일산화탄소와 이산화탄소를 각각 10 부피% 포함하고, 수소 80 부피%를 포함하는 가스에 물(스팀)과 일산화탄소의 비를 6으로 맞추어서 물을 공급하고, 전체 유량은 6,000(hr-1)의 GHSV로 흘려주며 실험하였고, 반응 온도는 250℃에서 수행하였다.
도 14를 참조하여, 촉매는 빈번한 시동과 정지에도 안정적인 촉매 활성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
<평가예 6>
평가예 5와 동일하게 실험을 실시하되 비교예5와 비교예 6으로 실험한 경우를 도 15와 도 16에 각각 나타내었다. 백금의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 1 중량부로 사용하고 세륨의 함량을 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 7 중량부로 사용하여 촉매의 시동 및 정지에 따른 촉매 활성을 평가하였고, 그 결과를 도 15와 도 16에 나타내었다.
도 15와 도 16을 참조하여, 비교예 5와 비교예 6의 촉매는 빈번한 시동과 정지에 있어서 촉매 활성이 점차적으로 감소함을 알 수 있었다.
본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 촉매에 대하여 쉬프트 반응 온도에 따른 CO 농도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 2 및 도 3은 각각 본 발명의 평가예 1에 따른 촉매에 대하여 WGS 온도에 따른 일산화탄소 농도 및 일산화탄소 전환율 변화를 나타난 것이고,
도 4는 본 발명의 평가예 2에 따른 촉매에 대하여 WGS 온도에 따른 일산화탄소 농도 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 평가예 3에 따른 촉매에 대하여 담지체인 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2)에서 세륨에 대한 전체 몰비(Ce/(Ce+Zr)의 변화에 따라 WGS 온도에 따른 일산화탄소 전환율을 나타낸 것이고,
도 6 내지 도 9은 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 4 및 8에 따른 촉매를 투과 전자 현미경 분석 사진이고,
도 10는 비발화성 특성 평가 방법을 설명하기 위한 것이고,
도 11 및 도 12은 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 촉매에 대한 비발화성 평가 결과를 나타낸 것이고,
도 13는 본 발명의 평가예 4에 따른 촉매에 대하여 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 평가예 5에 따른 촉매에 대하여 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16는 본 발명의 평가예 6에 따른 촉매에 대하여 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
Claims (19)
- 이트륨 산화물(Y2O3)과 세륨 산화물(CeO2)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체; 및상기 산화물 담지체에 담지된 백금(Pt) 및 세륨(Ce)을 포함하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 산화물(ZrO2)의 함량은,산화물 담지체 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매
- 제1항에 있어서, 상기 산화물 담지체가,이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2), 세륨 산화물(CeO2)- 지르코늄 산화물(ZrO2) 또는세륨 산화물(CeO2)-이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2)인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 세륨 산화물(CeO2)-지르코늄 산화물(ZrO2)에서,상기 세륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이고,상기 지르코늄 산화물의 함량은 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 70 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제3항에 있어서, 상기 세륨 산화물(CeO2)-이트륨 산화물(Y2O3)-지르코늄 산화물(ZrO2)에서,상기 세륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이고,상기 이트륨 산화물의 함량은 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부이고,상기 상기 지르코늄 산화물의 함량은 산화물 담지체 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 세륨(Ce)의 함량은 백금(Pt) 1몰을 기준으로 하여 1 내지 20몰인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 백금(Pt)의 함량은 상기 촉매 총중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 백금(Pt)은 1 내지 10nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 백금(Pt)은 70 내지 99%의 분산도를 갖는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매.
- (a) 백금 전구체, 세륨 전구체를 세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상과 지르코늄 산화물(ZrO2)로 이루어진 복합 산화물 담지체를 혼합한 분산매에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;;(b) 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 및(c) 건조된 상기 결과물을 소성시키는 단계;를 포함하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 산화물 담지체는,세륨 산화물(CeO2)과 이트륨 산화물(Y2O3)중에서 선택된 하나 이상의 산화물 담지체 전구체와 지르코늄 산화물(ZrO2)의 산화물 담지체의 전구체를 산 및 에틸렌글리콜의 혼합용액에 혼합 및 가열하는 단계; 및상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 산화물 담지체의 전구체에서, 지르코늄 산화물의 전구체의 지르코늄산화물 중량은 산화물 담지체 전구체의 산화물 총중량 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 산화물 담지체의 전구체가 세륨 산화물(CeO2)의 전구체 및 지르코늄 산화물(ZrO2)의 전구체로 이루어진 경우,상기 세륨 산화물의 전구체의 세륨 산화물 함량은 산화물 담지체의 전구체의 산화물 총중량 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이고,상기 지르코늄 산화물의 전구체의 지르코늄산화물 함량은 산화물 담지체의 전구체의 산화물 총중량 100 중량부에 대하여 70 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 소성 단계가 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 건조 단계가 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 산화물 담지체의 전구체 1 중량부에 대해서, 산 5 내지 20 중량부 및 에틸렌 글리콜 10 내지 60 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 소성은 400 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 백금 전구체의 함량은 상기 산화물 담지체의 전구체 100 중량부를 기준으로 백금이 0.5 내지 5 중량부이며,상기 세륨 전구체의 함량은 세륨이 백금 1몰을 기준으로 하여대비 1 내지 20 몰비인 것을 특징으로 하는 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매를 포함하는 연료 처리 장치.
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