KR20230021799A - 합성가스 제조용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조 방법 - Google Patents

합성가스 제조용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support), 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 담지된 입자 크기가 20 nm 이하인 금속 나노입자, 그리고 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 코팅되며, 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 포함하는, 합성가스 제조용 촉매를 제공한다.

Description

합성가스 제조용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조 방법{CATALYST FOR PREPARING SYNTHESIS GAS, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING SYNTHESIS GAS USING THE SAME}
본 발명은 합성가스 제조용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조 방법에 관한 것으로, 활성 입자의 응집과 코크(coke) 형성을 개선할 수 있고, 귀금속 첨가나 추가 증진제 없이 활성을 유지할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)와 같은 온실가스로 인한 지구 온도 상승은 해수면 상승, 자연재해, 생태계 변화 등을 초래하게 되었다. 인류는 이산화탄소 배출을 줄이기 위해 CCS(Carbon Capture and Storage), CCU(Carbon Capture and Utilization)와 같은 기술을 개발 해 왔으나, 이 역시 기존의 이산화탄소 배출이라는 본질적인 문제를 해결하지 못하고 있다.
이산화탄소 배출은 전기, 운송, 산업, 주거 등 대부분 인류가 살아가는데 필요한 에너지 및 물질을 생산하는 데에서 발생한다. 파리기후협약에 따른 배출량 감축 목표, 탄소배출권 가격 상승, EU Green Deal 정책인 순 탄소 배출량 제로 달성, 유럽 RED2(Renewable Energy Directive 2)의 연료제조 과정의 CO2 포함 규제 등 전 세계적으로 CO2 배출 감소를 위한 규제를 강화하고 있다.
CO2를 절감하기 위한 방법 중 하나로 화석연료나 원자력 등 환경오염을 야기하는 에너지 대신 수소가 미래의 청정 에너지 캐리어로 각광받고 있다. 수소는 플랜트 발전, 운송 분야의 연료전지 등에 사용될 수 있다. 현재 수소 생산방법으로 수증기 개질(아래 반응식 1 참조)이 상용화 되어 있는데, 수소 1 kg 생산 시 약 8 kg 이상의 이산화탄소를 배출하며, 대체 방안으로 건식개질(아래 반응식 2 참조)을 이용하여 수소를 생산한다면 이산화탄소 발생량을 현저히 낮출 수 있다.
그러나 건식개질은 반응가스의 조성 특성 상 촉매에 심각한 탄소침적으로 인한 비활성화를 야기하여, 상업화에 어려움이 있다. 또한, 합성가스가 H2/CO=1의 비율로 생성되어 H2/CO>1가 필요한 피셔-트롭쉬 반응, 함산소 화합물 합성 등이 불가능하였다.
이를 개선하고자 건식개질에 스팀을 추가한 혼합개질(아래 반응식 3 참조)이 제시되었다. 혼합개질은 이산화탄소를 소비하면서 건식개질 대비 수소를 더 많이 생산할 수 있으며, H2/CO>1가 필요한 후속공정에 적용이 가능하다. 운송 분야에서는 합성연료로 가솔린 및 디젤의 대체 연료로 사용 가능한 DME(dimethyl ether)를 제조하는데 원료로 쓰일 수 있다. 현재 사용하는 연료 대신 저탄소 합성연료를 이용한다면 연간 수 Gton의 CO2를 감축할 수 있다.
[반응식 1] 수증기 개질(Steam reforming of methane)
CH4 + H2O → 3H2 + CO
[반응식 2] 건식개질(Dry reforming of methane)
CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO
[반응식 3] 혼합개질(Combined steam and carbon dioxide reforming of methane)
3CH4 + CO2 + 2H2O → 4CO + 8H2
[반응식 4] 메탄 분해(Methane decomposition)
CH4 → C(s) + 2H2
[반응식 5] 부다 반응(Boudouard reaction)
2CO ↔ C(s) + CO2
[반응식 6] 코크 스팀 가스화(Coke steam gasification)
C(s) + H2O → H2 + CO
개질 반응은 반응식 4 내지 반응식 6 단계를 거치며, 특히 반응식 5의 역반응과 반응식 6의 코크 스팀 가스화 반응이 활발하게 이뤄지지 않으면 촉매의 활성점에 탄소가 침적되고 성장하여 활성 물질을 구조적으로 붕괴시키고 촉매의 비활성화를 야기할 수 있다.
따라서, 열역학적으로 안정한 메탄 및 이산화탄소를 동시에 전환하기 위해 탄소 침적을 최소화할 수 있는 고온(약 700 ℃ 내지 약 1200 ℃)에서 적용 가능한 내열성과 높은 전환 효율을 보장하는 촉매가 요구 된다.
합성가스 제조용 메탄 개질 반응의 촉매로는 니켈계 촉매가 비교적 높은 활성을 가져 널리 사용되고 있으나 급격한 탄소 침적과 니켈의 응집 현상으로 인해 촉매 내구성에 큰 문제를 가지고 있다. 이에 비해 귀금속인 백금 혹은 로듐을 활성 금속으로 사용하면 촉매의 비활성화 현상은 현저히 느리나, 대량의 촉매가 필요한 상용공정에서 사용되기에는 경제적으로 어려운 면이 있다(특허문헌 1).
니켈계 촉매는 일반적으로 SiO2, Al2O3, MgAl2O4, La2O3, CeO2, ZrO2 등의 지지체에 니켈입자를 분산하는 방식으로 사용되고 있다. 개질 반응을 위해서는 탄소 침적에 따른 촉매 안정성 문제를 해결하기 위해 다양한 알칼리 및 희토류 금속 성분(Na, K, La, Mg, Ce, Y 등) 혹은 다른 전이금속 성분(Co, Fe, Cu 등)을 증진제로 소량 첨가하여 촉매 활성을 유지한 연구들이 보고된 바 있다(비특허문헌 1).
하지만 이러한 방법을 통해 제조한 촉매의 경우에도 일반적인 담지 촉매와 같이 표면 분산된 니켈 나노입자의 고온 응집현상에 따른 활성감소 및 탄소 침적이 수반되었으며, 반응안정성을 위해 칼슘과 같은 알칼리성 증진제의 첨가가 불가피 하다(특허문헌 2).
한국특허공개 제2005-0051820호(공개일: 2005.06.02) 한국특허공개 제2010-0011687호(공개일: 2010.02.03)
본 발명의 목적은 활성 입자의 반응 중 반응물에 의한 산화 및 고온 응집 현상을 방지하여 반응 활성점을 유지할 수 있고, 촉매의 수열안정성을 증진함으로써 장기 내구성이 우수하고, 귀금속 첨가나 추가 증진제 없이 안정적인 고효율 전환 활성을 유지할 수 있는 합성가스 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합성가스 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 합성가스 제조용 촉매를 이용한 합성가스 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support), 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 담지된 입자 크기가 20 nm 이하인 금속 나노입자, 그리고 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 코팅되며, 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 포함하는, 합성가스 제조용 촉매를 제공한다.
메조다공성 Al2O3 지지체의 기공 크기는 6 nm 내지 20 nm일 수 있다.
금속 나노입자는 Ni, Fe, Cu, Co, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Zn, Au, Pt, Ir, Os, W, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 나노입자의 입자 크기는 1 nm 내지 6 nm일 수 있다.
금속 나노입자는 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
금속 산화물 코팅층은 SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, La2O3, CeO2, ZrO2, SiC, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 산화 주석(FTO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 나노입자 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%의 금속 나노입자는 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 위치할 수 있다.
금속 산화물 코팅층은 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support)를 제조하는 단계, 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 입자 크기가 20 nm 이하인 금속 나노입자를 담지시키는 단계, 그리고 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 합성가스 제조용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
금속 나노입자를 담지시키는 단계는, 메조다공성 Al2O3 지지체에 금속 나노입자 전구체 용액을 도포한 후, 400 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 1 시간 내지 6 시간 동안 소성할 수 있다.
금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계는, 금속 나노입자가 담지된 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 부착시키고, 금속 산화물 전구체 용액을 도포한 후, 400 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 1 시간 내지 6 시간 동안 소성하여, 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
금속 나노입자 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%의 금속 나노입자는 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 위치할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 합성가스 제조용 촉매의 존재 하에서, 물(H2O)을 포함하는 반응가스를 주입하고 열처리하여 혼합개질 반응을 수행하는, 합성가스의 제조 방법을 제공한다.
반응가스는 물과, C1 내지 C20의 알칸(alkane), C1 내지 C20의 알켄(alkene), C1 내지 C20의 알킨(alkyne), 이산화탄소, 암모니아, HCO2H, CH3OH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반응가스는 메탄과, 산화제로서 이산화탄소 및 물을 포함하고, 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함할 수 있다.
반응가스는 메탄과 산화제(이산화탄소 및 물)를 1 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 포함할 수 있다.
산화제는 이산화탄소와 물을 0.2 : 1.5 내지 1.2 : 0.2의 몰비로 포함할 수 있다.
혼합개질 반응은 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
반응가스는 30 L/gcat·h 내지 1800 L/gcat·h의 공간 속도로 공급될 수 있다.
본 발명의 합성가스 제조용 촉매는 활성 입자의 반응 중 반응물에 의한 산화 및 고온 응집 현상을 방지하여 반응 활성점을 유지할 수 있고, 촉매의 수열안정성을 증진함으로써 장기 내구성이 우수하고, 귀금속 첨가나 추가 증진제 없이 안정적인 고효율 전환 활성을 유지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 합성가스 제조용 촉매를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 실험예 2에서 측정한 촉매의 세공크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 6에서 측정한 촉매의 반응 온도에 따른 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 촉매의 환원 후 이미지를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 각각 비교예 3 및 실시예 7에서 제조된 촉매의 환원 및 혼합개질 반응 후의 이미지를 나타낸다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로, 또는 과도하게 해석되지 않는다.
명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 합성가스 제조용 촉매를 모식적으로 나타낸 그림이다. 이하, 도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른 합성가스 제조용 촉매를 설명한다.
일 구현예에 따른 합성가스 제조용 촉매는 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(10), 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 담지된 금속 나노입자(20), 그리고 메조다공성 Al2O3 지지체(10) 표면에 코팅된 금속 산화물 코팅층(30)을 포함한다.
메조다공성 Al2O3 지지체(10)는 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 구조체(Mesoporous Structure)를 포함한다.
메조다공성 구조체의 메조기공의 기공 크기는 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 또는 6 nm 내지 20 nm일 수 있다. 메조다공성 구조체는 활성 물질인 금속 나노입자(20)를 고분산시킴과 동시에 촉매에 안정적인 구조를 제공한다. 메조다공성 구조체의 메조기공의 기공 크기가 너무 크면 촉매의 구조적 안정성이 떨어질 수 있고, 메조기공의 기공 크기가 너무 작으면 활성 물질인 금속 나노입자(20)가 메조다공성 구조체의 메조기공 내에 잘 담지되지 않을 수 있다.
메조다공성 구조체는 메조기공을 가짐에 따라, 높은 비표면적을 가질 수 있으므로, 다량의 활성 물질인 금속 나노입자(20)를 담지시킬 수 있고, 담지된 금속 나노입자(20)로의 반응가스 공급 및 금속 나노입자(20)로부터의 생성물 및 부산물 확산이 용이하게 이루어질 수 있다.
이에 따라, 메조다공성 구조체는 비표면적이 100 m2/g 이상, 예를 들어 100 m2/g 내지 800 m2/g일 수 있다. 메조다공성 구조체의 비표면적이 100 m2/g 미만인 경우 메조다공성 구조체에 담지할 수 있는 금속 나노입자(20)의 양이 제한될 수 있다.
메조다공성 구조체는 세공 용적(pore volume)이 0.5 cm3/g 초과, 예를 들어 0.5 cm3/g 내지 2.0 cm3/g일 수 있다. 메조다공성 구조체의 세공 용적이 0.5 cm3/g 이하인 경우 금속 나노입자(20)를 메조기공 내부에 담지하기 어려워 이의 분산성이 낮을 수 있다.
메조다공성 구조체는 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), pluronic P123), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide, PPO), SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, La2O3, CeO2, ZrO2, SiC, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 산화 주석(FTO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 일 예로 Al2O3를 포함할 수 있다.
메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 기공 및/또는 표면에는 활성 물질인 금속 나노입자(20)가 담지된다.
금속 나노입자(20)는 Ni, Fe, Cu, Co, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Zn, Au, Pt, Ir, Os, W, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들의 적절한 조합은 탄소의 침적을 개선시킬 수 있으나, 귀금속 계열을 이용하는 경우 경제성이 떨어질 수 있다.
금속 나노입자(20)의 입자 크기는 20 nm 이하, 예를 들어 10 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 1 nm 내지 6 nm일 수 있다. 금속 나노입자(20)의 입자 크기가 작을수록 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내부에 위치할 수 있는 확률이 높아지고, 반응 중 입자의 성장을 방지할 수 있으며, 10 nm를 초과하는 경우 탄소 침적 후 성장 가능성이 높아질 수 있다.
일 예로, 금속 나노입자(20)의 입자 크기는 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공의 기공 크기 보다 작을 수 있다. 이에 따라, 금속 나노입자(20)가 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내부에 위치할 수 있는 확률이 높아지고, 활성 입자의 반응 중 반응물에 의한 산화 및 고온 응집 현상을 방지하여 반응 활성점을 유지할 수 있고, 촉매의 수열안정성을 증진함으로써 장기 내구성이 우수하고, 귀금속 첨가나 추가 증진제 없이 안정적인 고효율 전환 활성을 유지할 수 있다.
이 경우, 금속 나노입자(20) 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%의 금속 나노입자(20)는 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치할 수 있다. 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치하는 금속 나노입자(20)의 함량은 투과전자현미경분석을 통한 통계적 기법을 통해 측정할 수 있다. 여기서, 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치하는 금속 나노입자(20)란, 금속 나노입자(20)의 전체가 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치하는 경우 뿐만 아니라, 금속 나노입자(20)의 일부, 예를 들어 금속 나노입자(20)의 90 부피%, 80 부피%, 70 부피%, 60 부피%, 50 부피%, 40 부피%, 30 부피%, 20 부피%, 또는 10 부피%가 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치하는 경우도 포함한다. 금속 나노입자(20)의 10 중량% 미만이 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치하는 경우 지지체 외부에 노출된 입자들이 응집되고 산화에 따라 촉매가 비활성화될 수 있고, 금속 나노입자(20)가 90 중량%를 초과하여 메조다공성 Al2O3 지지체(10)의 메조기공 내에 위치하는 경우 고온 반응 환경에서 기공 내 입자의 응집에 의해 지지체의 세공이 무너져 입자가 계속적으로 응집될 수 있다.
금속 나노입자(20)는 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 금속 나노입자(20)의 함량이 5 중량% 미만인 경우 이산화탄소 및 메탄 전환율이 낮을 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우 탄소 침적에 의한 코크 형성 반응 및 입자 응집 현상으로 인해 촉매의 성능 및 수명이 감소될 수 있다.
이때, 금속 나노입자(20)는 적어도 일부 금속 나노입자(20)의 산화물 형태를 포함할 수 있다. 금속 나노입자(20)의 전구체를 메조다공성 Al2O3 지지체(10)에 함침시킨 후 건조 및 소성하여 촉매를 제조함에 있어서 금속 나노입자(20)가 부분적으로 환원되고 산화됨으로써 촉매 표면에 금속 나노입자(20) 외에 금속 나노입자(20)의 산화물 형태가 생성될 수 있다.
금속 산화물 코팅층(30)은 메조다공성 Al2O3 지지체(10) 표면에 위치한다. 금속 산화물 코팅층(30)에 의하여, 금속 나노입자(20)는 메조다공성 Al2O3 지지체(10)와 금속 산화물 코팅층(30) 사이에서 공간 갇힘 효과에 의해 입자 성장 및 합성가스 제조 반응 중 응집이 방지된다.
금속 산화물 코팅층(30)은 SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, La2O3, CeO2, ZrO2, SiC, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 산화 주석(FTO), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 SiO2 또는 Al2O3를 포함할 수 있다.
금속 산화물 코팅층(30)은 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 금속 산화물 코팅층(30)의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 코팅의 효과를 얻기 어려워 금속 나노입자(20)의 응집이 증가할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 금속 나노입자(20)의 함량이 감소하고, 금속 산화물 코팅층(30)의 스팀에 대한 구조적 안정성이 약화되어 금속 나노입자(20)의 응집이 증가할 수 있다.
합성가스 제조용 촉매는 활성 물질인 금속 나노입자(20)가 메조다공성 지지체(10)에 구조적으로 잘 담지되어 있고, 금속 산화물 코팅층(30)에 의하여 입자간 응집이 저하되어 탄소 침적에 내구성을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따른 합성가스 제조용 촉매의 제조 방법은 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support)를 제조하는 단계, 메조다공성 Al2O3 지지체에 금속 나노입자를 담지시키는 단계, 그리고 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
메조다공성 Al2O3 지지체는 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 일 예로, Pluronic P123를 수용액에 녹여 유기 주형물질로 사용하고 산촉매를 이용하여 SiO2 전구체 또는 Al2O3 전구체의 가수분해와 축합반응을 진행하고 수열합성함으로써, 합성할 수 있다. 이러한 방법을 통하여, 메조기공의 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm, 예를 들어 5 nm 내지 20 nm, 또는 6 nm 내지 20 nm인 메조다공성 Al2O3 지지체를 제조할 수 있다.
금속 나노입자를 담지시키는 단계는, 일 예로 메조다공성 Al2O3 지지체에 금속 나노입자 전구체 용액을 도포 및 건조한 후, 소성하여 이루어질 수 있다.
구체적으로, 금속 나노입자 전구체 용액은 금속 나노입자의 전구체를 용매에 투입하여 제조할 수 있다. 금속 나노입자의 전구체는 금속 나노입자의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 산화물, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아이소프로필알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
건조는 60 ℃ 내지 90 ℃에서 이루어질 수 있다. 건조 온도가 60 ℃ 미만인 경우 용매가 모두 제거되지 않아 소성 과정 중 금속 나노입자가 메조기공 외부로 유출될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 경우 건조 속도가 빨라 위와 같이 건조 중 금속 나노입자가 메조기공 외부로 유출될 수 있다.
소성은 400 ℃ 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다. 소성 온도가 400 ℃ 미만이거나 소성 시간이 1 시간 미만인 경우 전구체 용액이 니켈 입자로 전환되지 않을 수 있고, 소성 온도가 1000 ℃를 초과하거나 소성 시간이 6 시간을 초과하는 경우 니켈 입자가 지나치게 크게 형성되고 촉매의 비표면적이 감소할 수 있다.
이러한 방법을 통하여, 입자 크기가 20 nm 이하, 예를 들어 10 nm 이하, 6 nm 이하, 또는 1 nm 내지 6 nm인 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 또한, 금속 나노입자 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%의 금속 나노입자가 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 위치하도록 할 수 있다.
한편, 촉매 제조시 금속 나노입자의 산화물이 생성될 수도 있다. 예를 들어, 금속 나노입자를 지지체에 결합시킨 후 건조하고, 금속 산화물 코팅층 형성 후 소성하여 합성가스 제조용 촉매를 제조하는 과정에서, 금속 나노입자는 부분적으로 환원되고 산화될 수 있고, 이에 따라 지지체 표면에 금속 나노입자 외에 금속 나노입자의 산화물도 일부 포함될 수 있다.
금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계는 금속 나노입자 담지 지지체와 금속 산화물 전구체를 혼합한 후, 소성하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 제조된 금속 나노입자 담지 지지체를 용매에 분산시키고, 계면활성제(예컨대, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB))를 첨가한 후, 초음파 처리하여 금속 나노입자 담지 지지체 표면에 계면활성제가 부착되도록 한다. 이후, 금속 산화물 전구체(예컨대, TEOS)를 주입하고 교반하여 코팅 반응이 이루어지도록 한 후, 소성하여 촉매를 제조한다.
이와 같이, 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계에서 계면활성제를 사용함으로써, 금속 산화물 코팅층은 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함할 수 있다. 금속 산화물 코팅층의 메조기공의 기공 크기가 너무 크면 촉매의 구조적 안정성이 떨어질 수 있고, 메조기공의 기공 크기가 너무 작으면 금속 나노입자와 반응가스의 근접성이 떨어질 수 있다.
계면활성제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드 이외에 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있고, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
소성은 400 ℃ 내지 1000 ℃에서 1 시간 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다. 소성 온도가 400 ℃ 미만이거나 소성 시간이 1 시간 미만인 경우 계면활성제가 완벽히 제거되지 않을 수 있고, 소성 온도가 1000 ℃를 초과하거나 소성 시간이 6 시간을 초과하는 경우 촉매의 비표면적이 지나치게 감소할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 합성가스의 제조 방법은 촉매의 존재 하에서, 물(H2O)을 포함하는 반응가스를 주입하고 열처리하여 혼합개질 반응을 수행하여 이루어질 수 있다.
일 예로, 합성가스 제조 방법은 기존 수증기 개질의 원료인 메탄과 스팀에 주요 온실가스인 이산화탄소를 추가하여 합성가스로 전환하는 방법으로서, 일 예로, 아래 반응식 7로 표현되는 이산화탄소, 메탄, 스팀의 혼합 개질(Combined steam and carbon dioxide reforming of methane)을 수행하여 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스를 제조할 수 있다.
[반응식 7]
3CH4 + CO2 + 2H2O ↔ 8H2 + 4CO
합성가스 제조에 이용되는 촉매는 일 예로, 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support), 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 담지된 금속 나노입자, 그리고 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 코팅된 금속 산화물 코팅층을 포함할 수 있다. 이에 대해서는 위에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
반응가스는 C1 내지 C20의 알칸(alkane), C1 내지 C20의 알켄(alkene), C1 내지 C20의 알킨(alkyne), 이산화탄소, 암모니아, HCO2H, CH3OH, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로, 반응가스는 메탄과, 산화제로서 이산화탄소 및 물을 포함할 수 있고, 이 경우 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함할 수 있다. 일 예로, 물은 스팀(steam)의 형태로 반응가스에 포함될 수 있다.
합성가스 제조 방법은 요구되는 조성의 합성가스를 얻기 위하여 반응가스의 몰비를 조절하여 공급되도록 한다. 일 예로, 반응가스는 CH4 : CO2 : H2O : N2의 몰비가 1 : 0.2 내지 1.2 : 1.5 내지 0.2 : 2일 수 있고, 예를 들어 1 : 0.4 내지 1 : 1 내지 0.2 : 2일 수 있다.
한편, 혼합개질의 경우 반응가스는 메탄과, 이산화탄소 및 물과 함께, 질소를 더 포함할 수도 있다. 질소는 메탄에 대하여 1 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 포함될 수 있다. 질소는 희석제로서 반응 중 촉매층의 온도 변동폭을 줄이기 위해 사용될 수 있다.
반응가스는 메탄과 산화제(이산화탄소 및 물)를 1 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 포함할 수 있고, 예를 들어 1 : 1.2 내지 1 : 2의 몰비로 포함할 수 있다.
산화제의 몰비가 1 미만인 경우 메탄의 전환율이 낮아지고 탄소 침적량이 많아져 촉매의 비활성화를 일으킬 수 있고, 3을 초과하는 경우 이산화탄소의 전환율이 낮아지고, 촉매의 활성 물질의 표면을 산화시켜 생성되는 수소의 양이 적어질 수 있다. 메탄과 이산화탄소의 몰비가 1 : 1.2 내지 1 : 2인 경우 반응가스의 전환율 및 생성 가스에서 H2/CO의 비율, 및 탄소 침적량을 고려하였을 때 최적의 비율이 될 수 있다.
산화제는 이산화탄소와 물을 0.2 : 1.5 내지 1.2 : 0.2의 몰비로 포함할 수 있다. 물의 몰비가 1.2를 초과하는 경우 미반응 잔여 스팀(steam)으로 인하여 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있다.
반응가스는 30 L/gcat·h 내지 1800 L/gcat·h, 예를 들어 90 L/gcat·h 내지 1000 L/gcat·h 의 공간 속도로 공급될 수 있다(촉매 50 mg 기준). 반응가스의 공급 속도는 혼합개질 반응기의 크기 및 촉매의 수용량에 따라 비례하여 증가될 수 있다.
혼합개질의 반응 온도 및 압력은 요구되는 합성가스의 조성에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 혼합개질 반응의 온도 조건은 600 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있고, 예를 들어 650 ℃ 내지 900 ℃, 또는 750 ℃ 내지 850 ℃일 수 있다. 반응 온도가 600 ℃ 미만이면 이산화탄소의 전환율이 현저히 낮아지고 CO2가 오히려 생성될 수 있고, 1000 ℃를 초과하면 열에너지가 비효율적으로 소모되고 촉매의 열적 비활성화를 일으킬 수 있다.
또한, 혼합개질 반응의 압력 조건은 일 예로 0.5 atm 내지 20 atm, 예를 들어 1 atm 내지 10 atm일 수 있다. 반응 압력이 20 atm을 초과하는 경우 반응가스들의 전환율이 저하되어 H2/CO 비가 달라질 수 있다.
촉매를 이용한 합성가스의 제조 방법에 의하면, 반응가스 대비 메탄 및/또는 이산화탄소의 전환율은 30 몰% 내지 95 몰%일 수 있고, 800 ℃ 에서 100 시간까지 탄소 침적에 안정할 수 있다.
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 촉매의 제조]
(실시예 1)
1) 메조다공성 지지체 제조
5 g의 Pluronic P123 copolymer(MV=5800, Sigma-Aldrich, poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), 이하 P123)를 100 mL의 무수에탄올(99.9 %, 대정)에 투입하고, 상온에서 강한 교반과 함께 충분한 시간동안 녹인다. P123이 모두 녹아 투명한 용액이 되면 8 mL의 질산 (HNO3, 70 %, Junsei)을 투입하고 1시간 동안 추가로 교반한다. 이후, 알루미나 전구체인 10.2 g의 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium iso-propoxide, 98.5 %, Junsei, 이하 AIP)을 투입하고, 6 시간 동안 교반한다. 교반이 끝난 후 혼합물은 60 ℃ 오븐에서 48 시간 동안 건조한다. 건조된 생성물은 파우더 형태로 곱게 갈아낸 뒤 공기 분위기 하에 400 ℃, 1 시간(1 ℃/min 의 승온 속도), 800 ℃, 2 시간 (10 ℃/min의 승온 속도) 조건으로 연속 소성을 진행한다.
2) 니켈 나노입자를 메조다공성 지지체에 담지
활성 물질인 니켈은 건식 담지법을 통해 제조된 지지체에 담지한다. 단계 1을 통해 제조한 지지체 2 g에 Ni을 10 중량% 담지하기 위하여, 1.123 g 질산니켈 육수화물(Ni(NO3)2 6H2O)를 1.5 mL 증류수에 녹인 전구체 용액을 도포한 후, 80 ℃ 대류 오븐에서 밤새 건조한다. 건조된 혼합물은 공기 분위기 하에 800 ℃에서 2 시간(1 ℃/min 승온 속도) 동안 소성한다.
3) 금속 산화물 코팅층의 형성
제조된 촉매 1 g을 초음파 처리를 하여 9 mL 에탄올에 분산시킨다. 0.3 g의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, Alfa-Aesar, 98 %, 이하 CTAB)를 녹인 8 mL의 에탄올과 0.6 mL의 암모니아수(NH4OH, 덕산, 25~30 %)용액을 첨가한 뒤 추가적으로 10 분간 초음파처리 하여 제조된 촉매 표면에 CTAB이 부착되도록 한다.
상온에서 혼합물을 강하게 교반하는 중, 0.1 mL의 TEOS(대정화학, 98.5 %)를 시린지 펌프를 이용해 48 mL/h의 속도로 주입하고 5 시간 동안 이를 교반 하여 코팅반응을 지속한다. 여과와 에탄올 세척 후 80 ℃ 대류 오븐에서 하룻밤 건조하고, 공기 분위기에서 550 ℃의 온도로 2 시간 동안 소성하여 촉매를 제조하고, 이를 Ni(10)/m-Al@SiO2로 명명한다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 단계 3의 TEOS 투입량을 0.3 mL으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 단계 3의 TEOS 투입량을 0.5 mL으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 단계 3의 TEOS 투입량을 1.0 mL으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 단계 3의 TEOS 투입량을 1.5 mL으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(실시예 6)
1) 메조다공성 지지체 제조
5 g의 Pluronic P123 copolymer(MV=5800, Sigma-Aldrich, poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide), 이하 P123)를 100 mL의 무수에탄올(99.9 %, 대정)에 투입하고, 상온에서 강한 교반과 함께 충분한 시간동안 녹인다. P123이 모두 녹아 투명한 용액이 되면 8 mL의 질산 (HNO3, 70 %, Junsei)을 투입하고 1시간 동안 추가로 교반한다. 이후, 알루미나 전구체인 10.2 g의 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium iso-propoxide, 98.5 %, Junsei, 이하 AIP)을 투입하고, 6 시간 동안 교반한다. 교반이 끝난 후 혼합물은 60 ℃ 오븐에서 48 시간 동안 건조한다. 건조된 생성물은 파우더 형태로 곱게 갈아낸 뒤 공기 분위기 하에 400 ℃, 1 시간(1 ℃/min 의 승온 속도), 800 ℃, 2 시간 (10 ℃/min의 승온 속도) 조건으로 연속 소성을 진행한다.
2) 니켈 나노입자를 메조다공성 지지체에 담지
활성 물질인 니켈은 건식 담지법을 통해 제조된 지지체에 담지한다. 단계 1을 통해 제조한 지지체 2 g에 Ni을 12 중량% 담지하기 위하여, 1.379 g 질산니켈 육수화물(Ni(NO3)2 6H2O)를 1.5 mL 증류수에 녹인 전구체 용액을 도포한 후, 80 ℃ 대류 오븐에서 밤새 건조한다. 건조된 혼합물은 공기 분위기 하에 800 ℃에서 2 시간(1 ℃/min 승온 속도) 동안 소성한다.
3) 금속 산화물 코팅층의 형성
제조된 촉매 1 g을 초음파 처리를 하여 9 mL 에탄올에 분산시킨다. 0.3 g의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, Alfa-Aesar, 98 %, 이하 CTAB)를 녹인 8 mL의 에탄올과 0.6 mL의 암모니아수(NH4OH, 덕산, 25~30 %)용액을 첨가한 뒤 추가적으로 10 분간 초음파처리, 30분 동안 교반하여 제조된 촉매 표면에 CTAB이 부착되도록 한다.
0.01 g의 AIP를 투입하고 5 시간 동안 이를 교반 하여 코팅반응을 지속한다. 여과와 에탄올 세척 후 80 ℃ 대류 오븐에서 하룻밤 건조한 뒤, 공기 분위기에서 550 ℃의 온도로 2 시간(승온속도 1 ℃/min) 동안 소성하여 촉매를 제조하고, 이를 Ni(12)/m-Al@Al2O3로 명명한다.
(실시예 7)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 단계 3의 AIP 투입량을 0.09 g으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(실시예 8)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 단계 3의 AIP 투입량을 0.27 g으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(실시예 9)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 단계 3의 AIP 투입량을 1.37 g으로 조절하여 촉매를 제조한다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 추가적인 금속 산화물 코팅층(단계 3)을 도입하지 않은 담지 촉매를 제조한다. 제조된 촉매는 Ni(10)/m-Al로 명명한다.
(비교예 2)
실시예 6과 동일하게 실시하되, 추가적인 금속 산화물 코팅층(단계 3)을 도입하지 않은 담지 촉매를 제조한다. 제조된 촉매는 Ni(12)/m-Al로 명명한다.
(비교예 3)
실시예 1의 단계 2와 동일하게 실시하되, 상용 알루미나(비표면적 = 114 m2/g)를 지지체로 사용하여 Ni의 함량이 10 중량%가 되도록 일반적인 건식 담지 방법을 통해 촉매를 제조하고, 제조된 촉매는 Ni(10)/Al2O3로 명명한다.
(비교예 4)
실시예 6의 단계 2와 동일하게 실시하되, 상용 알루미나(비표면적 = 150 m2/g)를 지지체로 사용하여 Ni 함량이 12 중량%가 되도록 일반적인 건식 담지 방법을 통해 촉매를 제조하고, 제조된 촉매는 Ni(12)/Al2O3 로 명명한다.
(비교예 5)
비교예 4를 통해 제조된 Ni(12)/Al2O3 촉매를 사용하여 실시예 7의 단계 3과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 제조된 촉매는 Ni(12)/Al2O3@Al2O3 로 명명한다.
(비교예 6)
상용 수증기 개질용 니켈계 촉매 FCR-4(12 중량% Ni/α-Al2O3, Clariant, 비표면적 = 12.3 m2/g)를 사용한다.
[실험 방법]
(실험예 1: 촉매의 물성 분석 1)
각 촉매의 조성을 확인하기 위해 X-선 형광분석(XRF, S8 Tiger)을 실시하여 각 산화물의 양을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실험예 2: 촉매의 물성 분석 2)
촉매의 표면 구조 분석을 위해 Tristar 3020을 이용하여 비표면적과 평균 세공 직경 및 세공 부피를 분석한다. 수분 및 표면 흡착물질 제거를 위해 진공 상태에서 90 ℃에서 1 시간, 350 ℃에서 4 시간의 조건에서 연속으로 열처리 과정을 거친 후 -196 ℃의 온도에서 질소를 흡탈착시키며 그 양을 측정하여 촉매의 비표면적과 기공의 물리적인 값을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실험예 3: 촉매의 물성 분석 3)
촉매의 금속 결정 크기 분석을 위해 X’Pert PRO Multi Purpose X-ray Diffractometer를 이용하여 결정상 및 평균 결정 크기를 분석한다. 분석 전 촉매를 5 vol% H2/N2 가스를 30 mL/min의 속도로 1 시간 동안 800 ℃로 승온 후 3 시간 동안 온도를 유지하여 환원한다. 환원된 촉매의 금속 니켈 결정 크기를 분석하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실험예 4: 혼합개질을 통한 합성가스의 제조 촉매 활성테스트)
이산화탄소, 메탄, 스팀을 이용한 혼합개질 실험은 3/8 in. 인코넬 고정층 반응기에서 진행한다. 50 mg 촉매를 충진하여 반응전 5 vol% H2/N2 가스를 30 mL/min의 속도로 1 시간 동안 800 ℃로 승온 후 3 시간 동안 온도를 유지하여 환원한다. 그 후 반응기의 온도를 750 ℃로 낮춘 뒤, 상압에서 CH4 : CO2 : H2O: N2(내부 표준물질) = 1 : 0.4 : 0.8 : 2의 비율의 반응가스를 공간속도 SV = 180 L/gcat·h로 주입하여 반응을 수행한다. 반응은 연속적으로 약 20 시간 동안 진행하고, CO2, CH4 전환율의 측정결과 및 비활성화율(반응시간 동안 메탄전환율 감소분)을 하기 표 2 에 나타낸다.
(실험예 5: 혼합개질을 통한 합성가스의 제조 촉매 활성테스트)
실험예 4와 동일하게 활성테스트를 실시하되, 반응온도를 700 ℃ 내지 800 ℃, 공간속도를 120 L/gcat·h 내지 360 L/gcat·h로 변경하여 반응을 수행한다. 반응은 연속적으로 약 15 시간 내지 20 시간 동안 진행하고, CO2, CH4 전환율의 측정결과 및 비활성화율(반응시간 동안 메탄전환율 감소분)을 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(실험예 6: 혼합개질을 통한 합성가스의 제조 촉매 가동범위테스트)
실험예 4와 동일하게 활성테스트를 실시하되, 고속의 유량 사용 시 촉매층의 열전달 한계를 최소화하기 위하여 10 mg 촉매 및 190 mg 실리콘카바이드(SiC, SICAT)를 혼합하여 촉매층을 충진한다. 촉매의 가동범위를 확인하기 위해 반응 온도를 600 ℃ 내지 900 ℃, 공간속도를 SV = 1,500 L/gcat·h, 산화제의 비를 CO2/H2O = 0.4/0.8 내지 0.8/0.4로 변경하며 시행한다. 각 반응 조건 별 CO2, CH4 전환율 측정의 평균을 하기 표 5 및 도 3에 나타낸다.
(실험예 7: 합성가스 제조 전, 후의 촉매 상태(STEM-EDS))
합성가스 제조 전, 후의 촉매 상태를 주사투과전자현미경 및 에너지 분산 X선 분광법(Scanning Transmission Electron Microscope with Energy Dispersive Spectroscopy, STEM-EDS)을 통해 관찰한다. 실시예 2에서 제조된 촉매의 환원 후 이미지를 도 4에 나타낸다.
(실험예 8: 합성가스 제조 전, 후의 촉매 상태(TEM))
합성가스 제조 전, 후의 촉매 상태를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 통해 관찰한다. 비교예 3 및 실시예 7에서 제조된 촉매의 환원 및 혼합개질 반응 후의 이미지를 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다.
[실험 결과]
표 1은 실험예 1에서 X-선 형광 분석을 통해 각 비교예 및 실시예에서 제조된 촉매의 화학적 조성을 확인한 결과 및 실험예 2의 질소흡탈착 분석을 통해 각 비교예 및 실시예에서 제조된 촉매의 표면특성을 확인한 결과이다.
실험예 1.
XRF (wt%)		 실험예 1,
질소흡탈착 분석		 실험예 3,
X-선 회절
패턴 분석
NiO Al2O3 코팅물질
(SiO2/Al2O3)		 비표면적
(m2/g)		 세공직경
(nm)		 세공부피
(cm3 /g) 		니켈 결정
크기 (nm)
실시예 1 SiO2
코팅
 10.0 88.2 1.8 149 7.1 0.35 -
실시예 2 10.4 86.0 3.6 137 7.1 0.33 -
실시예 3 10.6 85.3 4.1 150 7.1 0.35 -
실시예 4 9.7 82.3 8.0 164 6.0 0.31 -
실시예 5 10.5 81.1 8.4 158 5.2 0.24 -
실시예 6 Al2O3
코팅		 13.2 86.8 3.4 194 6.2 0.40 10.5
실시예 7 12.8 87.2 3.8 173 6.4 0.37 8.7
실시예 8 12.2 87.8 4.4 168 6.5 0.37 12.8
실시예 9 9.3 90.7 7.3 206 6.0 0.41 14.3
비교예 5 13.2 86.8 122 12.0 0.43 -
비교예 1 코팅
없음
 11.1 88.9 - 168 7.1 0.39 -
비교예 2 16.6 83.4 - 145 6.1 0.33 14.2
비교예 3 9.8 90.2 - 108 10 0.37 -
비교예 4 17.1 82.9 113 13.6 0.46 -
표 1을 참조하면, 실시예(코팅 촉매)는 비교예 1 및 비교예 2(모 촉매)에 비하여 코팅 이후 코팅 양에 따라 담지된 산화 니켈(NiO)의 양이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 실리카 코팅의 경우(실시예 1 내지 실시예 5) 추가적인 실리카 코팅이 전체 촉매의 중량대비 약 2 중량% 내지 8 중량%를 차지하는 것을 확인할 수 있으며, 알루미나 코팅의 경우(실시예 6 내지 실시예 9) 비교예 2의 모 촉매의 산화니켈의 양(16.6 중량%)의 감소 분으로 추측하였을 때, 추가적인 알루미나 코팅이 전체 촉매의 중량대비 약 3 중량% 내지 7 중량%를 차지하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 실리카 코팅 촉매는 비교예 1의 모 촉매에 비하여 추가적인 코팅 시행 후 비표면적은 다소 감소하나 대체적으로 유사한 수준을 가지는 것을 확인할 수 있고, 평균 세공직경이 비교예 1의 7.1 nm에서 TEOS 투입량이 증가함에 따라 최소 5.2 nm (실시예 5)까지 줄어들고, 세공부피가 비교예 1의 0.39 cm3/g 에서 실시예 5의 0.24 cm3/g 까지 줄어드는 것을 확인하여 실리카가 대체적으로 세공 내부 벽에 증착된 것을 유추할 수 있다. 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조된 알루미나 코팅 촉매는 비교예 2의 모 촉매에 비하여 추가적인 코팅 시행시 투입하는 AIP 양에 따라 일관적인 변화를 보이지는 않으나, 비표면적이 약 160 m2/g 내지 200 m2/g, 세공부피가 0.37 cm3/g 내지 0.41 cm3/g로 모 촉매의 비표면적 145 m2/g 및 세공부피 0.33 cm3/g 보다 증가하는 것으로 보아 알루미나 코팅재가 모 촉매의 표면 혹은 실리카 코팅재의 표면과는 다른 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6 및 실시예 9에서 제조된 알루미나 코팅 촉매는 비교예 2의 모촉매에 비하여 추가적인 코팅 시행 후 니켈 결정 크기가 대체로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히 사용한 알루미나 코팅재의 양이 적은 실시예 6 내지 실시예 8의 촉매는 모 촉매의 14.2 nm에 보다 작은 8.7 nm 내지 12.8 nm의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있다.
표 2는 실험예 4에서 촉매 활성 테스트를 통해 촉매의 성능을 확인한 결과이다.
메탄 전환율(%) 이산화탄소 전환율 (%) 비활성화율
(CH4%/20h)
초기 20
시간 후		 초기 20
시간 후
실시예 1 SiO2
코팅		 88.5 86.3 45.0 44.9 -2.2
실시예 2 88.9 89.0 49.9 44.2 +0.1
실시예 3 87.8 85.6 48.4 45.1 -2.2
실시예 4 79.3 79.0 38.6 38.2 -0.3
실시예 5 69.9 71.1 31.1 31.5 +1.2
실시예 8 Al2O3 코팅 88.7 89.0 45.7 48.7 +0.3
실시예 10 88.2 88.5 44.3 40.2 +0.3
비교예 1 코팅
없음		 69.7 66.1 27.7 26.5 -3.6
비교예 3 77.4 74.1 31.8 32.3 -3.1
비교예 6 88.2 76.2 55.2 46.1 -12.0
표 2를 참조하면, 반응 20 시간 후 메탄전환율 기준, 비교예 1의 실리카 코팅 모촉매의 경우 66.1 %로 상용 지지체를 사용하여 제조한 비교예 3의 촉매의 74.1 %에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 5의 실리카 코팅 촉매의 경우, 모 촉매인 비교예 1의 촉매와 유사하거나 높은 메탄전환율(71.1 % 내지 89.0 %)을 보여 일정량의 실리카 코팅이 촉매의 성능 증진 효과가 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 코팅의 경우 유사한 산화니켈 양을 가지며 상용지지체를 사용한 비교예 3의 촉매보다 높은 성능을 보여, 적정량의 실리카 코팅이 촉매의 성능 증진 효과가 있음을 확인할 수 있다. 실시예 8 및 실시예 10의 일부 알루미나 코팅의 경우에도 약 89 %의 높은 초기전환율을 보여 알루미나 코팅이 촉매 성능 증진 효과가 있음을 확인할 수 있다. 상용 수증기 개질용 촉매인 비교예 6의 경우 반응 20 시간 후 76.2 %의 전반적인 코팅 촉매보다 낮은 전환율을 보여 코팅 촉매의 우수성을 확인할 수 있다.
또한, 20 시간 비활성화율으로 보았을 때 비교예 1 및 비교예 3의 일반 담지 촉매는 약 -3 %의 비활성화, 비교예 6의 상용 수증기 개질용 촉매는 -12 %의 큰 비활성화를 보였으나, 실시예의 코팅 촉매의 경우 최대 -2.2 %의 비활성화를 보여 실리카 및 알루미나 코팅이 촉매의 안정성 증진에도 효과가 있음을 확인할 수 있다.
표 3은 실험예 5에서 촉매 활성 테스트를 통해 촉매의 성능을 확인한 결과이다.
공간속도
(L/gcat ·h)		 메탄 전환율(%) 이산화탄소 전환율 (%) 비활성화율
(CH4%/20h)
초기 20시간 후 초기 20시간 후
실시예 7 300 96.9 93.5 68.5 60.5 -3.4
360 96.7 94.9 54.8 56.1 -1.8
비교예 2 360 95.9 85.9 54.4 43.7 -10.0
비교예 3 300 93.5 84.1 59.3 48.8 -9.4
표 3을 참조하면, 반응온도 800 ℃ 및 비교적 높은 공간속도인 300 L/gcat·h 내지 360 L/gcat·h의 조건에서 촉매의 성능을 확인하여, 실험예 4의 해당 조건에서 촉매의 초기 메탄전환율은 최소 93.5% 이상이 됨을 확인할 수 있다. 실시예 7의 알루미나 코팅 촉매는 공간속도 300 L/gcat·h의 조건에서 초기 96.9 %, 마지막 93.5 %의 메탄전환율을 보였으나, 상용 지지체를 사용한 비교예 3의 촉매는 같은 반응조건에서 93.5 % 및 84.1 %의 전환율을 보이며 20 시간 동안 메탄전환율의 감소분이 -9.4 %로 코팅 촉매의 -3.4 % 보다 확연히 큰 것을 확인할 수 있다. 공간속도가 360 L/gcat·h인 조건에서 활성테스트를 진행한 경우 실시예 7의 알루미나 코팅 촉매의 메탄전환율은 초기 96.7 %, 마지막 94.9 %이나 이의 모촉매인 비교예 2 촉매는 초기 95.9 %, 마지막 85.9 %로 촉매의 초기 활성은 유사하나, 20 시간 동안의 메탄전환율 감소분이 -10.0 %로 코팅 촉매의 -1.8 %에 비하여 확연하게 큰 것을 확인할 수 있어, 일반적인 담지 촉매에 알루미나 코팅 처리를 한 경우 니켈의 함유량이 적어짐에도 불구하고 더 높은 촉매 활성 및 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.
세공분포
범위		 메탄 전환율(%) 이산화탄소 전환율 (%) 비활성화율
(CH4%/15h)
초기 15
시간 후		 초기 15
시간 후
비교예 2 2~30 nm 83.8 81.0 29.3 22.7 -2.8
실시예 7 86.6 84.3 31.8 25.9 -2.3
비교예 4 2~100 nm 79.3 76.2 19.2 16.3 -3.1
비교예 5 78.9 75.9 29.4 14.9 -3.0
표 4를 참조하면, 실험예 4의 낮은 온도의 반응 조건인 반응온도 700 ℃ 및 공간속도 120 L/gcat·h 조건에서, 세공분포 범위와 코팅 실시 여부에 따른 촉매의 성능을 확인하였다. 도 2에서 확인할 수 있듯이, 2 nm 내지 30 nm 수준의 세공범위를 가지는 메조다공성 알루미나 지지체를 사용한 비교예 2의 담지촉매는 초기 83.8 %, 마지막 81.0 %의 메탄전환율을 보인 반면, 이에 알루미나를 코팅한 실시예 7의 촉매는 같은 반응조건에서 86.6 % 및 84.3 %의 전환율을 보여 코팅 이후 성능 증진 뿐 아니라 15 시간 동안 메탄전환율의 감소분이 -2.3 %로 비교예 2 촉매의 -2.8 % 에 비하여 촉매의 안정성도 증진됨을 재차 확인할 수 있다. 2 nm 내지 100 nm 수준의 세공분포 범위를 가지는 상용 알루미나 지지체를 사용한 비교예 4의 담지 촉매는 초기 79.3 %, 마지막 76.2 %의 메탄전환율을 보였고, 이에 코팅을 실시한 비교예 5의 촉매는 초기 78.9 %, 마지막 75.9 %의 메탄전환율을 가져 위의 비교예 2, 실시예 7의 2 nm 내지 50 nm 수준의 세공분포 범위를 가지는 메조다공성 알루미나 지지체를 사용한 촉매와 비교하여 성능이 부족함을 확인하였으며 특히 비교예 5의 경우 코팅을 실시하였음에도 비교예 4의 모촉매에 비해 성능이 증진되지 않는 것을 확인하였다.표 5 및 도 2는 실험예 6에서 촉매 가동범위 테스트를 통해 실시예 7의 알루미나 코팅 촉매의 온도별, 공간속도별, 조성별 성능을 확인한 결과이다.
반응온도 (oC) 메탄 전환율
(%)		 이산화탄소
전환율 (%)		 비고
900 99.7 58.8 실시예 7 촉매
공간속도: 90 L/gcat·h
CH4:CO2:H2O=1:0.4:0.8
800 97.5 54.1
700 86.3 34.9
600 55.4 -9.7
공간속도 (L/gcat·h) 메탄 전환율
(%)		 이산화탄소
전환율 (%)		 비고
1200 88.3 43.5 실시예 7 촉매
반응온도 : 800 oC
CH4:CO2:H2O=1:0.4:0.8
1500 78.5 35.2
1800 67.3 21.9
CH4 : CO2 :H2O 메탄 전환율
(%)		 이산화탄소
전환율 (%)		 비고
1 : 0.4 : 0.8 94.0 54.1 실시예 7 촉매
공간속도 : 1000 L/gcat·h
반응온도 : 800 oC
1 : 0.6 : 0.6 90.8 68.6
1 : 0.8 : 0.4 90.8 62.4
표 5 및 도 3을 참조하면, 실시예 7의 알루미나 코팅 촉매의 성능에 대하여, 반응온도 영향의 경우 900 ℃ 내지 700 ℃까지 평형전환율에 가까운 메탄 및 이산화탄소 전환 활성을 가져 촉매의 가동이 가능한 것을 확인할 수 있으나 600 ℃의 반응온도에서는 SMR 반응이 우세하여 CO2가 오히려 생성되고, 도 1에 나타나 듯, 데이터의 추세 상 반응 온도가 620 ℃ 이하에서는 SMR 우세로 CO2가 생성되어, 본 반응에 아주 적절하지는 않음을 확인할 수 있다.
공간속도의 경우 1200 L/gcat·h에서 메탄전환율 기준 88.3 %로 준수하나, 유량이 증가함에 따라 공간속도가 1500 L/gcat·h, 1800 L/gcat·h가 된 경우 전환율이 78.5 % 및 67.3 %로 줄어 부적절함을 알 수 있다. 위의 반응온도 800 ℃, 공간속도 1000 L/gcat·h의 조건에서 산화제의 비를 변경하며 촉매의 성능을 확인한 경우, 모든 경우에서 메탄 전환율이 90 % 이상인 것을 확인하여 당 조건에서의 평형전환율 대비 90 % 이상의 성능을 보여 실시예 7 촉매의 우수성을 확인할 수 있다. CH4 : CO2 : H2O = 1 : 0.4 : 0.8 의 조건에서 반응을 진행한 경우 메탄전환율이 평균 94.0 %로, 당 조건에서의 평형전환율에 근접한 높은 활성을 가져 이보다 덜 가혹한 낮은 공간속도에서 반응을 진행하는 경우에는 평형전환율에 근접한 활성을 보일 것을 예상할 수 있다. 같은 공간속도에서 산화제의 비율을 CO2:H2O = 0.6 : 0.6 스팀 대비 이산화탄소의 비율을 높여주는 경우에는 메탄 전환율이 90.8 % 수준으로 일부 감소하나 이산화탄소의 투입양이 늘어나서 반응에 참여하는 이산화탄소의 양이 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율 및 전환양이 늘어나는 것을 확인할 수 있다. 산화제의 비율을 CO2 : H2O = 0.8 : 0.4 로 스팀 대비 이산화탄소의 비율을 더욱 높여주는 경우에는 메탄의 전환율은 90.8 %로 유지되나, 이산화탄소의 투입양이 많아짐에 따라 이산화탄소의 전환되는 양은 많아지고 전환율은 CO2 : H2O = 0.6 : 0.6의 경우 대비 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 촉매의 환원 후 이미지를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 실시예 2의 Ni(10)/m-Al@SiO2 코팅 촉매를 800 ℃ 수소 분위기에서 환원 후 STEM-EDS를 통해 미세구조 및 조성 분포를 이미지화하는 경우, 이미지상 활성 물질인 니켈 및 추가적인 SiO2 코팅이 이미지 내 Al2O3 지지체에 고르게 분포된 것을 확인할 수 있다.
도 5 및 도 6은 각각 비교예 3 및 실시예 7에서 제조된 촉매의 환원 및 혼합개질 반응 후의 이미지를 나타낸다. 도 4 및 도 5에서 왼쪽 이미지는 스케일이 200 nm이고 오른쪽 이미지는 스케일이 100 nm이며, 위 이미지는 환원 후를 나타내고, 아래 이미지는 반응 후 이미지를 나타낸다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 7의 알루미나 코팅 촉매 및 비교예 3의 상용 지지체를 사용하여 제조한 Ni(10)/Al2O3의 환원 및 반응 후 TEM 이미지를 확인한 결과, 코팅 촉매에서 니켈 입자의 응집 현상이 억제되고 균일한 크기로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
일 구현예에서는 Al2O3를 지지체로 사용한 니켈계 담지 촉매에 코팅 물질로써 적정량의 SiO2 및 Al2O3 무기 산화물을 코팅하여 메탄 및 이산화탄소의 혼합개질 반응을 통한 합성가스 제조 공정에 사용할 수 있는 촉매 및 그 제조법을 제시한다. 이 촉매는 합성가스를 제조하는데 있어 단순 담지 촉매, 기존의 상용 촉매와 비교하여 혼합개질 반응에 있어 우수함을 확인할 수 있으며 넓은 범위의 반응 조건에서 사용 가능함을 확인할 수 있다. 이는 활성 니켈 입자의 반응 중 산화 및 응집 현상을 방지, 촉매의 수열안정성을 증진함으로써 일어나는 현상으로 보이며, 상기의 추가적인 무기 코팅은 열 및 수열 반응에 의한 촉매 비활성화 현상을 개선하고 촉매의 성능을 확보할 수 있어 개질 반응 뿐만 아니라 고온 반응, 스팀이 수반하는 다른 반응에 사용되는 촉매에도 적용될 수 있을 것을 예상할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 메조다공성 Al2O3 지지체
20: 금속 나노입자
30: 금속 산화물 코팅층

Claims (19)

  1. 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support),
    상기 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 담지된 입자 크기가 20 nm 이하인 금속 나노입자, 그리고
    상기 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 코팅되며, 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 포함하는,
    합성가스 제조용 촉매.
  2. 제1항에서,
    상기 메조다공성 Al2O3 지지체의 기공 크기는 6 nm 내지 20 nm인, 합성가스 제조용 촉매.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 나노입자는 Ni, Fe, Cu, Co, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Zn, Au, Pt, Ir, Os, W, 이들의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스 제조용 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 금속 나노입자의 입자 크기는 1 nm 내지 6 nm인, 합성가스 제조용 촉매.
  5. 제1항에서,
    상기 금속 나노입자는 상기 촉매 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%로 포함되는, 합성가스 제조용 촉매.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 코팅층은 SiO2, Al2O3, MgO, MgAl2O4, La2O3, CeO2, ZrO2, SiC, 인듐 주석 산화물(ITO), 불소 도핑 산화 주석(FTO), 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스의 제조용 촉매.
  7. 제1항에서,
    상기 금속 나노입자 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%의 금속 나노입자는 상기 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 위치하는, 합성가스 제조용 촉매.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 산화물 코팅층은 상기 촉매 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는, 합성가스 제조용 촉매.
  9. 기공 크기가 1 nm 내지 30 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 메조다공성 Al2O3 지지체(Mesoporous Support)를 제조하는 단계,
    상기 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 입자 크기가 20 nm 이하인 금속 나노입자를 담지시키는 단계, 그리고
    상기 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는,
    합성가스 제조용 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 금속 나노입자를 담지시키는 단계는,
    상기 메조다공성 Al2O3 지지체에 금속 나노입자 전구체 용액을 도포한 후, 400 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 1 시간 내지 6 시간 동안 소성하는, 합성가스 제조용 촉매의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 금속 나노입자가 담지된 메조다공성 Al2O3 지지체 표면에 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 부착시키고, 금속 산화물 전구체 용액을 도포한 후, 400 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 1 시간 내지 6 시간 동안 소성하여, 기공 크기가 2 nm 내지 50 nm인 메조기공(mesopore)을 포함하는 금속 산화물 코팅층을 형성하는, 합성가스 제조용 촉매의 제조 방법.
  12. 제9항에서,
    상기 금속 나노입자 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 90 중량%의 금속 나노입자는 상기 메조다공성 Al2O3 지지체의 메조기공 내에 위치하는, 합성가스 제조용 촉매의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 합성가스 제조용 촉매의 존재 하에서,
    물(H2O)을 포함하는 반응가스를 주입하고 열처리하여 혼합개질 반응을 수행하는,
    합성가스의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 반응가스는 상기 물과, C1 내지 C20의 알칸(alkane), C1 내지 C20의 알켄(alkene), C1 내지 C20의 알킨(alkyne), 이산화탄소, 암모니아, HCO2H, CH3OH, 또는 이들의 조합을 포함하는, 합성가스의 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 반응가스는 메탄과, 산화제로서 이산화탄소 및 상기 물을 포함하고,
    상기 합성가스는 수소 및 일산화탄소를 포함하는, 합성가스의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 반응가스는 상기 메탄과 상기 산화제(이산화탄소 및 물)를 1 : 1 내지 1 : 3의 몰비로 포함하는, 합성가스의 제조 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 산화제는 상기 이산화탄소와 상기 물을 0.2 : 1.5 내지 1.2 : 0.2의 몰비로 포함하는, 합성가스의 제조 방법.
  18. 제13항에서,
    상기 혼합개질 반응은 600 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는, 합성가스의 제조 방법.
  19. 제13항에서,
    상기 반응가스는 30 L/gcat·h 내지 1800 L/gcat·h의 공간 속도로 공급되는, 합성가스의 제조 방법.
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