KR101451407B1 - 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법 - Google Patents

메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101451407B1
KR101451407B1 KR1020130125350A KR20130125350A KR101451407B1 KR 101451407 B1 KR101451407 B1 KR 101451407B1 KR 1020130125350 A KR1020130125350 A KR 1020130125350A KR 20130125350 A KR20130125350 A KR 20130125350A KR 101451407 B1 KR101451407 B1 KR 101451407B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methane
catalyst composition
reaction
group
autothermal reforming
Prior art date
Application number
KR1020130125350A
Other languages
English (en)
Inventor
이재성
기타 바바니 안타바티니
김원용
Original Assignee
주식회사 포스코
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020130125350A priority Critical patent/KR101451407B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101451407B1 publication Critical patent/KR101451407B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C01B3/26—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons using catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 존재 하에 수행되는 메탄의 자열 개질 반응을 포함하는 합성가스 제조 방법, 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 3원 금속 촉매에 촉진제를 더 포함한 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법{CATAlYST COMPOSITION FOR AUTOTHERMAL REACTION OF METHANE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, METHOD FOR PREPARING A SYNGAS USING THE SAME}
본 발명은 이산화탄소를 이용한 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 촉매로 이용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법, 및 상기 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물은 메탄의 자열 개질 반응에 적용 시, 촉매로서 활성이 높고, 수소 및 일산화탄소에 대한 선택도가 우수하여, 일산화탄소의 함량이 높은 합성가스를 제조할 수 있으며, 지구 온난화에 큰 영향을 미치고 있는 이산화탄소 및 메탄 가스를 자원화할 수 있다.
최근 에너지 소비 증가로 인하여 석유 등 화석 에너지 자원 고갈 문제와 지구 온난화 등 환경문제가 대두되고 있는 가운데, 대체 에너지에 대한 다양한 연구 개발이 진행되고 있다.
연료전지는 수소 에너지를 가장 효율적으로 이용할 수 있는 시스템으로 연소과정에서 CO2, NOX, SOX, 및 분진 등의 발생이 없어 지구온난화를 방지할 수 있는 친환경 기술로 각광을 받고 있다. 현재 연료전지에 사용되는 수소 중 절반 정도는 천연가스 등 탄화수소의 개질 반응에 의해 얻어지고 있다.
천연가스는 매장량이 상당한 것으로 추정되며, 부산물을 생성하지 않아, 대체에너지로 각광받고 있는 연료 중 하나이다. 메탄(CH4) 등 탄화수소가 주성분인 천연가스는 다른 화석 연료에 비하여 수소/탄소 비가 높아, 좋은 수소 제조 원료로 사용된다.
천연가스를 이용한 수소 생산 기술로는 수증기 개질 반응(steam reforming), 자열 개질 반응(autothermal reforming, ATR), 부분 산화 반응(partial oxidation), 및 열분해 반응(pyrolysis) 등이 있다.
수증기 개질 반응은 다음 반응식1에 의해 표시될 수 있고, 메탄과 수증기를 반응시켜 일산화탄소와 수소를 생성하는 반응으로, 흡열 반응이다.
[반응식1]
Figure 112013094882188-pat00001
부분 산화 반응은 다음 반응식2에 의해 표시될 수 있고, 메탄과 산소를 반응시켜 일산화탄소와 수소를 생성하는 반응으로, 발열 반응이다.
[반응식2]
Figure 112013094882188-pat00002
자열 개질 반응은 다음 반응식3에 의해 표시될 수 있고, 메탄, 수증기, 및 산소를 반응시켜 일산화탄소와 수소를 생성하는 반응이다. 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응을 혼합한 것으로, 반응 과정에서, 발열 반응인 부분 산화 반응을 통해 발생한 열을 흡열 반응인 수증기 개질 반응에 이용하기 때문에 열역학적으로 큰 이점이 있다.
[반응식3]
Figure 112013094882188-pat00003
메탄의 자열 개질 반응에서 루세늄(Ru), 백금(Pt) 등 귀금속 촉매의 반응 활성이 뛰어난 것은 잘 알려져 있지만, 경제적인 문제로 인하여 니켈(Ni)계 촉매가 널리 사용되고 있으며, 일반적으로 니켈(Ni)계 촉매를 내열성 담체에 담지한 형태로 사용한다.
니켈(Ni)계 촉매는 환원상태에서 일부 값비싼 귀금속 촉매에 비견될 정도로 활성이 우수하지만, 니켈(Ni)-담체 착물 형성, 코크(coke)의 침적에 따른 비활성화(deactivation), 소결현상(sintering)등에 의해 시간 경과에 따라 활성 저하가 나타나는 문제점을 갖고 있다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 담체 및 촉진제를 포함하는 니켈(Ni) 계통의 촉매 조성물을 개발하였으며, 이를 메탄의 자열 개질 반응에서 촉매로 이용할 경우, 기존의 촉매보다 활성이 우수하며, 니켈(Ni)-담체 착물 형성, 코크(coke)의 침적에 따른 비활성화(deactivation), 소결현상(sintering) 등 활성 저하 현상이 적은 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재 하에 메탄의 자열 개질 반응을 수행하여 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 담체; 및 상기 담체에 담지된 니켈, 코발트, 망간, 및 촉진제를 포함하고; 상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며; 메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 담체용 금속 산화물 또는 비금속 산화물의 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 및 촉진제의 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 침전제를 투입하여 침전시키는 단계; 침전된 혼합물을 50 내지 170℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 200 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉진제는 상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물의 존재 하에 메탄의 자열 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 합성가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 촉매 조성물은 촉진제를 함유함으로써 메탄의 자열 개질 반응에 의한 합성가스 제조 시, 기존의 니켈(Ni)계 촉매보다 활성 및 안정성이 높으며, 코크(coke) 침적에 대한 억제력이 우수하여, 장시간 높은 반응 활성을 유지할 수 있다.
또한, 상기의 촉매 조성물을 적용한 메탄의 자열 개질 반응에 의해 생산되는 합성가스는 일산화탄소 및 수소를 높은 비율로 포함하고 있다. 일산화탄소는 알코올, 에테르, 폴리카보네이트, 유기산 등 고부가가치 제품의 원료로 사용될 수 있고, 수소는 연료전지 등에 의해 에너지화 될 수 있어, 온실가스인 메탄 및 이산화탄소를 효율적으로 자원화할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매 조성물의 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 반응 시간 경과에 따른 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 반응 시간 경과에 따른 수소 및 일산화탄소에 대한 선택도를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 촉매 조성물에 대하여, 반응 조건에 24시간 노출한 후 생성된 코크(coke)의 형태를 보여주는 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '메탄의 자열 개질 반응'이라 함은 메탄, 수증기, 및 산소를 포함하는 혼합가스를 고온에서 반응시켜, 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성가스로 전환시키는 공정을 의미하며, 하기 반응식3에 의해 표시될 수 있다.
[반응식3]
Figure 112013094882188-pat00004
또한, '혼합가스'라 함은 상기 메탄의 자열 개질 반응의 반응물인 메탄, 수증기, 및 산소를 포함하는 혼합물을 의미하는 것으로 정의한다.
또한, '합성가스'라 함은 상기 메탄의 자열 개질 반응의 생성물인 일산화탄소 및 수소를 포함하는 혼합물을 의미하는 것으로 정의한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
촉매 조성물
본 발명의 일 측면에 따르면, 담체; 및 상기 담체에 담지된 니켈, 코발트, 망간, 및 촉진제를 포함하고, 상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 금속 산화물 또는 비금속 산화물로, 예를 들어, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아는 사면체 구조에 의해, 니켈(Ni)계 촉매의 내열성을 증가시키며, 반응 온도보다 약 100℃ 높은 부위(hot spot)에서도 온도에 따른 안정성을 높여줄 수 있다. 특히 지르코니아 담체가 가장 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉진제는 포타슘(K), 칼슘(Ca), 란타넘(La), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Nia-Cob-Mnc-Ad-Be -Of
상기 화학식1에서, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소이고, A는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉진제이고, B는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고; a, b, c, d, 및 e는 각 성분의 원소 비율을 나타내고, 각각 독립적으로 1 내지 100이고, f는 각 원소의 산화상태에 따라 정해지며, 1 내지 100이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 니켈(Ni)이 약 7 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 니켈(Ni)의 함량이 약 7 중량부 미만이면, 합성가스 제조 시, 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮아질 수 있으며, 약 20중량부를 초과하는 경우, 급격한 코크 침적 현상 발생으로, 촉매의 비활성화가 일어나, 촉매의 수명이 단축될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 코발트(Co)가 약 7 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 코발트(Co)의 함량이 약 7 중량부 미만이면, 합성가스 제조 시, 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮아질 수 있으며, 약 20중량부를 초과하는 경우, 급격한 코크 침적 현상 발생으로, 촉매의 비활성화가 일어나, 촉매의 수명이 단축될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간(Mn)이 약 7 내지 약 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 망간(Mn)의 함량이 약 7 중량부 미만이면, 합성가스 제조 시, 메탄 및 이산화탄소의 전환율이 낮아질 수 있으며, 약 20중량부를 초과하는 경우, 급격한 코크 침적 현상 발생으로, 촉매의 비활성화가 일어나, 촉매의 수명이 단축될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉진제는 상기 담체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4 중량부로 포함될 수 있다. 약 1중량부 미만으로 포함될 경우 촉진제로서 촉매의 활성 상승 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 약 5 중량부를 초과하여 혼합될 경우 촉매의 활성이 오히려 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉진제는 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn) 입자의 크기를 작게하여, 금속의 분산도를 증가시키며, 반응을 일으킬 수 있는 표면적을 넓게하여 반응 효율을 높이게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉진제가 첨가된 상기 촉매 조성물 내에 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 및 망간(Mn)의 입자 크기는 약 10nm 정도이며, 이로 인하여, 메탄의 자열 개질 반응에 적용 시, 코크(coke) 형성을 억제할 수 있어, 반응의 시간이 경과하더라도 촉매의 효율이 감소되지 않는다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 메탄의 자열 개질 반응 온도를 약 80 내지 약 100℃ 낮출 수 있어, 합성가스 제조 공정에서의 열 효율성을 높여줄 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 측면에 따르면, 담체용 금속 산화물 또는 비금속 산화물의 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 및 촉진제의 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 침전제를 투입하여 침전시키는 단계; 침전된 혼합물을 약 50 내지 약 170℃의 온도에서 건조하는 단계; 및 약 200 내지 약 900℃의 온도에서 소성하는 단계;를 포함하고, 상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제조 방법은 공침법을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체용 금속 산화물 또는 비금속 산화물은 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 담체로 사용할 경우의 장점은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉진제는 포타슘(K), 칼슘(Ca), 란타넘(La), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 촉진제가 포함되므로써 갖게되는 장점은 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마그네시아의 전구체, 알루미나의 전구체, 실리카의 전구체, 지르코니아의 전구체, 세리아의 전구체, 니켈의 전구체, 코발트의 전구체, 망간의 전구체, 및 촉진제의 전구체 등 금속 원소를 포함하는 전구체는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 질산화물, 금속 할로겐화물, 금속 산화할로겐화물, 또는 이들의 수화물 등일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들어, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Mn(NO3)2, ZrOCl2, La(NO3)2, Ce(NO3)3, Ca(NO3)2, KNO3, 또는 이들의 수화물 일 수 있으나, 본 발명의 제조방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어, 각 성분의 전구체 화합물 전체를 물에 용해시키는 것보다는, 각 성분을 개별적으로 용해시키는 것이 더욱 바람직하다. 성분 별로 용해시키는 방법으로 담지함으로써, 담체 표면에 활성 성분을 더욱 고르게 분산시킬 수 있으며, 이에 따른 상호 시너지 효과에 의해 촉매 비활성화의 주 원인인 코크(coke)의 침적을 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전시키는 단계는, pH 약 9 내지 약 11 의 범위에서 이루어질 수 있으며, 상기 pH범위를 조절하기 위하여 pH조절제 및 침전제로서 NaOH가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조하는 단계는 상기 혼합물을 약 50 내지 약 170℃의 온도에서 약 5 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 약 50℃ 미만에서 수행될 경우, 수용액의 증발 속도 저하로 제조 시간이 늘어나게 되어 촉매 조성물의 안정성 측면에서 불리하며, 약 170℃를 초과하는 경우, 수용액의 증발 속도가 과도하게 빨라, 촉매 비활성화의 원인이 되는 기공의 크기(pore volume)가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소성하는 단계는 약 200 내지 약 900℃의 온도에서 약 1 내지 약 5시간 동안 수행될 수 있다. 소성 온도가 약 200℃ 미만일 경우, 촉매의 물성이 변하지 않고 건조 상태가 유지되어 촉매로서의 화학적 구조물 형성이 어려울 수 있으며, 약 900℃를 초과하는 경우, 촉매의 산화 정도가 크게 되어, 촉매의 상 분해가 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물의 제조 방법은 상기 소성하는 단계 이후에 희석된 수소를 이용하여 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 메탄의 자열 개질 반응에 사용하기 위한 전처리로서 필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원하는 단계는 약 400 내지 약 600℃에서, 약 1 내지 약 3시간 진행할 수 있다. 상기의 범위에서 환원할 때, 메탄의 자열 개질 반응 촉매로서 활성도가 높아진다.
합성가스의 제조 방법
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 담체; 및 상기 담체에 담지된 니켈, 코발트, 망간, 및 촉진제를 포함하고; 상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며; 메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물의 존재 하에 메탄의 자열 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 합성가스의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탄의 자열 개질 반응은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112013094882188-pat00005
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탄의 자열 개질 반응은 메탄 및 이산화탄소를 각각 약 1:0.5 내지 약 1:2.0의 부피 비율로 포함하는 혼합가스의 반응에 의해 수행될 수 있다. 부피비가 상기 범위를 벗어나면, 어느 한 쪽 반응물의 전환율만 높아지게 되어, 반응의 효율성이 떨어질 수 있다. 상기 혼합가스는 반응물인 메탄, 수증기, 및 산소 외에 다른 기체를 포함할 수 있으며, 상기 합성가스는 일산화탄소 및 수소 외에 다른 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탄의 자열 개질 반응은 반응 온도 약 650 내지 약 900℃, 반응 압력 약 0.01 내지 약 1MPa에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 약 650℃ 미만이면 반응 속도가 충분히 높지 못할 수 있으며, 약 900℃를 초과하게 되면 촉매의 탄화로 인한 비활성화가 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탄의 자열 개질 반응에서 GSHV는 약 1,000 내지 약 300,000 ml/gcat·H 범위를 유지하는 것이 바람직하다. GSHV값이 약 1,000 ml/gcat·H 미만일 경우, 반응성이 낮아지게 되어, 합성가스의 생산성이 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, GSHV값이 약 300,000 ml/gcat·H 을 초과하면 반응물과 촉매의 접촉 시간 감소로 촉매의 비활성화가 촉진될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탄의 자열 개질 반응은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 또는 슬러리 반응기에서 수행될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니며, 메탄의 자열 개질 반응의 반응기로 본 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별한 한정 없이 모두 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예를 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
시약의 준비
촉진제를 첨가한 촉매 조성물은 공침법을 통해 만들어졌다. 3원 금속의 금속 전구체로 각각 Ni(NO3)2·H2O, Co(NO3)2·H2O, Mn(NO3)2·H2O를 사용하였고, 담체인 지르코니아의 전구체로 ZrOCl2·H2O, 를 사용하였으며, 촉진제인 세륨(Ce)의 전구체로 Ce(NO3)3·H2O를 사용하였다. 상기의 시약은 시중에서 구입한 것을 별다른 정제과정 없이 사용하였으며, 촉매 조성물에서 각 성분의 함량이 하기 표 1과 같이 되도록 촉매 조성물을 제조하였다.
촉매 조성물의 제조
[ 실시예 1]
Ni(NO3)2·H2O (2.477g), Co(NO3)2·H2O (2.4705g), Mn(NO3)2·H2O (2.612g), Ce(NO3)3·H2O (0.3099g)를 300ml 의 증류수에 용해하였고, 따로 ZrOCl2·H2O (12.011g)을 300ml의 증류수에 용해한 후, 두 수용액을 혼합하였다. 상기의 혼합물에 상온에서 연속적인 교반 하에 점적하면서, 혼합물의 pH를 9.5 내지 10의 범위가 되도록 1.5M NaOH 수용액을 점적하면서 침전을 얻었다.
얻어진 침전물을 150℃ 에서 24시간 동안 건조한 후, 550 ℃ 에서 4시간동안 소성하였고, 250 ㎛ 이하의 체에 걸러냈다.
상기에서 얻어진 조성물100mg을 메탄의 자열 개질 반응에 이용하기 위한 전처리로서 30분동안 500℃까지 승온한 후, 500℃ 에서 2시간동안 희석된 수소를 이용하여 환원하였다.
[ 실시예 2]
촉진제인 세륨(Ce)의 전구체로 Ce(NO3)3·H2O를 사용한 것 대신, 촉진제인 란타넘(La)의 전구체로 La(NO3)2·H2O를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 3]
촉진제인 세륨(Ce)의 전구체로 Ce(NO3)3·H2O를 사용한 것 대신, 촉진제인 칼슘(Ca)의 전구체로 Ca(NO3)2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 4]
촉진제인 세륨(Ce)의 전구체로 Ce(NO3)3·H2O를 사용한 것 대신, 촉진제인 포타슘(K)의 전구체로 KNO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1]
별도의 촉진제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2]
촉진제를 첨가한 3원 금속 촉매 조성물 대신, 촉진제를 첨가한 2원 금속 촉매 조성물을 채용하였고, 2원 금속의 전구체로 Ni(NO3)2·H2O, Co(NO3)2·H2O를 사용한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 3]
촉진제를 첨가한 3원 금속 촉매 조성물 대신, 촉진제를 첨가한 2원 금속 촉매 조성물을 채용하였고, 2원 금속의 전구체로 Ni(NO3)2·H2O, Mn(NO3)2·H2O 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 촉매 조성물을 제조하였다.
상기 실시예1 내지 4, 및 비교예1 내지 3에서 제조된 촉매 조성물의 각 성분, 함량, 및 부호를 하기 표 1에 정리하였다.
부호 촉매구성성분 금속조성비(중량%)
Ni Co Mn 촉진제 Zr
실시예1 NCMCeZ Ni-Co-Mn-Ce-Zr-O 10 10 10 2 68
실시예2 NCMLaZ Ni-Co-Mn-La-Zr-O 10 10 10 2 68
실시예3 NCMCaZ Ni-Co-Mn-Ca-Zr-O 10 10 10 2 68
실시예4 NCMKZ Ni-Co-Mn-K-Zr-O 10 10 10 2 68
비교예1 NCMZ Ni-Co-Mn-Zr-O 10 10 10 - 70
비교예2 NCCeZ Ni-Co-Ce-Zr-O 10 10 - 2 78
비교예3 NMCeZ Ni-Mn-Ce-Zr-O 10 - 10 2 78
또한, 상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 조성물의 활성 표면 면적, 기공의 부피, 기공의 평균 지름, 입자의 크기 등 물리적, 화학적 특성값을 하기 표 2에 정리하였으며, 입자의 크기는 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)에 이은 Scherrer 방정식에 의해 계산하였다.
부호 활성 표면 면적
m2/g		 기공의 부피
(ml/g)		 기공의
평균지름
(nm)		 NiO
입자크기
(nm)a 		Co3O4
입자 크기
(nm)a
실시예1 NCMCeZ 47.9 0.245 14.82 7.1 11.3
실시예2 NCMLaZ 37.8 0.216 12.06 8.6 15.7
실시예3 NCMCaZ 35.9 0.226 12.53 9.4 19.7
실시예4 NCMKZ 33.7 0.204 12.69 12.6 21.3
비교예1 NCMZ 29.6 0.164 11.54 14.2 26.2
비교예2 NCCeZ 49.4 0.209 13.44 10.2 20.3
비교예3 NMCeZ 23.1 0.159 12.74 14.8 -
상기 표2에서, 실시예1 내지 4의 경우에, 비교예1 내지 3의 경우보다, 촉매의 활성 표면 면적이 넓고, 기공의 크기가 크며, 촉매 역할을 하는 니켈산화물 및 코발트산화물의 크기가 작다는 사실을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매 조성물의 X선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)을 나타낸 그래프이다.
도 1에서 역시, 촉진제가 첨가된 촉매 조성물인 실시예1 내지 4의 경우, 비교예1 내지 3보다, 니켈산화물 및 코발트산화물의 크기가 작은 것을 알 수 있다. 특히, 세륨(Ce)이나 란타넘(La)이 촉진제인 경우, 니켈산화물 및 코발트산화물은 더 작은 크기인 것을 알 수 있으며, 이는 촉진제가 니켈산화물 및 코발트산화물의 나노 크기 입자의 확산도를 향상시키는 것으로 이해할 수 있다.
따라서, 실시예1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 조성물을 이용하여 메탄의 자열 개질 반응을 수행할 시, 실시예1 내지 4의 경우가, 비교예1 내지 3의 경우보다 반응의 효율이 증가할 것을 예상할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 대하여 암모니아(NH3) 및 이산화탄소(CO2)를 이용한 승온탈착분석(Temperature Programmed Desorption, TPD)을 진행하였으며, 이에 따른 촉매 조성물의 산 염기 특성에 대해서는 표 3에 정리하였다.
부호 NH3 -TPD
산성부분(μmol/g)		 CO2 -TPD
염기성부분(μmol/g)
약함 중간 강함 매우강함 약함 중간 강함 매우강함
(100-
250℃)		 (250-
300℃)		 (300-
650℃)		 (650-
825℃)		 (100-
250℃)		 (250-
300℃)		 (300-
650℃)		 (650-
825℃)
실시예1 NCMCeZ 8.31 8.31 8.31 8.31 13.43 5.04 9.24 47.26
실시예2 NCMLaZ 8.52 8.52 8.52 8.52 11.35 6.79 7.22 31.8
실시예3 NCMCaZ 10.45 10.45 10.45 10.45 10.66 4.44 9.62 29.15
실시예4 NCMKZ 16.21 16.21 16.21 16.21 8.41 0.29 2.64 11.16
비교예1 NCMZ 41.4 41.4 41.4 41.4 3.52 2.36 11.82 4.87
비교예2 NCCeZ 25.54 25.54 25.54 25.54 7.94 2.04 4.77 16.67
비교예3 NMCeZ 38.31 38.31 38.31 38.31 1.88 1.32 12.76 3.2
일반적으로 메탄의 자열 개질 반응의 촉매에서 산성 부분이 클수록 코크의 생성이 늘어나는 것으로 알려져있고, 염기성부분이 클수록 촉매의 반응이 효율적인 것으로 알려져있다. 또한 상기 염기성 부분은 반응물인 이산화탄소(CO2)에 대한 흡착위치로, 상기 메탄의 자열 개질 반응의 반응 자리이기도 하다.
상기 표3에서, 실시예1 내지 4의 경우에, 비교예1 내지 3의 경우보다 산성부분은 감소하였으며, 염기성 부분은 증가하였다.
따라서, 실시예1 내지 4 및 비교에 1 내지 3에서 제조된 촉매 조성물을 이용하여 메탄의 자열 개질 반응을 수행할 시, 실시예1 내지 4의 경우가, 비교예1 내지 3의 경우보다 코크의 생성이 줄어들고, 반응의 효율은 증가할 것을 예상할 수 있다.
합성가스의 제조
상기에서 제조한 촉매 조성물 존재하에, 관형의 고정층 반응기를 사용하여, 메탄의 자열 개질 반응을 수행하여, 합성가스를 제조하였다.
[ 실시예 5]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 환원된 촉매 조성물 존재 하에, 800℃, 상압에서 메탄의 자열 개질 반응을 수행하였다. 반응물의 조성은 메탄: 이산화탄소: 산소의 비가 1:0.8:0.2 가 되도록 하였으며, GHSV 243,000 ml/gcat·H 에서 수행하였다.
[ 실시예 6]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것 대신, 실시예 2(NCMLaZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같다.
[ 실시예 7]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것 대신, 실시예 3(NCMCaZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같다.
[ 실시예 8]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것 대신, 실시예 4(NCMKZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같다.
[ 비교예 4]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것 대신, 비교예 1(NCMZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같다.
[ 비교예 5]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것 대신, 비교예 2(NCCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같다.
[ 비교예 6]
실시예 1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것 대신, 비교예 3(NMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 같다.
실시예5 내지 8, 및 비교예4 내지 6을 하기 표 4에 정리하였다.
부호 사용된 촉매 비고
실시예5 NCMCeZ 실시예1의 촉매 조성물 좌측촉매 조성물 존재 하,
메탄의 자열 개질 반응 수행
합성가스 제조
실시예6 NCMLaZ 실시예2의 촉매 조성물
실시예7 NCMCaZ 실시예3의 촉매 조성물
실시예8 NCMKZ 실시예4의 촉매 조성물
비교예4 NCMZ 비교예1의 촉매 조성물
비교예5 NCCeZ 비교예2의 촉매 조성물
비교예6 NMCeZ 비교예3의 촉매 조성물
상기의 반응을 수행하면서, 메탄 및 이산화탄소의 전환율 분석, 수소 및 이산화탄소에 대한 선택도 분석을 진행하였으며, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 통해 촉매 조성물의 형태를 관찰하였다. 수소 선택도는 하기 계산식 1에 의해 계산하였으며, 일산화탄소 선택도는 하기 계산식 2에 의해 계산하였다.
[계산식 1]
Figure 112013094882188-pat00006
[계산식 2]
Figure 112013094882188-pat00007

촉매 조성물의 표면 특성, 수소 소비량, 및 24시간 메탄의 자열 개질 반응 후 코크 함량에 대해서는 표 5에 정리하였다.
부호 전처리 환원시 수소 소비량
(μmol/g)		 금속확산도
(%)		 금속표면부분
(m2/g)		 코크함량
(wt%)
실시예5 NCMCeZ 4277.2 14.9 3.14 0.05
실시예6 NCMLaZ 4105.6 12.7 2.67 0.17
실시예7 NCMCaZ 4171.1 6.5 1.38 1.09
실시예8 NCMKZ 3947.5 4.9 1.04 5.07
비교예4 NCMZ 3932.2 3.1 0.65 13.78
비교예5 NCCeZ 3963.2 4.4 0.92 3.95
비교예6 NMCeZ 2729.2 0.5 0.1 11.93
상기 표5에서, 각각 촉매 조성물에 대해 메탄의 자열 개질 반응을 수행하기 전에, 전처리로서 수소를 이용한 환원을 진행한 결과, 실시예 5 내지 8의 경우가, 비교예 4 내지 6의 경우보다, 수소 소비량이 많았다.
금속확산도는 실시예 5 내지 8의 경우에, 비교예 4 내지 6의 경우보다 컸으며, 금속표면부분 넓이 역시 실시예 5 내지 8의 경우에, 비교예 4 내지 6의 경우보다 컸다.
이는 상기 촉매 조성물을 메탄의 자열 개질 반응에 이용시 반응 가능한 자리가 그만큼 넓다는 것을 의미하며, 따라서 촉매의 효율이 좋다는 것을 의미한다.
또한, 상기 표5는, 각 촉매 조성물을 24시간 동안 계속된 메탄의 자열 개질 반응에 촉매로 사용한 후, TGA분석방법에 의해, 생성된 코크(coke)의 양을 측정한 결과를 나타내고 있다. 촉진제가 첨가되지 않은 비교예 4(NCMZ)는 매우 많은 양(13.78 중량%)의 코크(coke)가 생성되었다. 세륨(Ce) 또는 란타넘(La)이 촉진제로 사용된 실시예 5 또는 6의 경우(NCMCeZ, NCMLaZ), 코크 생성을 억제 면에서 좋은 결과를 보여주었으며, 특히, 실시예 5(NCMCeZ)는 0.05 중량% 로 가장 적은 양의 코크(coke)를 생성하여 가장 좋은 결과를 보였다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 각각의 촉매 조성물에 대하여, 반응 조건에 24시간 노출한 후 생성된 코크(coke)의 형태 사진이다. 비교예 1(NCMZ)은 모든 금속 입자에 걸쳐 광범위하게 섬유형태의 코크가 나타났다. 이러한 형태는 코크가 많이 생성되는 촉매에서 나타나는 전형적인 것이다. 이와 대조적으로 실시예 1(NCMCeZ)에서는 금속 입자 위에 매우 작은 양의 얇은 층상 껍질 형태의 코크가 생성되었다. 즉, 실시예1(NCMCeZ)에서 제조한 촉매 조성물의 경우가 비교예 1(NCMZ)에서 제조한 촉매 조성물의 경우보다, 반응 조건에 24시간 노출시, 코크의 생성이 현격하게 적은 결과를 보였다.
도 2는 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 반응 시간 경과에 따른 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이며, 도 3은 실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6에서 반응 시간 경과에 따른 수소 및 일산화탄소에 대한 선택도를 나타낸 것이다.
촉진제가 첨가되지 않은 비교예4(NCMZ)의 경우, 메탄과 이산화탄소의 변환율은, 초기에는 각각57.8%, 51.4%였으나, 반응조건에서 24시간 후에는 각각 40.8%, 40.7%까지 감소되었다. 수소와 일산화탄소에 대한 선택도는 초기에는 23.3%, 25.4%였으나, 24시간 후에는 10.7%, 22.5%였다.
실시예 5(NCMCeZ)에서 메탄과 이산화탄소의 변환율은 각각 100%, 95.5%였으며, 수소와 일산화탄소에 대한 선택도는 각각 86.5%, 82.5%로 나타나, 실험한 촉매 중에 가장 좋은 결과를 보였다.
실시예 6(NCMLaZ)에서 메탄과 이산화탄소의 변환율은 각각 95%, 89.9%였고, 수소와 일산화탄소에 대한 선택도는 각각 75.1%, 71.9%였다.
실시예 7(NCMCaZ) 및 실시예 8(NCMKZ)에서, 메탄의 변환율은 각각 83.8%, 77.1%, 이산화탄소의 변환율은 각각 75.2%, 68.7%이었으며, 이 변환율은 반응조건에서24시간동안 매우 안정적으로 유지되었다.
2원 금속 촉매 조성물을 사용한 비교예 5(NCCeZ)에서, 메탄과 이산화탄소의 변환율은 각각 60%, 62.9%, 수소 선택도 7.6%로, 실시예 5(NCMCeZ)에 비해 낮은 변환율 및 선택도를 보였으며, 비교예 6(NMCeZ)에서 역시 메탄과 이산화탄소의 변환율은 각각 55.9%, 48.9%, 수소선택도는 3.6%로 실시예 5(NCMCeZ)에 비해 매우 낮았다. 즉, 메탄의 자열 개질 반응에서, 각각의 촉매에 모두 촉진제가 첨가된 경우라 하더라도, 3원 금속 촉매 조성물이 2원 금속 촉매 조성물보다 활성 및 선택도 측면에서 더 좋은 결과를 보여, 촉매로서 적합한 것으로 나타났다. 사용된 모든 촉매 조성물에서 금속의 총 량은 동일하게 유지되었기 때문에, 3원 금속 촉매 조성물에서 3원 금속의 각 금속에 의한 시너지 효과에 의해 더 좋은 활성 및 선택도를 보인 것으로 생각할 수 있다.
메탄의 자열 개질 반응에서, 본 발명의 일 실시예에 해당하는, 촉진제가 첨가된 3원 금속 촉매 조성물이 사용되는 경우, 촉진제가 첨가되지 않은 촉매 조성물 또는 촉진제가 첨가된 2원 금속 촉매 조성물이 사용되는 경우보다 전환율, 선택도, 안정성, 및 지속성에서 더 나은 것으로 나타났다.

Claims (21)

  1. 담체; 및
    상기 담체에 담지된 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 촉진제를 포함하고;
    상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며;
    메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉진제는 포타슘(K), 칼슘(Ca), 란타넘(La), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Nia-Cob-Mnc-Ad-Be-Of
    상기 화학식1에서, Ni는 니켈, Co는 코발트, Mn은 망간, O는 산소이고, A는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉진제이고, B는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고;
    a, b, c, d, 및 e는 각 성분의 원소 비율을 나타내고, 각각 독립적으로 1 내지 100이고, f는 각 원소의 산화상태에 따라 정해지며, 1 내지 100이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 니켈(Ni)이 7 내지 20 중량부로 포함되는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 코발트(Co)가 7 내지 20 중량부로 포함되는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간(Mn)이 7 내지 20 중량부로 포함되는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 촉진제가 1 내지 5 중량부로 포함되는 촉매 조성물.
  9. 담체용 금속 산화물 또는 비금속 산화물의 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 및 촉진제의 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 침전제를 투입하여 침전시키는 단계;
    침전된 혼합물을 50 내지 170℃의 온도에서 건조하는 단계; 및
    200 내지 900℃의 온도에서 소성하는 단계;
    를 포함하고, 상기 촉진제는 1, 2족 및 란타넘 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 메탄의 자열 개질 반응에 사용되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 담체용 금속 산화물 또는 비금속 산화물은 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 촉진제는 포타슘(K), 칼슘(Ca), 란타넘(La), 및 세륨(Ce)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 침전시키는 단계는, pH 9 내지 11의 범위에서 이루어지는 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 건조하는 단계는 5 내지 30시간 동안 진행되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 소성하는 단계는 1 내지 5시간 동안 진행되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 소성하는 단계 이후에 희석된 수소를 이용하여 환원하는 단계를 더 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 환원하는 단계는 400 내지 600℃에서, 1 내지 3시간 동안 진행되는 촉매 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매 조성물의 존재 하에 메탄의 자열 개질 반응을 수행하는 단계를 포함하는 합성가스의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 메탄의 자열 개질 반응은 하기 반응식 3으로 표시되는, 합성가스의 제조 방법:
    [반응식 3]
    Figure 112013094882188-pat00008

  19. 제17항에 있어서,
    상기 메탄의 자열 개질 반응은 메탄 및 이산화탄소를 각각 1:0.5 내지 1:2.0의 부피 비율로 포함하는 혼합가스의 반응에 의해 수행되는 합성가스 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 메탄의 자열 개질 반응은 반응 온도 650 내지 900℃, 반응 압력 0.01 내지 1MPa에서 수행되는 합성가스 제조 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 메탄의 자열 개질 반응은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 또는 슬러리 반응기에서 수행되는 합성가스 제조 방법.
KR1020130125350A 2013-10-21 2013-10-21 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법 KR101451407B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130125350A KR101451407B1 (ko) 2013-10-21 2013-10-21 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130125350A KR101451407B1 (ko) 2013-10-21 2013-10-21 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101451407B1 true KR101451407B1 (ko) 2014-10-20

Family

ID=51997865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130125350A KR101451407B1 (ko) 2013-10-21 2013-10-21 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101451407B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102531992B1 (ko) * 2023-01-30 2023-05-15 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 무포집 온실가스 저감 합성가스 생산 공정

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592290B2 (en) * 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
US7985710B2 (en) * 2008-06-19 2011-07-26 University Of Saskatchewan Catalyst for production of synthesis gas

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592290B2 (en) * 2004-04-08 2009-09-22 Sulzer Metco(Canada) Inc. Supported catalyst for stream methane reforming and autothermal reforming reactions
US7985710B2 (en) * 2008-06-19 2011-07-26 University Of Saskatchewan Catalyst for production of synthesis gas

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102531992B1 (ko) * 2023-01-30 2023-05-15 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 무포집 온실가스 저감 합성가스 생산 공정

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5354175B2 (ja) 炭化水素を分解する多孔質触媒体及びその製造方法、炭化水素から水素を含む混合改質ガスを製造する方法、並びに燃料電池システム
KR101994152B1 (ko) 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
TWI428177B (zh) 水蒸氣改質用觸媒，氫製造裝置及燃料電池系統
JP2011529394A (ja) 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法
US7196036B2 (en) Catalyst for decomposition of hydrocarbons, process for producing the catalyst, and process for producing hydrogen using the catalyst
KR102035714B1 (ko) 탄화수소 개질용 니켈 촉매
JP2010221108A (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法
KR102573127B1 (ko) 메탄의 수증기 개질용 니켈계 촉매 및 이를 이용한 메탄의 수증기 개질 반응
KR101847549B1 (ko) 철계 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 철계 촉매를 이용한 탄화수소의 제조방법
KR101451407B1 (ko) 메탄의 자열 개질 반응용 촉매 조성물, 그 제조 방법, 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법
KR102186058B1 (ko) 산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
JP6933144B2 (ja) 不均一系触媒構造体及びその製造方法
KR101363384B1 (ko) 천연가스의 혼합 개질반응용 페롭스카이트 담지촉매
US20220203341A1 (en) Steam reforming catalysts for sustainable hydrogen production from biobased materials
KR101628695B1 (ko) 중형기공성 니켈-철-알루미나 제로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법
KR101570943B1 (ko) 이중 세공구조의 알루미나 지지체에 담지된 혼합 개질반응용 페롭스카이트 촉매 및 이의 제조방법
KR101392996B1 (ko) 중형기공성 니켈-알루미나-지르코니아 제어로젤 촉매 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법
KR101400889B1 (ko) 탄화수소 개질촉매 및 이의 제조방법
JP4340892B2 (ja) 炭化水素分解用触媒及びその製造法、該炭化水素分解用触媒を用いた水素の製造方法
JP2010058043A (ja) 水蒸気改質用触媒および水素の製造方法
KR20150129566A (ko) 천연가스의 복합 개질반응용 니켈계 촉매
US11850574B2 (en) Catalyst for preparing a synthesis gas, a method for preparing the same, and a method for preparing a synthesis gas using the same
KR20140068713A (ko) 혼합개질 반응용 페롭스카이트 구조의 담지촉매
KR102186052B1 (ko) 산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 아세톤의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
US20150197421A1 (en) Nano pt-ce oxide catalyst for activation of methane and a process for the preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190926

Year of fee payment: 6