JP2010221108A - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素類の製造方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
【解決手段】炭酸マンガンを主成分とする担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に活性を有する金属の少なくとも1種以上とアルカリ金属の少なくとも1種以上とを含有させてなるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒、及びこの触媒を用いた炭化水素類の製造方法。
【選択図】なし
Description
1.炭酸マンガンを主成分とする担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属の少なくとも1種以上とアルカリ金属の少なくとも1種以上とを含有させてなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
2.フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属が、ルテニウム及びコバルトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記1に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
3.ルテニウムの含有量が、触媒基準、金属換算で0.5〜5質量%であることを特徴とする上記2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
4.コバルトの含有量が、触媒基準、金属換算で5〜40質量%であることを特徴とする上記2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
5.アルカリ金属の含有量が、触媒基準、金属換算で0.05〜3質量%であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
6.アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする上記5に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
7.上記1〜6のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
また、本発明によれば、触媒の活性が高く、炭化水素類の生産性が高い触媒が提供され、触媒コストや反応器のサイズダウン等の効果が見込まれる。
本発明のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒(以下「本発明の触媒」とも言う。)は、炭酸マンガンを主成分とする担体(以下「炭酸マンガン担体」とも言う。)に、FT活性金属種およびアルカリ金属を含有させてなるものである。以下、本発明の触媒、及びその調製からそれを用いた炭化水素類の製造方法までを順次詳しく説明する。
本発明の触媒における炭酸マンガン担体の主成分である炭酸マンガンとしては、工業的に生産販売されているものを用いることもできるし、また、従来公知の方法で製造することもできる。炭酸マンガンを公知方法で得る場合、可溶性マンガン塩溶液と炭酸アンモニアあるいはアルカリの炭酸塩(たとえば炭酸ナトリウム)を反応させることで得られる。また、二価のマンガンイオンと炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとの反応によっても得ることができる。また、炭酸マンガン担体は、炭酸マンガンのみからなるものでも、本発明における所期の炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて、炭酸マンガン以外の他の成分を含んでいても良い。この他の成分としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど、通常担体として用いられる無機酸化物が挙げられる。また、この他の成分の含有量は、本発明における所期の炭酸マンガンの効果を阻害しない限りにおいて適宜設定できるが、一般に、担体基準で5〜50質量%が適当である。
同様に、炭酸マンガン担体にアルカリ金属種を担持する場合は、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩の水溶液を含浸させ、その後、乾燥、焼成することによって行われる。
尚、FT活性金属種とアルカリ金属種の担持の順序に関しては特に限定されない。
また、ナトリウム塩やカリウム塩としては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの水溶性の塩が好ましい。
さらに、含浸担持に用いるルテニウム塩、コバルト塩、ナトリウム塩、カリウム塩の溶液の溶媒に、水ではなく、アルコール、エーテル、ケトンなどの有機溶媒を用いることも可能であり、この場合は、これらの塩として各種有機溶媒に可溶な塩を選択する。
本発明の炭化水素類の製造方法は、上記の如くして調製された本発明の触媒をFT反応に供して、すなわち該触媒に水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを接触させて行われる。本発明の炭化水素類の製造方法においては、FT反応の反応器の形式に関しては、固定床、流動床、懸濁床、スラリー床などが挙げられ、特に限定はしないが、その一例として、以下に、スラリー床による本発明の炭化水素類の製造方法を説明する。
本発明の炭化水素類の製造方法におけるFT反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に水素と一酸化炭素からなる合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類を始めとする種々の炭化水素類を使用でき、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良く、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にC6〜C40のものが好ましく、C9〜C40のものがより好ましく、C9〜C35のものが最も好ましい。C6の炭化水素類より重質なものであれば、溶媒の蒸気圧が高くなり過ぎず、反応条件幅が制限されないため好ましい。また、C40の炭化水素類より軽質なものであれば、原料の合成ガスの溶解度が低下せず、反応活性の低下を回避することができる。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのFT反応において用いることができる。
〔CO転化率〕
CO転化率=[(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)−(単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数)]/単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数×100
CH4選択率(%)=(単位時間当たりの出口ガス中のCH4モル数)/{(単位時間当たりの原料ガス中のCOモル数)−(単位時間当たりの出口ガス中のCOモル数)}×100
炭酸マンガンとして和光純薬工業製の炭酸マンガン(II)n水和物を使用した。N2吸着法で測定した比表面積は46.4m2/g、細孔容積は0.15ml/g、細孔径は4.2nmであった。予め150℃で5時間乾燥した後、炭酸マンガン4.9gを秤量し、それに、水3.0gに塩化ルテニウム(小島化学製Ru Assay 40.79質量%)0.18gを溶解した水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥した。
触媒AについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。また、ICPにて触媒Aの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で1.5質量%、ナトリウムは金属換算で0.1質量%であった。
W/F(weight/flow)[g・hr/mol]は約11g・hr/molであった。FT反応開始20時間後のCO転化率は約52.7%、CH4選択率は約8.1%、100時間後のCO転化率は約51.8%であった。
ルテニウムの含有量が金属換算で3.0質量%、ナトリウム含有量が金属換算で1.0質量%となるように炭酸マンガン、塩化ルテニウムおよび炭酸ナトリウムの量を調節した以外は実施例1と同様にして触媒Bを得た。
この触媒BについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。ICPにて触媒Bの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で3.0質量%、ナトリウムは金属換算で1.0質量%であった。この触媒Bを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約72.4%、CH4選択率は7.8%、100時間後のCO転化率は約72.1%であった。
触媒化成工業製のシリカゾル(SI-550)270gに実施例1で用いた塩化ルテニウム11.0gを溶解し、次いで炭酸マンガン乾燥品210g、炭酸ナトリウム2.0gを添加し、混合した。これに、メチルセルロース(和光純薬製MC4000)を30.0gを添加し、乳鉢で十分に混練した。次に、硝酸コバルト(和光純薬製)49.5gを水40.0gに溶解した水溶液を徐々に加えてさらに良く混練した。この混練品を押出し成型機(押し出し穴径1.5mm)を用いて押し出し、成型品を80℃で3時間乾燥後、200℃で3時間空気中焼成し、触媒Cを得た。
この触媒CについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。ICPにて触媒Cの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で1.5質量%、コバルトは金属換算で10.0%、ナトリウムは金属換算で0.3質量%であった。この触媒Cを粉砕し、実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約77.7%、CH4選択率は14.2%、100時間後のCO転化率は約77.1%であった。
炭酸マンガン3.50gを秤量し、それに、水5.0gに硝酸コバルト7.5gを溶解した水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥し200℃で3時間焼成した。次に、得られた焼成品3.0gを秤量し、これに、0.04gの炭酸カリウム(和光純薬製)を1.5gの水に溶解した炭酸カリウム水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥後、200℃で3時間焼成して触媒Dを得た。
この触媒DについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。また、ICPにて触媒Dの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で30.1質量%、カリウムは金属換算で0.8質量%であった。この触媒Dを粉砕し、実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約69.1%、CH4選択率は12.6%、100時間後のCO転化率は約67.9%であった。
炭酸マンガン4.9gを秤量し、水3.0gに塩化ルテニウム0.37gを溶解した水溶液を含浸し、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥し、その後150℃で3時間焼成し触媒Eを得た。この触媒EについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。
また、ICPにて触媒Eの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で2.9質量%であった。この触媒Eを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約70.9%、CH4選択率は11.5%、100時間後のCO転化率は約70.3%であった。
炭酸マンガン4.4gを秤量し、それに、水3.0gに塩化ルテニウム0.18gおよび硝酸コバルト2.5gを溶解した水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥し、その後200℃で3時間焼成し触媒Fを得た。この触媒FについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。
また、ICPにて触媒Fの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で1.5質量%、コバルトは金属換算で10.1質量%であった。この触媒Fを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約76.7%、CH4選択率は約35.4%、100時間後のCO転化率は約76.2%であった。
実施例4において、カリウム金属の担持を実施せずにコバルト金属の含浸担持までを行い触媒Gを得た。この触媒GについてX線回折にて構造分析を行った結果、マンガンは炭酸マンガンを維持していた。
また、ICPにて触媒Gの化学組成分析を行った結果、コバルトは金属換算で30.2質量%であった。この触媒Gを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約68.2%、CH4選択率は約20.8%、100時間後のCO転化率は約67.1%であった。
炭酸マンガンに代えて酸化アルミニウム粉末(Pural SB, Condea製)を予め充分乾燥した後、4.9gを秤量し、それに、水4.4gに塩化ルテニウム0.18gを溶解した水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥し、その後200℃で3時間焼成し触媒Hを得た。
ICPにて触媒Hの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で1.5質量%であった。この触媒Hを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約30.2%、CH4選択率は約21.0%、100時間後のCO転化率は約18.9%であった。
炭酸マンガンに代えて和光純薬工業製の酸化マンガン(II)(MnO)4.9gを秤量し、それに、水3.0gに塩化ルテニウム0.18gを溶解した水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥し、その後150℃で3時間焼成した。次に、得られた焼成品3.0gを秤量し、これに、0.007gの炭酸ナトリウム(和光純薬製)を1.5gの水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液を含浸させ、1時間放置した後、空気中、80℃で3時間乾燥後、150℃で3時間焼成して触媒Iを得た。
ICPにて触媒Iの化学組成分析を行った結果、ルテニウムは金属換算で1.5質量%、ナトリウムは金属換算で0.1質量%であった。この触媒Iを実施例1と同様の方法でFT反応に供した。FT反応開始20時間後のCO転化率は約11.9%、CH4選択率は6.5%、100時間後のCO転化率は約9.6%であった。
Claims (7)
- 炭酸マンガンを主成分とする担体に、フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属の少なくとも1種以上とアルカリ金属の少なくとも1種以上とを含有させてなることを特徴とするフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- フィッシャー・トロプシュ反応に対する活性を有する金属が、ルテニウム及びコバルトから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- ルテニウムの含有量が触媒基準、金属換算で0.5〜5質量%であることを特徴とする請求項2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- コバルトの含有量が触媒基準、金属換算で5〜40質量%であることを特徴とする請求項2に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- アルカリ金属の含有量が、触媒基準、金属換算で0.05〜3質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- アルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項5に記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒。
- 上記1〜6のいずれかに記載のフィッシャー・トロプシュ合成用触媒に、水素及び一酸化炭素を主成分とするガスを接触させることを特徴とする炭化水素類の製造方法。
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