JP2002161279A

JP2002161279A - フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法

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Publication number: JP2002161279A
Application number: JP2000357840A
Authority: JP
Inventors: Kinjiro Saito; 金次郎斎藤; Osamu Iwamoto; 治岩本; Shigenori Nakashizu; 茂徳中静; Noriyuki Shintani; 紀行新谷; Takashi Suzuki; 崇鈴木
Original assignee: Japan National Oil Corp
Current assignee: Japan Oil Gas and Metals National Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2002-06-04
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP4205301B2

Abstract

(57)【要約】【課題】連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性
に優れ、触媒活性が高く、優れた一酸化炭素の転化率、
改善された触媒寿命で、なおかつヒートスポットの発生
など来たすことなく安定して円滑に反応を行うことがで
きる合成ガスからの炭化水素類の製造方法を提供するこ
と。【解決手段】マンガン酸化物担体に、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族
から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物、およびル
テニウムを一定量担持し、一定の比表面積および触媒粒
子径分布を示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状
炭化水素類中に一定濃度にて分散せしめ、該触媒に水素
および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、一定の圧
力および反応温度で接触させて炭化水素類を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と一酸化炭素
を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）か
ら炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しく
は、合成ガスを、液状炭化水素類中に分散せしめたマン
ガン酸化物を担体とするルテニウム系触媒に接触させ、
炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換できるワ
ックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成ガスから炭化水素類を合成する方法
として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer−Tro
psch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られて
いる。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コ
バルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反
応は銅系触媒で、Ｃ₂含酸素（エタノール、アセトアル
デヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られ
ており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒
の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adso
rption) 能と強く関連することが知られている（例えば
「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭
和５８年刊）。

【０００３】ところで、近年、大気環境保全の観点か
ら、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はま
すます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有
限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開
発が望まれており、今後ますます強く望まれるようにな
るものと考えられる。これらの要望に応える技術とし
て、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量がある
といわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液
体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liqui
d）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んで
いても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ₂Ｓ）やメルカプタン
（ＣＨ₃ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体
燃料には、その中に殆ど硫黄分が無なく、またセタン価
の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点が
あるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるように
なってきている。

【０００４】上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフ
ィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」とい
う）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ
法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によ
って炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率
を高めるためには、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆相当の炭化水素を効率的
に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応におけ
る炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリ
ー(Shultz-Flory）則に従うとされており、シュルツ・
フローリー則では、連鎖成長確立α値は、反応温度の上
昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が
上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾
向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フロー
リー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択
的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術
開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決
し得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュ
ルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワッ
クス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とするこ
とのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化
分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率
を高めようという考え方が一般的になっている。しかし
ながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、こ
れを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとな
っている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていく
と、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今
度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性
能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の
上限と考えられている。

【０００５】そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高め
るためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解に
よる灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィン
も生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を
生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油
留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、
かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れるＦ
Ｔ反応を行うことにより達成することができると考えら
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、現在のとこ
ろ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れ
ていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達
成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案
されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提
案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした
触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持さ
せた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を
加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている
（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公
報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦ
Ｔ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分
達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系
触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開
発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた
固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成
長確率もさることながら、固定床式の反応形式では、ワ
ックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス
分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が
低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポッ
トが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応
を行うことができなくなるという問題がある。

【０００７】本発明の目的は、上記状況に鑑み、連鎖成
長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつ
触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすこ
となく、安定して円滑に反応を行うことができるＦＴ法
を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス
分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化
等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与
できるＦＴ法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究したところ、先に、触媒として、
一定の物性を有し、一定量のルテニウムをマンガン酸化
物担体に担持させた触媒を用い、この触媒を、予め還元
処理した後、液状炭化水素類中に一定濃度で分散せしめ
分散状態となし、この分散状態の触媒に水素および一酸
化炭素を主成分とする混合ガスを接触せしめることによ
り上記目的を達成し得ることを見出し、すなわち、
（ａ）触媒を一定濃度で液状炭化水素類中に分散させた
状態において原料混合ガスと接触させるという特定の反
応形式によれば、反応混合物中のワックス分が多量にな
っても、ワックス分の触媒活性点への付着に起因する触
媒活性の低下を十分防止できることおよびヒートスポッ
トの発生を抑制できることを知見し、（ｂ）この特定の
反応形式において、所望の連鎖成長確率が高く、かつオ
レフィン選択性に優れたＦＴ反応を実現するために最も
適した特定の物性の触媒を知見し、（ｃ）かつ該触媒の
触媒能を十分発揮させるための事前の還元処理の必要性
を知見し、これらの知見に基づいて次ぎのような炭化水
素類の製造方法を発明して特許出願した。すなわち、マ
ンガン酸化物担体に、ルテニウムを触媒基準で０．１〜
５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ²／ｇ、触
媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還
元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質
量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を
主成分とする混合ガスを、加圧下に、反応温度１７０〜
３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を発明して
特許出願した（特願２０００−２５１１８５号）。

【０００９】しかして、本発明者らは、さらに研究を進
めたところ、先に発明した上記のような炭化水素類の製
造方法において、触媒として、マンガン酸化物担体に、
ルテニウムの他、一定量のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた
少なくとも１種の金属の化合物を担持させた触媒を用い
ると、一酸化炭素の転化率が一層向上し、かつ触媒寿命
も向上することを見出して本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ために、マンガン酸化物担体に、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選
ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．
１〜２０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準
で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ
²／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒
を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度
１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一
酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰ
ａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類
の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に発明を詳細に説明する。本
発明方法では、触媒として、マンガン酸化物担体に、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期
律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属の化合
物（以下「アルカリ金属等の金属化合物」という）およ
びルテニウムを担持させた触媒であって、そのアルカリ
金属等の金属化合物およびルテニウムの担持量、比表面
積、触媒粒子径分布の諸物性が以下に述べる一定の範囲
内にある触媒が用いられる。なお、本発明で用いる触媒
の嵩密度は、０．５〜２．５ｇ／ｃｃが適当である。

【００１２】本発明で用いる触媒において、アルカリ金
属等の金属化合物およびルテニウムの担持量は活性点数
と関連する。本発明で用いる触媒のアルカリ金属等の金
属化合物の担持量は、触媒基準で０．１〜２０質量％で
あり、好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましく
は０．２〜３質量％である。また、ルテニウムの担持量
は、触媒基準で０．１〜５０質量％であり、好ましくは
０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量
％である。アルカリ金属等の金属化合物およびルテニウ
ムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足とな
り十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、
アルカリ金属等の金属種と担体成分（マンガン）との相
乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性（寿
命）に事欠く。また、アルカリ金属等の金属化合物およ
びルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際には、
担体上にアルカリ金属等の金属化合物とルテニウムが十
分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相互作
用を持たないアルカリ金属等の金属種やルテニウム種が
発現するため、活性低下や選択性の低下などが著しくな
る傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の化学
組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によっ
て求めた。

【００１３】また、本発明で用いる触媒の比表面積は、
４〜２００ｍ²／ｇであり、好ましくは４〜１２０ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍ²／ｇである。比表
面積が４ｍ²／ｇ未満では、アルカリ金属等の金属化合
物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ま
しくない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固
体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度
が高まるため好ましい。しかし、マンガン酸化物単独の
比表面積の現実的な上限値は２００〜２５０ｍ ²／ｇ程
度であることを考えると、これにアルカリ金属等の金属
化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは
最大２００ｍ²／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比
表面積は、高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunau
er-Emett-Tailor 法）で求めた。

【００１４】また、本発明で用いる触媒の触媒粒子径の
分布範囲は、０．５〜１５０μｍであり、好ましくは
０．５〜１２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０５
μｍである。本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分
散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を
考慮する必要がある。０．５μｍ未満のような細か過ぎ
る粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出するた
めに、反応容器内の触媒濃度が減少して触媒濃度を保持
することが難しくなったり、下流側機器が触媒微粒子に
よって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高く
なる。また、場合によっては、フィルターが目詰まりし
て連続運転ができなくなることも考えられる。１５０μ
ｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたっ
て液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しく、
触媒を分散したスラリーが不均一となるため、反応活性
が低下する可能性が高くなるなど好ましくない。

【００１５】粒子径分布が上記一定範囲内の触媒でも、
液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じ
る場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水
素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるため
に、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発明で
用いる触媒の平均粒子径は、１０〜１００μｍが好まし
く、１０〜６０μｍがさらに好ましく、１０〜５０μｍ
がなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記１０〜１０
０μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液
状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低
下する場合がある。

【００１６】本発明で用いる触媒の調製は、その調製方
法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法
に準じて行うことができる。まず、触媒の調製に用いる
担体のマンガン酸化物としては、従来から担体として用
いられている各種のマンガン酸化物を適宜選択して用い
ることができ、空気中加熱による熱転移、あるいは水熱
転移により、またはＣＯ、Ｈ₂による還元により、種々
のマンガン酸化物の形態をとることができる。その例と
して、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ等が好ま
しく挙げられる。また、硫酸マンガンのような酸化物以
外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガン酸
化物を用いることもできる。例えば、熱酸性硫酸マンガ
ンをグラファイト電極（炭素電極）を用いて陽極酸化し
て得られるγ型ＭｎＯ₂等を好ましく使用できる。上記
各種のマンガン酸化物の中でも、３価もしくは４価のよ
うに荷電数が高いマンガン酸化物が好ましく用いられ
る。これは、ＦＴ反応中にルテニウムの酸化状態を一定
に保ために、担体のマンガン酸化物ではチャージトラン
スファー(charge transfer) を起こしていると推定され
るからである。マンガン酸化物の比表面積は、一般に６
ｍ²／ｇ以上が望ましく、その上限は特に制限されない
が、上記のとおり２００〜２５０ｍ²／ｇ程度が現実的
な上限値である。また、この担体のマンガン酸化物とし
ては、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等
の任意の形状のものを用いることができる。

【００１７】上記担体のマンガン酸化物に、アルカリ金
属等の金属化合物およびルテニウムを担持させるに際し
ては、まずアルカリ金属等の金属化合物を担持させ、水
分を除去した後、焼成する。次にルテニウムを担持さ
せ、水分を除去した後充分に乾燥する。また、担体のマ
ンガン酸化物へのアルカリ金属等の金属化合物あるいは
ルテニウムの担持は、例えば、担体をアルカリ金属等の
金属化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合
物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着さ
せたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの
沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、
あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うな
ど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うこと
ができる。この際、得られる目的の触媒におけるアルカ
リ金属等の金属化合物およびルテニウムの担持量が上記
所定量となるように、担体に含有させるアルカリ金属等
の金属化合物およびルテニウム化合物の量が調節され
る。上記担持に用いるアルカリ金属等の金属化合物とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ベリリウム、
カルシウム、セリウム、イットリウム、バリウム、マグ
ネシウム等の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニア塩等
が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム
等が好ましく用いられる。また、ルテニウム化合物とし
ては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられて
いる各種のルテニウム化合物を適宜選択して用いること
ができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニ
ウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムな
どの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ル
テニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶な
ルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如
くしてアルカリ金属等の金属化合物およびルテニウム化
合物を含有させた担体のマンガン酸化物は、乾燥され
る。この乾燥は、一般に、常温〜３００℃で１０〜４８
時間保持することにより行うことができる。乾燥された
各触媒種化合物含有マンガン酸化物は、必要に応じて適
宜粉砕し、分級して、所定の触媒粒子径分布、さらに好
ましくは所定の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本
発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることがで
きる。

【００１８】本発明の炭化水素類の製造方法において
は、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供す
る前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処
理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示
すように活性化される。この還元処理を行わなかった場
合には、マンガン酸化物上に担持されたアルカリ金属等
の金属種およびルテニウム種が十分に還元されず、ＦＴ
反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処理
は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で
還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず
単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ま
しく行うことができる。前者の方法における触媒を分散
させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液
状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式
炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素
類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素
を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の
炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に
制限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好ま
しく、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のも
のが最も好ましい。Ｃ ₆の炭化水素類より軽質なもので
は溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限されるよ
うになる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類より重質のものでは
還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理ができ
なくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散させる
触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましく
は３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃
度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元効率
が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、
還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性
ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液（溶
媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくな
い。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、
炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くな
り過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分なされ
なくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４０〜
３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好まし
く、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未満
では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活性
が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担体
のマンガン酸化物の相転位、酸化状態の変化等が進行し
てルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触
媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く可
能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成分とす
る還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還
元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、
希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含
んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共
に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分
圧は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²（０．０９８〜９．８Ｍ
Ｐａ）が好ましく、５〜６０ｋｇ／ｃｍ²（０．４９〜
５．８８ＭＰａ）がより好ましく、１０〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²（０．９８〜４．９ＭＰａ）が最も好ましい。還元
処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なる
が、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時
間がより好ましく、５〜４８時間が最も好ましい。処理
時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分とな
る。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、触
媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られな
いのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じ
る。

【００１９】上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、
すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明に
おけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せし
めた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを
接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類とし
ては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類
と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条
件下において液状のものであれば、オレフィン類、アル
カン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする
種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含
む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制
限する必要はないが、一般にＣ₆〜Ｃ₄₀のものが好まし
く、Ｃ₉〜Ｃ₄₀のものがより好ましく、Ｃ₉〜Ｃ₃₅のもの
が最も好ましい。Ｃ₆の炭化水素類より軽質なものでは
溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるよう
になる。また、Ｃ₄₀の炭化水素類より重質のものでは原
料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する
懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を
液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている
場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をその
ままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水
素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度で
あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜
３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活
性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガス
の通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量
を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触
媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒
量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触
媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分
散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ま
しくない。

【００２０】ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および
一酸化炭素を主成分としていれば良く、反応を妨げない
物質が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度
（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素およ
び一酸化炭素の分圧比（Ｈ₂／ＣＯモル比）が０．６以
上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う
反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値
が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比
は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧
比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好まし
くは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３であ
る。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類
の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超えると
生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見ら
れる。水素および一酸化炭素の分圧の合計値は、１〜１
０ＭＰａが好ましく、１．５〜６ＭＰａがより好まし
く、１．８〜４．５ＭＰａが最も好ましい。１ＭＰａ未
満では、連鎖成長が不十分となりガソリン分、灯軽油
分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるた
め好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素の分
圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラン
ト建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機など
の大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観
点から該分圧の上限は規制される。

【００２１】このＦＴ反応においては、一般に、合成ガ
スのＨ₂／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低い
ほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなる
が、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれ
ば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転
化率は高くなる。また、Ｈ₂／ＣＯ比が高くなれば、Ｃ
Ｏ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低
下し、Ｈ₂／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これ
らのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種
類等によってその大小が異なるが、本発明においては、
反応温度は１７０〜３００℃が好ましく、１９０〜２９
０℃がより好ましく、２００〜２９０℃が最も好まし
い。

【００２２】以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法
に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガ
スから炭化水素類を合成すれば、ＣＯ転化率がワンパス
(once through conversion) で６０％以上、連鎖成長確
率（α）が０．８９〜０．９５、低級炭化水素中のオレ
フィン／パラフィン比が、例えばＣ₃炭化水素では３〜
７になるという好結果が得られる。なお、ＣＯ転化率お
よび連鎖成長確率（α）は下記式で定義されるものであ
る。〔ＣＯ転化率〕

【００２３】

【数１】

【００２４】〔連鎖成長確率（α）〕炭素数ｎの炭化水
素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとし
た場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のよ
うな関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎ
をプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知るこ
とができる。

【００２５】

【数２】

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例によりさらに具体
的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、以下の実施例において、
ＣＯおよびＣＨ₄の分析には、Active Carbon (60/80mes
h) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ
(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖ
ｏｌ％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣ
Ｈ₄のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで
定性および定量分析した。Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素類の分析に
は、Capillary Column（Ａｌ₂Ｏ₃／ＫＣｌＰＬＯＴ）
を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマト
グラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できる
Ｃ₁（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を
行った。さらに、Ｃ₅〜Ｃ₄₀炭化水素類の分析にはCapil
lary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質
炭化水素（Ｃ₁〜Ｃ₆）と共通に分析できるＣ₅およびＣ₆
と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒
（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置
（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ
分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同
定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度
分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersi
zer MSX-46型、マルバーン製）で求めた。

【００２７】実施例１予め乾燥した酸化マンガン粉末30g に純水をビュレット
から滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量
は0.26ml/gだった。硝酸カリウム（K Assay 38質量%）
1.12g にイオン交換水（以下水と略記）を加えて100ml
とし、撹拌して溶解した。この溶液0.26mlを採取し更に
水を加えて25mlとした。この溶液の全量を100gの酸化マ
ンガン粉末に含浸させ、約３時間放置した後、残りの溶
液を除去し、空気中、温度110℃で数時間乾燥した。そ
の後、塩化ルテニウム（Ru Assay35質量%）1g に水を10
0ml 加え攪拌して溶解し、この溶液0.28mlを採取して、
更に水25mlを加えて、先の酸化マンガン100gに含浸し、
同様の乾燥作業を行った。これをメノウ乳鉢に移して粉
砕し、触媒粒子径分布0.5-150 μm に篩い分けして触媒
Ａを得た。なお粒子径分布はレーザー光散乱法によって
求めた。この触媒の平均粒子径は10μm 、嵩密度は2.3
だった。ICP を用いて組成分析を行った結果、K 換算で
0.1質量% 、Ru換算で 0.1質量% 、残り酸化マンガンで
あった。また、比表面積は 4m²/gであった。触媒Ａ 12g
を容積100ml の反応器に充填し、水素分圧0.1MPa、温度
310℃、流量100ml/min (STP: standard temperature an
d pressure) で触媒に接触させ６分間還元した後、直ち
にヘリウムガスでパージし170℃まで降温した。その
後、ヘリウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノル
マルヘキサデカン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌し
た。ヘリウムで系内を10MPa まで昇圧し、次いでアルゴ
ン10vol.% 、一酸化炭素29vol.% 、残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比 2.1）に切り替えGHSV(gas hourly space
velocity)2400 で接触させた。反応開始48時間後のワ
ンパスCO転化率は67.4% 、連鎖成長確率は0.90、-dk/dt
（劣化勾配）は23、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は７だった。

【００２８】実施例２実施例１に示した調製手法によって、Li換算 0.2質量%
、Ru換算 0.5質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 5m
²/g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径10μm
、嵩密度2.3 の触媒Ｂを得た。触媒Ｂ 9.6g を容積100
ml の反応器に充填し、水素分圧0.5MPa、温度250℃、流
量100ml/min(STP)で触媒に接触させ６分間還元した後、
直ちにヘリウムガスでパージし190℃まで降温した。そ
の後、ヘリウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノ
ルマルヘキサデカン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌
した。ヘリウムで系内を6MPaまで昇圧し、次いでアルゴ
ン10vol.% 、一酸化炭素25.8vol.% 、残り水素の混合ガ
ス（Ｈ₂／ＣＯ比 2.5）に切り替えGHSV1600で接触させ
た。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は72% 、連鎖
成長確率は0.90、-dk/dt（劣化勾配）25、Ｃ₃中のオレ
フィン／パラフィン比は６だった。

【００２９】実施例３実施例１に示した調製手法によってCe換算 0.3質量% 、
Ru換算 0.5質量% 、残り酸化マンガン、比表面積15m²/
g、触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径20μm 、
嵩密度2.3 の触媒Ｃを得た。触媒Ｃ 9.6g を容積100ml
の反応器に充填し、水素分圧0.5MPa、温度250 ℃、流量
100ml/min(STP)で触媒に接触させ6 分間還元した後、直
ちにヘリウムガスでパージし200℃まで降温した。その
後、ヘリウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノル
マルヘキサデカン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌し
た。ヘリウムで系内を5MPaまで昇圧し、次いでアルゴン
10vol.% 、一酸化炭素32.1vol.% 、残り水素の混合ガス
（Ｈ₂／ＣＯ比 1.8）に切り替えGHSV1600で接触させ
た。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は68.9% 、連
鎖成長確率は0.92、-dk/dt（劣化勾配）25、Ｃ₃中のオ
レフィン／パラフィン比は７だった。

【００３０】実施例４実施例１に示した調製手法によってNa換算 0.4質量% 、
Ru換算 1質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布0.5-120 μm 、平均粒子径10μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｄを得た。触媒Ｄ 8.4g を容積100ml の反
応器に充填し、水素分圧1MPa、温度170℃、流量100ml/m
in(STP)で触媒に接触させ1 時間還元した後、直ちにヘ
リウムガスでパージし270℃まで昇温した。その後、ヘ
リウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘ
キサデカン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌した。ヘ
リウムで系内を2MPaまで昇圧し、次いでアルゴン10vol.
%、一酸化炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ
Ｏ比２）に切り替えGHSV6000で接触させた。反応開始4
8時間後のワンパスCO転化率は78.5% 、連鎖成長確率は
0.90、-dk/dt（劣化勾配）19、Ｃ₃中のオレフィン／パ
ラフィン比は６だった。

【００３１】実施例５実施例１に示した調製手法によってNa換算 0.5質量% 、
Ru換算 2質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、
触媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｅを得た。触媒Ｅ 7.2g を容積100ml の反
応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキ
サデカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧2MP
a、温度170℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24
時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃
まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内
を2MPaとし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vo
l.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 2）に切り替
えGHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパス
CO転化率は78.5% 、連鎖成長確率は0.90、-dk/dt（劣化
勾配）19、Ｃ３中のオレフィン／パラフィン比は６だ
った。

【００３２】実施例６実施例１に示した調製手法によってNa換算 1.0質量% 、
Ru換算 3質量% 、残り酸化マンガン、比表面積10m²/g、
触媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒Ｆを得た。触媒Ｆ 7.2g を容積100ml の反
応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキ
サデカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧2MP
a、温度170℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ5
時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし240℃
まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内
を４MPa まで昇圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化
炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 2）
に切り替えGHSV3000で接触させた。反応開始48時間後の
ワンパスCO転化率は88.9% 、連鎖成長確率は0.91、-dk/
dt（劣化勾配）19、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比
は６だった。

【００３３】実施例７実施例１に示した調製手法によってNa換算 3.0質量% 、
Ru換算 4質量% 、残り酸化マンガン、比表面積10m²/g、
触媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.2 の触媒Ｇを得た。触媒Ｇ8.4gを容積100ml の反応
器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサ
デカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧3MPa、
温度160℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ72時
間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし290℃ま
で昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を
2MPaまで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素
32.1vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 1.8）
に切り替えGHSV12000 で接触させた。反応開始48時間後
のワンパスCO転化率は73.9% 、連鎖成長確率は0.90、-d
k/dt（劣化勾配）19、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は７だった。

【００３４】実施例８実施例１に示した調製手法によってNa換算 5.0質量% 、
Ru換算 5質量% 、残り酸化マンガン、比表面積50m²/g、
触媒粒子径分布0.5-120 μm 、平均粒子径30μm 、嵩密
度2.3 の触媒Ｈを得た。触媒Ｈ 6g を容積100ml の反応
器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサ
デカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧5MPa、
温度140℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ48時
間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし300℃ま
で昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を
1.5MPaまで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭
素36vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 1.5）
に切り替えGHSV12000 で接触させた。反応開始48時間後
のワンパスCO転化率は77.7% 、連鎖成長確率は0.89、-d
k/dt（劣化勾配）20、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は７だった。

【００３５】実施例９実施例１に示した調製手法によってBe換算10質量% 、Ru
換算20質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 100m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径40μm 、嵩密
度1 の触媒Ｉを得た。触媒Ｉ 1.2g を容積100ml の反応
器に充填し、水素分圧5MPa、温度140℃、流量100ml/min
(STP)で触媒に接触させ12時間還元した後、直ちにヘリ
ウムガスでパージし300℃まで昇温した。その後、ヘリ
ウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキ
サデカン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌した。ヘリ
ウムで系内を1.5MPaまで降圧し、次いでアルゴン10vol.
%、一酸化炭素39.1vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／
ＣＯ比 1.3）に切り替えGHSV12000 で接触させた。反応
開始48時間後のワンパスCO転化率は76.9% 、連鎖成長確
率は0.89、-dk/dt（劣化勾配）21、Ｃ₃中のオレフィン
／パラフィン比は７だった。

【００３６】実施例１０実施例１に示した調製手法によってCa換算15質量% 、Ru
換算30質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 120m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径50μm 、嵩密
度0.7 の触媒Ｊを得た。触媒Ｊ0.72g を容積100ml の反
応器に充填し、水素分圧6MPa、温度200℃、流量100ml/m
in(STP)で触媒に接触させ12時間還元した後、直ちにヘ
リウムガスでパージし310℃まで昇温した。その後、ヘ
リウムを通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘ
キサデカン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌した。ヘ
リウムで系内を1MPaまで降圧し、次いでアルゴン10vol.
%、一酸化炭素45vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ
Ｏ比 1）に切り替えGHSV16000 で接触させた。反応開始
48時間後のワンパスCO転化率は70.8% 、連鎖成長確率は
0.88、-dk/dt（劣化勾配）25、Ｃ₃中のオレフィン／パ
ラフィン比は５だった。

【００３７】実施例１１実施例１に示した調製手法によってY 換算20質量% 、Ru
換算50質量% 、残り酸化マンガン、比表面積 200m²/g、
触媒粒子径分布0.5-150 μm 、平均粒子径60μm 、嵩密
度0.7 の触媒Ｋを得た。触媒Ｋ0.24g を容積100ml の反
応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキ
サデカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧10MP
a 、温度200℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ2
4時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし350℃
まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内
を1MPaまで降圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭
素50vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 0.8）
に切り替えGHSV24000 で接触させた。反応開始48時間後
のワンパスCO転化率は89.3% 、連鎖成長確率は0.88、-d
k/dt（劣化勾配）25、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は３だった。

【００３８】比較例１実施例１に示した調製手法によってRu換算 0.5質量% 、
残り酸化マンガン、比表面積15m²/g、触媒粒子径分布0.
5-150 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.3 の触媒ａを
得た。触媒ａ 9.6gを容積100ml の反応器に充填し、水
素分圧0.5MPa、温度250℃、流量100ml/min(STP)で触媒
に接触させ６分間還元した後、直ちにヘリウムガスでパ
ージし200℃まで降温した。その後、ヘリウムを通気
下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデカン：
比重０．８）30mlを圧送し、撹拌した。ヘリウムで系内
を5MPaまで昇圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭
素32.1vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 1.
8）に切り替えGHSV1600で接触させた。反応開始48時間
後のワンパスCO転化率は65.4% 、連鎖成長確率は0.92、
-dk/dt（劣化勾配）37、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィ
ン比は７だった。このようにマンガン酸化物担持ルテニ
ウム触媒にアルカリ金属を加えない場合、ワンパスのCO
転化率は低く、-dk/dt（劣化勾配）も大きくなり、生産
性が劣る可能性が高くなる。

【００３９】比較例２実施例１に示した調製手法によってRu換算 2質量% 、残
り酸化マンガン、比表面積 8m²/g、触媒粒子径分布1.0-
105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密度2.1 の触媒ｂを得
た。触媒ｂ 7.2gを容積100ml の反応器に充填し、分散
媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデカン：比重０．
８）30mlを加えた後、水素分圧2MPa、温度170℃、流量1
00ml/min(STP)で触媒に接触させ24時間還元した後、直
ちにヘリウムガスでパージし270℃まで昇温した。さら
に、ヘリウムを流通させながら系内を2MPaとし、次いで
アルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残り水素の混
合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 2）に切り替えGHSV6000で接触さ
せた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率は75% 、連
鎖成長確率は0.90、-dk/dt（劣化勾配）37、Ｃ₃中のオ
レフィン／パラフィン比は６だった。このようにマンガ
ン酸化物担持ルテニウム触媒にアルカリ金属を加えない
場合、ワンパスのCO転化率は低く、-dk/dt（劣化勾配）
も大きくなり、生産性が劣る可能性が高くなる。

【００４０】比較例３実施例１に示した調製手法によってNa換算0.05質量% 、
Ru換算 2質量% 、残り酸化マンガン、比表面積10m²/g、
触媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm 、嵩密
度2.1 の触媒ｃを得た。触媒ｃ 7.2gを容積100ml の反
応器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキ
サデカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧2MP
a、温度170℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24
時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃
まで昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内
を2MPaとし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vo
l.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替
えGHSV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパス
CO転化率は70% 、連鎖成長確率は0.85、-dk/dt（劣化勾
配）37、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は６だっ
た。このようにマンガン酸化物担持ルテニウム触媒にア
ルカリ金属を少量加えた場合、ワンパスのCO転化率は低
く、-dk/dt（劣化勾配）も大きくなり、生産性が劣る可
能性が高くなる。

【００４１】比較例４実施例１に示した調製手法によってNa換算25質量% 、Ru
換算 2質量% 、残り酸化マンガン、比表面積10m²/g、触
媒粒子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径20μm、嵩密度
2.1 の触媒ｄを得た。触媒ｄ 7.2gを容積100ml の反応
器に充填し、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサ
デカン：比重０．８）30mlを加えた後、水素分圧2MPa、
温度170℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24時
間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃ま
で昇温した。さらに、ヘリウムを流通させながら系内を
2MPaとし、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.
%、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比 2）に切り替えGH
SV6000で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転
化率は65% 、連鎖成長確率は0.8 、-dk/dt（劣化勾配）
35、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は５だった。こ
のようにマンガン酸化物担持ルテニウム触媒にアルカリ
金属を過剰に加えた場合、活性金属の凝集を招き分散性
が低下し、ワンパスのCO転化率は低く、-dk/dt（劣化勾
配）も大きくなり、生産性が劣る可能性が高くなる。

【００４２】比較例５実施例１に示した調製手法によってCo換算30質量% 、残
りシリカ、比表面積 112m²/g、触媒粒子径分布1.0-105
μm 、平均粒子径75μm 、嵩密度1 の触媒ｅを得た。触
媒ｅ 7.2gを容積100ml の反応器に充填し、水素分圧2MP
a、温度360℃、流量100ml/min(STP)で触媒に接触させ24
時間還元した後、直ちにヘリウムガスでパージし270℃
まで降温した。その後、ヘリウムを通気下、分散媒とし
てn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデカン：比重０．８）30
mlを圧送し、撹拌した。ヘリウムで系内を2MPaまで昇圧
し、次いでアルゴン10vol.% 、一酸化炭素30vol.% 、残
り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比２）に切り替えGHSV60
00で接触させた。反応開始48時間後のワンパスCO転化率
は50% 、連鎖成長確率は0.85、-dk/dt（劣化勾配）45、
Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン比は0.5 だった。この
ようにコバルト系触媒においてもアルカリ金属を加えな
い場合、ワンパスのCO転化率は低く、-dk/dt（劣化勾
配）も大きく、オレフィン／パラフィン比も小さくな
り、しかも触媒の活性化（還元処理）を気層上で行わな
くてはならなく、ハンドリング上不利益をもたらし、生
産性が劣る可能性が高くなる。

【００４３】比較例６実施例１に示した調製手法によってCo換算16質量% 、Zr
換算 1質量% 、残りシリカ、比表面積 306m²/g、触媒粒
子径分布1.0-105 μm 、平均粒子径40μm 、嵩密度0.8
の触媒ｆを得た。触媒ｆ 7.2gを容積100ml の反応器に
充填し、水素分圧2MPa、温度360℃、流量100ml/min(ST
P)で触媒に接触させ24時間還元した後、直ちにヘリウム
ガスでパージし270℃まで降温した。その後、ヘリウム
を通気下、分散媒としてn-Ｃ₁₆Ｈ₃₄（ノルマルヘキサデ
カン：比重０．８）30mlを圧送し、撹拌した。ヘリウム
で系内を2MPaまで昇圧し、次いでアルゴン10vol.% 、一
酸化炭素30vol.% 、残り水素の混合ガス（Ｈ₂／ＣＯ比
２）に切り替えGHSV6000で接触させた。反応開始48時間
後のワンパスCO転化率は48% 、連鎖成長確率は0.85、-d
k/dt（劣化勾配）45、Ｃ₃中のオレフィン／パラフィン
比は0.3 だった。このようにコバルト系触媒においても
アルカリ金属を加えない場合、ワンパスのCO転化率は低
く、-dk/dt（劣化勾配）も大きく、オレフィン／パラフ
ィン比も小さくなり、しかも触媒の活性化（還元処理）
を気層上で行わなくてはならなく、ハンドリング上不利
益をもたらし、生産性が劣る可能性が高くなる。

【００４４】上記実施例および比較例における反応条件
および結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に
纏めて表示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明の炭化水素類の製造方法によれ
ば、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優
れ、触媒活性が高く、優れた一酸化炭素の転化率、改善
された触媒寿命で、なおかつヒートスポットの発生など
来たすことなく安定して円滑にＦＴ反応を行うことがで
きる。本発明方法は、生成したワックス分の水素化分
解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯
軽油留分の増産に大きく寄与できる方法である。

フロントページの続き (72)発明者中静茂徳埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者新谷紀行埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内 (72)発明者鈴木崇埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BB02A BB02B BB04A BB04B BC01A BC02A BC02B BC03A BC03B BC04A BC04B BC08A BC09A BC09B BC10A BC11A BC11B BC13A BC38A BC40A BC40B BC43A BC43B BC62A BC62B BC70A BC70B CC23 DA03 EA02X EA02Y EB18X EB18Y EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC21Y FA01 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マンガン酸化物担体に、アルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族
から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準
で０．１〜２０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触
媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２
００ｍ²／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示
す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中
に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素お
よび一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１
０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化
水素類の製造方法。