JPS61200856A - コバルトにより促進されたフイツシヤ−−トロプシユ触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｆｅ：Ｃｏの原子比が７＝１以上であり、か
つ約５１７ｇまでの測定ＢＥＴ窒素表面積を有するスピ
ネルである、非担持のアルカリ又はアルカリ土類金属塩
で促進された鉄−コバルト単一相スピネルを触媒として
用いる、低分子量オレフィン（特にＣ！〜Ｃ４範囲のも
の）を製造するフィッシャー−トロプシュプロセスに関
するものである。

フィッシャー−トロプシュプロセスはＣｔ−（：＊オレ
フィンを含有するガス状及び液体炭化水素を製造するも
のであることが従来から知られていた。

Ｃｔ　”　Ｃａが、特に化学工業用原料として重要であ
るために、フィンシャーートロブシェプロセスの変形は
、反応条件下、高触媒活性及び安定性を維持するという
特定の目的の下でＣｔ−Ｃ＃オシ２４フ選択性を最大化
するという目標に向けて着実に進められている。この領
域において主に努力が向けられているのは、触媒処方に
関してである。

コバルト含有のものを含む共沈鉄ベース触媒は、Ｃ１−
Ｃ，オレフィン製造用として知られている。鉄−コバル
ト合金においてコバルト含有量が高くなると、５ｔｕｄ
、　５ｕｒｆ、　Ｓｃｉ、　Ｃａｔａｌ、　　７、Ｐｔ
／Ａ、　ｐｐ。

４３２　（１９８１）に記載されているように、オレフ
ィン生成物選択率が増大することが知られている。

共沈鉄−コバルト触媒及び（又は）合金に関する分野に
おける他の文献は、米国特許第２．８５０．５１５号、
米国特許第２．６８６．１９５号、米国特許第２，６６
２．０９０号、及び米国特許第２．７３５，８６２号：
ＡＩＣＨＥｌ　９８１夏季国際会議予稿集Ｎｏ、　４０
８、「選ばれた金属触媒上でのＣＯ及び１）□混合物か
らの軽（Ｌｉｇｈｔ）炭化水素の合成ＪＡＣ５１７３回
シンポジウム、燃料部会、ニューオリンズ、３月１９７
７　；　Ｊ、　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１９８１、Ｎｏ、工
２　（１）　、ｐｐ、　　３７−５０；＾ｄｖ、　Ｃｈ
ｅＩＩｌ、　Ｓｅｒ、　　１９８、１９４．５７Ｂ　−
８８。

Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｃ
ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）１２、Ｎｏ、
５　（１９７４）ｐｐ、３３５　３７４；英国特許出願
第２０５０８５９Ａ号：　ＧｍｅｌｉｎｓＨａｎｄｂｕ
ｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ８、Ａｕｆｌａｇｅ（１９５９）　　、ｐｐ、　　５
９　；　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ。

５月１９８３、ｐｐ、８８−９６；及びＣｈｅＩＩｌ、
　Ｉｎｇ。

Ｔｅｃｈ、　　４９　　（１９７７）　　Ｎｏ、６、ｐ
ｐ、　　４６３　−４６８　。

さらに、フランスの文献ｒＣ，Ｒ，Ａｃａｄ、　Ｓｃ。

Ｐａｒｉｓ　Ｊ、ｐ２６Ｂ　　（１９６９，３月２８日
）（Ｐ、　Ｃｏｕｒｔｅ及びＢ、　Ｄｅｌｍｏｎによる
）に、高表面積金属酸化物の製造方法が開示されている
。この文献は、相応するグリコール酸、乳酸、リンゴ酸
又は酒石酸塩の水溶液を乾燥するまで蒸発させることに
よって高表面積金属酸化物を製造する方法を記載する。

そこに記載された方法によって調製された酸化物の一つ
はＣｏＮｅｔＯｎであった。

しかし、前記文献は、７：１以上のＰｅ　：　Ｃｏ原子
比を有する単一相鉄一コバルトスピネルの使用を開示又
は示唆せず、あるいはＣｔ　””　Ｃ＊オシ２４フ合成
用フィッシャーートロプシュプロセスの処理又は実施に
おいてそれらが利用可能であることを示唆していない。

固定床フィッシャー−トロプシュプロセスにおいて特に
要望されているものは、触媒活性が高くかつ安定性の良
い好ましい諸条件下、０２〜Ｃ４オレフインを高レベル
で（メタンは低レベルで）選択的に製造するための新規
な触媒である。

非担持のアルカリ又はアルカリ土類金属塩で促進された
コバルト含有量の低い（即ち７：ｌ〜３５：１及びそれ
以上の鉄：コバルト原子比）鉄−コバルト単一相スピネ
ルが固定床フィッシャー−トロプシュプロセスにおける
好ましい触媒性能を発揮することが見出された。この初
期スピネルは単一相かつＸ線回折法によって示されるよ
うにＦｅ３Ｏ４と同型構造であり、さらに約５ｍ”７ｇ
（平方メーター／グラム）までの測定ＢＥＴ窒素表面積
を有するものである。

７　このスピネルは、不活性又は真空雰囲気において、
成分金属酸化物及び（又は）金属の混合物の化学量論量
を、約６００〜１）００℃の温度範囲において、高温固
態焼結（Ｓｉｎｔｅｒ）反応させることによって製造さ
れる。この方法によって製造されたスピネルは、次いで
促進剤、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、特に炭
酸カリウムで処理される。得られた結合鉄及びコバルト
／カリウム原子比は、好ましくは約２０＝１〜２００　
：　１の範囲である。この促進された触媒は、フィッシ
ャー−トロプシュプロセスで使用する前に次いで水素含
有ガス中で還元し、炭化される。

本発明は、初期実験式： ％式％ （ただし、Ｘ及びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、
ただしＸとｙの和が３であり、かつｘ／ｙ比が７：１以
上である）を有するスピネルであり、Ｆｅ３０ａと実質
的に同型構造の粉末Ｘ線回折パターンを示すスピネルで
あり、かつ約５　ｍ”７ｇまでの初期ＢＥＴ表面積を有
するスピネルである、非担持の、ＩＡ又はＩＩＡ族金属
塩で促進された鉄−コバルト単一相スビネルからなる、
炭化水素合成触媒組成物を提供するものである。

この組成物の好ましい態様として、実質的に還元及び炭
化された（ｃａｒｂｉｄｅｄ）形態のスピネル（低分子
量オレフィン製造用の固定床プロセスにおいて活性フィ
ッシャー−トロプシュ触媒である）を含む。

さらに、酸化物、遊離金属、又はそれらの混合物として
のコバルト及び鉄の混合物を、Ｆｅ３Ｏ４と同型構造で
あり、かつ約５　ｍ”７ｇまでの表面積を有する単一相
スピネルを製造するに十分な時間加熱し、実験的組成物
Ｆｅ１ＣｏｙＯａ　（ただし、Ｘ及びｙはゼロ以外の整
数又は小数であり、かつＸとｙの和が３であり、ｘ／ｙ
比が７：１以上である）を製造する工程からなる、組成
物のスピネル部分を製造する方法を提供する。

非担持のＩＡ又はＩ［Ａ金属塩で促進された鉄−コバル
トスピネル（該スピネルは、初期には単一スピネル相を
示し、Ｘ線回折法によって決定されたようにＰｅ５ｔ４
と同型構造であり、約５　ｍ”７ｇまでの初期ＢＥＴ窒
素表面積及び７：１以上の鉄−コバルト原子比を示す）
からなる触媒組成物を、０２〜Ｃｈオレフインを生成す
るに十分な時間、プロセス条件の圧力、空間速度及び高
温下、ＣＯと水素との混合物と接触させる工程からなる
Ｃ　ｔ　””　Ｃ６オレフイン含有炭化水素部合物合成
方法をさらに提供する。

この鉄−コバルトスピネルは、銅にα線を用いたＸ線回
折法により決定されたようにＦｅ、Ｏ，と同型構造であ
り、単一スピネル相を示す新規な組成物である。「スピ
ネル」の用語は、一般的化学量論がＡＢｇ０４　　（Ａ
及びＢは同−又は異なる陽イオンであることができる）
に相応する結晶構造を意味する。この定義に含まれるも
のには、一般的なスピネルＭｇＡ　ｌ　ｚＯａがある。

Ａ及びＢは次の陽イオン電荷の組合せを有することがで
きる：Ａ−＋２、Ｂ＝＋３、Ａ＝＋４、Ｂ−＋２、又は
Ａ＝＋６、Ｂ＝＋１゜スピネルは、はぼ立方密充填構造
の酸素原子（四面体空間の１／８及び八面体空間の１／
２を満たす）で構成され、数百の異なる相を示すことが
できるものである。スピネル構造に関しては、さらに「
構造無機化学Ｊ　　（Ａ、　ＦＪｅｌｌｓ著、第３版、
オックスフォードプレス）、及び文献「スピネル構造を
有する混合金属酸化物の磁気的性質及び結晶化学Ｊ　　
（Ｇ、Ｂｌａｓｓｅ著、フィリップスリサーチレビュー
サブリメント、３巻、ｐｐｌ〜３０（１９６４））に記
載がある。「同型構造」の用語は、単位格子定数、結合
エネルギー及び角度がほんの少し変化した非常に類似し
た原子配列を有する、同一の一般構造型への結晶化を意
味する。ここで用いる「単一スピネル相」の用語は、全
ての金属成分がその中に含まれてる単一スピネル物質に
相応し、一つの特徴的Ｘ線回折パターンを示す一つの構
造式及び組成式を意味する。

本発明の鉄−コバルトスピネルは、Ｓ、Ｂｒｕｎａｕｅ
ｒ。

Ｐ、　１）．　Ｅｍｍｅｔｔ、及びＥ、　Ｔｅ１ｌｅｒ
　ＪＡＣ５６０、ｐ３０９（１９３Ｂ）に記載されてい
るような公知の窒素ガ・スＢＥＴ表面積測定技術によっ
て決定された約５　ｍ２７ｇまでのＢＥＴ表面積を示す
。この表面積範囲は、一般に約１〜１０ミクロンの粒子
径範囲に相当する。

スピネル中の金属のコバルトに対する鉄の原子比は、約
７：１以上であり、好ましくは約７：ｌ〜３５：１の範
囲である。

このスピネルは式二Ｆ６．ＣｏｙＯ＊　（ただし、Ｘ及
びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、ただしＸとｙの
和が３であり、かつｙに対するＸの比が７：１以上、好
ましくは約７：１〜３５：１である）によって表わさず
ことができる。特に好ましくは、コバルトに対する鉄の
原子比は約１９〜２０：１である。

この式に相当する種々のスピネルの代表例は、Ｆｅｚ、
　ａｓｃＯｏ、　１５０４、Ｆｅ、　６ｔＳＣＯ０，３
’１ＳＯ４、Ｐｅｔ、　９？Ｃ０（１，ｏｘｏａ及びＰ
ｅｇ、　ｚｓｃＯｏ、　ｔｓｏａである。

これら本発明のスピネルの一般的物理的性質は、マグネ
タイト、Ｆｅ３Ｏ４と類似であり、さらに約１４００℃
の融点及び茶色がかった〜黒みがかった色を含む。

この鉄−コバルトスピネルは、Ｈ！／Ｃｏ炭化水素合成
において非担持形態で使用される。

促進剤もこの組成物に使用され、特にプロセス中オレフ
ィン形成を促進するために使用される。

好ましい促進剤の種類の代表例は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、ルビジウム、バリウム、スト
ロンチウム、マグネシウム、及びそれに類するものを含
むＩＡ及びＩＩＡ族金属の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸
塩、無機酸塩、すなわち酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物
、硫酸塩、及び水酸化物塩を含と・アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属塩を含むものである。好ましくは、促進
剤は、実質的に前記スピネル組成物の表面上に析出又は
含浸される。

特定の促進剤の代表例は、炭酸カリウム、硫酸カリウム
、炭酸水素カリウム、塩化セシウム、硝酸ルビジウム、
酢酸リチウム、水酸化カリウムなどである。好ましくは
、ＩＡ族化合物であり、特に好ましい促進剤は炭酸カリ
ウムである。使用に際し、一般にこの促進剤は金属イオ
ンとして、存在する全結合金属グラム原子の約０．１〜
１０グラム原子％を存在させる。促進剤の好ましい量は
、存在する全結合金属グラム原子の１〜２グラム原子％
の範囲である。本明細書で用いた実験式において、促進
剤、例えばカリウムの量は、用いた金属の全グラム原子
に基づくグラム原子パーセントとして表わされる。従っ
て、「カリウムの１グラム原子」は、Ｆｅ及びＣｏの結
合グラム原子の全グラム原子１００当り、カリウム１グ
ラム原子が存在することを意味する。従って、本明細書
で用いた「Ｉ％Ｋ」の記号は、存在する鉄及びコバルト
の全結合グラム原子の各１００グラム原子に基づく１グ
ラム原子パーセントカリウムを示す。

本発明の特に好ましいスピネル組成物は、Ｐｅ２．５ｓ
Ｃｏｏ、　ｌｓＯ＃／　１％Ｋ（カリウムは炭酸塩とし
て用いた）である。

本発明の方法における触媒スピネルは、希釈物質（１つ
は触媒床からの熱伝導及び除去を促進するもの）と共同
及び混和して用いることもできる。

好ましい物質としては、ＴｔＯｌＳｓｔｏ、、Ａｌ１２
０３、ＭｇＯＳＬａｇ’ｓ　、Ｃｅ０、　ＣｒｚＯｓ　
、Ｍｎ０ｇなどを包含する、粉末石英、炭化ケイ素、粉
末ホウケイ酸ガラス、Ｓｉｎｇ、多孔質シリカ、多孔質
珪藻土、ゼオライト、タルク、クレー、■〜■族金属酸
化物が含まれる。好ましくは粉末石英である。

使用の際上記希釈剤は、一般に１：４〜９：１の希釈剤
／スピネル触媒組成物重量比で使用される。好ましくは
、１：１重量比である。

これらのスピネルの有用性は、Ｃｏ／水素からのＣ２〜
Ｃ４オレフイン製造用固定床フインシヤー−トロプシュ
プロセスにおける活性触媒を形成のために、次の還元及
び炭化が可能であることである。

上記スピネルの還元及び炭化形態も本発明の目的物であ
る。

本発明のスピネルは、（１）成分酸化物、すなわちＦｅ
５０．及びｃｏ、０４、又は（２）鉄金属、コバルト酸
化物及び鉄酸化物、すなわちＦｅ金属、Ｃｏ３０．　、
及びＦｅ、０．１の混合物、又は（３）コバルト金属、
鉄酸化物及びコバルト酸化物、すなわちＣｏ、　Ｆｅ１
０４、ＦｅｚＯ３及びＣｏ２Ｏ４の混合物又は（４）鉄
金属及びコバルト金属、鉄酸化物及びコバルト酸化物、
すなわちＰｅ、Ｃ０％　Ｆｅ＝０＝及びＣｏ、０．の混
合物を、前記組成物の実験式となるように正確な化学量
論的金属と酸素比で、面間高温反応させることによって
製造される。好ましくは、鉄酸化物とコバルト酸化物間
での反応（１）である。この反応は、約６００’〜１）
００℃、好ましくは約８００〜９００℃の温度範囲で、
不活性ガス雰囲気、酸素を含まない雰囲気、又は真空雰
囲気中で行う。有用な不活性ガスは、例えばヘリウム、
窒素、アルゴンなどである。面間高温反応「焼結」は、
完全に混合した金属酸化物及び（又は）金属及び金属酸
化物混合物について行わなければならない。この混合物
の形成方法は、充分な粉砕及び振盪によるものである。

焼結反応は、粉末ＸｖＡ回折パターンがＦｅ５ｎ４　と
同型構造である単一スピネル相を示すまで行わなければ
ならず、一般に約８〜２４時間、好ましくは約１２〜１
８時間を必要とする。一般、各反応時間の終期に、物質
は完全に粉砕及び混合され、次いで追加的に１〜５サイ
クルあるいは粉末Ｘ線回折が単一スピネル相の存在を示
すまで、高温条件にさらされる。

炭化水素合成に使用する前に、鉄−コバルトスピネルは
、高温下、一般的には約２００〜５００℃、好ましくは
３５０〜４５０℃の温度範囲で、還元雰囲気中で還元さ
れる。この還元は、水素、ＣＯｌ及びそれらの混合物等
を含む種々の還元ガスで実施することができる。好まし
くは、水素ガスそれ自身か、あるいはヘリウム、ネオン
、アルゴン又は窒素のような不活性キャリアー媒体中で
好ましくは用いられる。この操作中還元ガスの圧力は、
、　５〜１０００ｐｓｉｇ　　の範囲、好ましくは１５
〜１５０ｐｓｉｇ　　の範囲であることができる。

還元ガスの供給速度は、１〜ｌ０９ＯＯＯＶ／Ｖ時間の
範囲、好ましくは１０〜１０００の範囲であることがで
きる。還元は、得られるＦｅ−Ｃｏ合金が実質的に還元
され、かつα鉄と同型構造の粉末Ｘ線回折パターンを示
すまで実施する。この還元には通常約２〜２０時間を要
する。

得られる還元スピネルは、一般に約３ｎｆ／ｇまでのＢ
ＥＴ表面積を有し、本明細書において記載したＣ！〜Ｃ
６オレフイン製造用フィンシャー−トロプシュプロセス
に有用な炭化鉄−コバルト触媒の形成に有用である。

このプロセスにおいて主な活性触媒であると考えられる
鉄−コバルト触媒は、一般にキー（χ）ＦｅｓＯｔ　　
（８８ｇｇ炭化物）と同型構造のＸＳｓ回折パターンを
有する前記還元鉄−コバルトスピネルを炭化することに
よって、Ｃ０１Ｈ！／ＣＯ、及びその混合物を含有する
好ましい炭化雰囲気中、高温下加熱することによって製
造することができる。このスピネルは、以下に記載する
炭化水素合成条件下、ＣＯ／Ｈ！雰囲気と接触させるこ
とによって、同時に還元及び炭化することもできる。

本発明の目的は、前記還元及び炭化した鉄−コバルトス
ピネルを用いることによる０２〜Ｃ６オレフイン製造用
フイツシヤー−トロプシュ固定床プロセスを提供するこ
とにもある。

固定床フィッシャー−トロプシュプロセスは、本明細書
で記載した特許請求の触媒を用いるための一つの好まし
い形式であるが、ここに参考までに記した係属出願、５
Ｎ（Ｃ−１６２９）に記載されているように、液体炭化
水素中に触媒を懸濁するようなスラリー型プロセスも利
用することができる。

本発明の固定床プロセスは、触媒として前記物質又は触
媒前駆体：混和物であり、Ｆｅ、０．と同型構造である
、鉄−コバルト原子比が異なる鉄−コバルトスピネル混
合物又は鉄−コバルトスピネル、及びその還元及び炭化
形態を利用するものである。

還元及び炭化物質は、一般に炭化水素合成プロセスの実
施前、及びその間に装置中で、その場で調製される。ス
ピネル及び還元形態物質、それらの特性及びそれらの製
造については、以上に全てを記載した。

Ｃｏ／水素炭化水素合成固定床での使用の前に、一般に
鉄−コバルトスピネルを窒素でバーシンクし、反応性ガ
スを除去することによって装置内を調節し、次いで温度
を反応温度範囲にまで上昇させる。次に一般に、金属酸
化物が完全に還元されるのに十分な時間、系を前記した
水素処理する。

しかし、この還元工程における圧力、空間速度、及び温
度は、重要でな（、炭化水素合成において実際に用いら
れる範囲を利用することができる。

還元工程に次いで、Ｇｏ／水素供給流を装置の触媒室に
導入し、圧力、空間速度、温度、及び水素／Ｃｏモル比
を、前記炭化水素合成用の条件に調節する。所望により
、高温下、ＣＯ／Ｉｈ混合物と接触させることによって
、還元／炭化を同時に実施することができる。

プロセス中、ガス状供給流中の水素とＣＯのモル比は、
好ましくは約０．５〜２．５モルＨ！／ＣＯ比、より好
ましくは１：１〜２：１モル比として用いる。より高い
モル比及びより低いモル比も使用することができる。

プロセス中の温度は、一般に約２００〜３５０℃の範囲
であり、好ましくは２５０〜３００℃である。３００〜
３５０℃の範囲内で温度を高めるに従って、水−ガス移
行反応により形成されるＣ０ｆｆ１及びメタンが多くな
り、生成物が軽質化し、ＣＯ転化率（％）が高くなる傾
向がある。

プロセス中の圧力は、一般に約５０〜１０００ｐｓｉＨ
の範囲であり、好ましくは１００〜３００ｐｓｉｇであ
る。より高い圧力及びより低い圧力を使用することもで
きる。

プロセス中の空間速度は、「標準」時間基準空間速度（
Ｓ　ＨＳ　Ｖ）として表わされ、一般に約２００〜４０
００ガス状供給流容量／乾燥触媒（希釈剤を除く）容Ｍ
／時間であり、好ましくは約４００〜１２００　Ｖ／Ｖ
／時間の範囲である。より高い空間速度及びより低い空
間速度を用いることもでき、空間速度を高くするにつれ
てオレフィン含有率が上昇し、ＣＯ転化率（％）が減少
する傾向がある。本発明において得られるｃｏ転化率パ
ーセント（ＣＺ〜Ｃ６オレフインの実質的な量を与える
）は、約２０〜９８％、好ましくは約３０％以上の範囲
である。ＣＯ転化率パーセントをより高く及びより低く
することもできる。

プロセス中で製造される「全炭化水素」は、Ｃ１〜約０
４゜及びそれ以上を含む炭化水素である炭化水素へのＣ
Ｏ転化率（パーセント）の選択率に関するものであり、
一般に全転化ＣＯの約Ｏ〜５０及びそれ以上であり、残
りは実質的にＣＯ２に転化される。

オレフィン及びパラフィンを含む生成した全炭化水素の
全Ｃ−２〜Ｃ６炭化水素パーセントは、一般に約２０〜
８０重量％、好ましくは約５０〜８０重量％である。生
成した０２〜Ｃｂ全炭化水素の生成した０２〜Ｃｈオレ
フインのパーセントは、一般に０２〜Ｃｂ全炭化水素の
約５０〜９０重量％、好ましくは約７０〜９０重量％で
ある。

プロセスで生成したオレフィンは、実質的にα−オレフ
ィンである。

ＣＯ転化量に基づくメタンの選択率は、生成した全炭化
水素の約２〜１２重量％である。好まし　”くは約１０
％以下のメタンが生成する。

前記のようにプロセスにおけるＣＯ！生成の選択率（パ
ーセント）は、転化ｃｏの約１０〜５０％一般には約３
０〜５０％の範囲である。

反応プロセスは、ＣＯ２生成を最少化し、メタン生成を
最少化し、ＣＯ転化率（パーセント）を最大化し、０２
〜Ｃ＆オレフィン選択率（パーセント）を最大化し、一
方で触媒系の活性を維持するように調節することが好ま
しい。

プロセス中の触媒は、−酸化炭素反応条件にさらすと高
分子量炭化水素で汚染されることがある。

その結果、触媒活性が低下することがある。結局、触媒
の溶媒での洗浄及び（又は）高温下での水素処理によっ
て触媒活性のほとんど全てを回復することができる。こ
の操作は、ある場合に、その初期性能特性を有する触媒
に回復させることができるものであることが判った。

一般に、式：　Ｆｅｗ、　ａｓｃｏｏ、　＋ｓＬ／　１
％にで表わされ、約１ｍ／ｇのＢＥＴ表面積を有する触
媒を用いた場合、好ましい方法でプロセスを操作するこ
とによってこのような構成が得られる。＠６８０ＶＶ／
時間の９：ＩＨｔ／Ｎｔの流れ中、５００℃、１００ｐ
ｓｉｇ、５〜７時間の条件で前処理を行い、にｌ〜２：
１のＣｏ／水素モル比、２３０〜２７０℃の範囲の温度
、１５０〜３００ｐｓｉｇの圧力、及び１０００〜１８
００　Ｖ／Ｖ／時間ノ空間速度（Ｓ　ＨＳ　Ｖ）で炭化
水素合成を実施した。

前記種々の範囲内で上記プロセスを実施することによっ
て、効果的に活性を維持し、０２〜Ｃ６オレフインを製
造することができる。

プロセスにおける反応器からの流出ガスは、所望ならば
Ｃｏ／炭化水素合成用反応器に再循環することができる
。

プロセスにおける生成物の収集方法は、当該分野におい
て知られているものであり、蒸留、分別蒸留などを含む
。生成物液体炭化水素及びガス状流れの分析方法は、当
該分野において知られているものであり、ガスクロマト
グラフィー、液体クロマトグラフィー、高圧液体クロマ
トグラフィーなどを含む。

好ましいプロセスにおいて用いる装置は、縦型又は横型
の普通の固定床型、移動床型、流動床型反応器などであ
る。ここで特に記載していない他の装置についても、本
明細書の記載から当業者には明らかであろう。

以下の実施例は、本発明者らが意図する特許請求の発明
を実施した最良の態様を説明するものであり、本発明の
範囲及び精神を限定するものと解釈してはならない。

実施例１ 一般的実験式’　Ｆｅ、、　Ｃ０ｙＯｅ／　１％Ｋ（炭
酸塩としての１グラム原子％のカリウム）を有する固溶
体を、以下の手順で調製した。ＦｅｚＯ＝　％　Ｆｅ　
　金属及びＣｏ、０．の混合物は次のモル比（４／３−
４ｙ／９）　Ｐｅｔ’ｓ　＋１／３　（１−１／３）　
Ｆｅ　　＋ｙ　／　３　ＣＯ３Ｏ４を有する。ただしｙ
は独立して０；０．０３；０．１５０；０゜３７５；及
び０．７５０であり、それぞれＦｅｚＯ３、Ｆｅ金属及
びＣｏ、Ｏ，の以下に示す重量（ｇ）：２、０８０．、
８４００．０．００；２２．７５０．、　９８９、０．
２５９４；２、７９７．、９０５４．、２９７４゜２０
．０１６３．、７５０２．３．２３３８；１）．３８、
０．９５９０．４．２９０４に相当する。これら物質（
試薬級、又はアルファケミカルＣｏ、から入手すること
が好ましい）をよく混合し、石英チューブに入れ、１０
−’　ｔｏｒｒに減圧し、真空下で封管し、８００℃で
２４時間加熱した。得られた固体を冷却後チューブを破
ぶり開けて取り出し、粉末化し、８００〜１０００℃で
さらに２４時間同様に高温焼結した。粉末Ｘ線回折分析
により、焼結物質が純粋なＰｅ５ｔ４の標準試料と同型
構造であることを確認した。触媒粉末をペレット化し、
前記のように真空下、１０００℃、 数時間封管中で焼結した。焼結ペレットを破砕し、篩い
、得られたペレットに炭酸カリウムを含浸して約１グラ
ム原子％のカリウムを担持し、次いで乾燥した。測定し
たＢＥＴ（窒素）表面積は、約０．２５〜０．３０ｒｄ
／ｇの範囲であった。結果を表１に示す。

表　　　　１ コントロール　　０．００　　　　０．２７Ａ　　　　
　　Ｏ，０２７５０，３０ Ｂ　　　　　　Ｏ，１５００，２９ ＣＯ，３７５０゜２５ Ｄ　　　　　　Ｏ，７５００，２８ 得られたＦｅ　−Ｃｏスピネルのそれぞれの粉末Ｘ線回
折スペクトルは、それらが単一相であり、Ｆｅ：＋０４
　と同型構造であることを示した。それらは全体的な外
形に相違はなく、２θ回折値のシフトが互いに少しづつ
異なるものであった。

実施例２ 触媒Ｂ　、　Ｆｅｗ、　ａｓｃＯｏ、　１５０４／　１
％Ｋ　（Ｙ＝０．１５）を実施例１に記載の方法により
調製した。Ｘ線回折分析は、この物質がＦｅ、０．と同
型構造ではあるが、単位格子定数が少し異なり、Ｆｅ、
０４の単位格子定数より約０．０１〜０．０２人小さい
ことを示した。焼結物は、５　ｎ（／　ｇ以下の低表面
積を有するものであることが判った。本実施例のＦ−Ｔ
（フィッシャー−トロプシュ）固定床反応条件下で使用
する前に、この物質を粉砕し、２０〜８゜メツシュに篩
った。反応器に触媒８．８ｃｃを充填し、床の中心部に
熱電対を設置した。粒径２０〜８０メツシユの触媒組成
物を、内径、　３ｃｍａ（０，５１インチ）、長さ３８
．　　ｌｅａ　（１，５インチ）の３１６ステンレス鋼
製の固定床管式縦型反応器中で、窒素含有水素ガス（９
０％水素／窒素）を用い、水素ガス１００ｓｅｃｍ　（
６８０ｖ／ｖ／時間）　、ｌ　００　ｐｓｉｇ　、　５
００℃、５〜７時間の条件下、前処理した。反応操作は
、１：１の８２／ＣＯ混合物を用い、５７０　Ｖ／Ｖ／
時間、３００ｐｓｉｇ、指示温度で行った。指示温度は
、床温度として示されていない限りは本実施例及び残り
の実施例においては炉温度である。多くの場合、床温度
は指示炉温度より１０〜３０°Ｃ高く、これは主に反応
器系の熱を除去する能力に限界があること及び反応が高
発熱性であることによるものである。触媒前処理後及び
ＣＯ／　Ｈｚ流通１時間後に集められた全収集生成物を
、ガスクロマトグラフィーによって分析した。

触媒組成物Ｂ　、　Ｆｅ、　ｌｌ５ｃＱＯ，Ｉ　ｓｏａ
／　１％Ｋについて得られた代表的結果を、コントロー
ル（表１参照）と比較して、表２に示した。

表−ｍ−」シ 温度’０　　３０５　　　２７０ ＣＯ転化率（％）　　　　７９　　　　　　　’９８Ｃ
ＯからＣ０２（％’）　　　　　３６　　　　　　　　
４２ＣＯからＨＣＣ（％）４３　　　　　　　　５６選
択率（重量％） ｃｕ４Ｂ、５　　　　　　９．Ｉ Ｃ２Ｈ６２，１４，３ Ｃｚｌ１４６．５　　　　　　９．８ Ｃ３１）ａ　　　　　　　　、４　　　　　　、９ＣＪ
６１０．６　　　　　　２０．３Ｃ４ Ｌｏ　　　　、７　　　痕跡ｃ、ｕ 、　　　　　　　　９．５　　　　　　９．３Ｃ３”　
　　　　　　　５９．７　　　　　　４５．２データか
ら明らかなように、コバルト含有スピネルから誘導され
た触媒Ｂは、一層低温でより大きな活性を示し、かつ鉄
コントロール触媒より一層高い０２〜Ｃ４オレフィン選
択率を示した。

本明細書において別途明言しない限り、以下の実施例の
それぞれで使用した触媒は、２０〜８゜メツシュの粉末
状であり、そのままであるいは破砕した石英粉末で希釈
したものを、全触媒容量を約８〜８．８ｃｃとして用い
た。

さらに使用装置は、実施例２に記載のものと同じであり
、前処理は、実施例２と実質的に同じに行った。

炭化水素生成物の選択率（重量％）の値は、別途明言し
ない限り、ＣＯｔを除いたものに基いて示した。

実施例３ 実施例２で記載した触媒８４ｃｃを２０〜８ｏメツシュ
固体石英粉末（石英管を破砕したもの）４．０ｃｃと混
合し、この混合物を実施例１に記載の反応器に充填し、
５００℃、７５０　Ｖ／Ｖ／時間、１００　ｐｓｉｇの
条件で５．５時間、９：ＩＨｚ／Ｎｚ供給流と接触させ
ることによって前処理した。

次いで混合希釈した触媒を２７０　”ｃ、３００ｐｓｊ
ｇ　、２０００　ｖ／ｖ／時間の条件で１２時間、１：
ＩＨ２／ＣＯと接触させた。生成物分配物をガスクロマ
トグラフィーにより分析し、結果を表３に示す。

転化率（％）６２ ＣＯからＣＯ□　（％）２４ ｃｏからＨ，Ｃ，（％）３８ 選択率（重量％） Ｃ）、　　　　　　　　　　　　９．２Ｃ７゜−Ｃ，。

　　　　　　　　　７゜９Ｃ２”−Ｃ５−４８，２ Ｃｈ”　　　　　　　　　　　　３４．７データから明
らかなように、鉄−コバルトスピネルから誘導した触媒
は、高いＨ２／ｃ○供給比で良好な活性と高いｃ２〜Ｃ
，オレフィン選択率を与える。

実施例４ 以下に記載の異なるＦ−Ｔ合成条件下、実施例３に記載
の破砕石英との１：１混合物とした触媒Ｂを用いて合成
を実施した。

実施例３と実質的に同一の前処理の後に、前述したのと
同じ装置中の触媒約ｇ　ｃｃを、２５０°〜２７０℃の
床温度、１０００ｖ／ｖ／時間の標準時間基準空間速度
（ＳＨ３Ｖ）　、３００　ｐｓｉｇの条件で１２時間、
１　：　ＬＨ，／Ｃｏと接触させた。

生成物を収集し、生成物分配物をガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。結果を表４に示す。

表−ｍ−−１ ｃｏ　　転化率（％）９８ ＣＯからＣＯ□　（％）４３ ｃｏからＨ，Ｃ，（％）５５ 選択率（重量％）ＣＨ，７，２ ０２“／ＣｔＯ２，６ Ｃｚ／　Ｃ＋　　　　　　　　　　　　　　　２．１Ｃ
ｔ　　　Ｃｈ　　（％）　　　　　　　　　　　５０．
８オレフイン（ｃｔ−ｃ６ｃＤ６Ｃ０（％）８６Ｃ７°
　　　　　　　　　　　　　　　　４２データから明ら
かなように、Ｆｅ−Ｃｏ触媒Ｂは高い転化率条件にもか
がゎらずオレフィンに富んだ０２〜Ｃ６フラクシヨンを
生成する。

実施例５ 実施例１に記載の方法により調製したコントロール及び
触媒Ｂを、実施例２に記載の装置中で実施例３に記載の
方法で前処理した。

前処理した後の各触媒８　ｃｃを、実施例２に記載と同
じ装置中で、圧力３００　ｐｓｉｇ　、１０００ｖ　／
　ｖ　７時間（ＳＨ３Ｖ）、表５中に示した温度で１２
時間、１　：　ＬＨ２／Ｃｏと接触させた。生成物試料
を収集し、ＣＯ／　Ｈを流通１２時間後に分析した。

ＣＯ転化率（％）　　　　９８　　　　６７　　　　８
７ＣＯからＣＯ，（％）４０　　　　　３１　　　　　
３７ｃｏからＨＣ（％）５８　　　　３６　　　　５０
温度（’Ｃ）　　２７０　３０５　３４０ｃ、　：　ｃ
、　　　　　　　　２．２　　　、２　　　０．７Ｃｚ
Ｃｈ（％）　　　　６２　　　　４１　　　　５３選択
率（重量％）− Ｃ，？、４　　　５．８　　　１９．０ＣｚＯ４，４１
，３７，８ Ｃ２“　　　　　　　１）．６　　−　５．４　　　５
．７Ｃ，’　　　　　　　　、５　　　、０　　　２．
６Ｃｓ”　　　　　　　　２０．０　　　９．４　　　
１５．９Ｃ４゜　　　　　　　痕跡　　　、４　　　２
．ＯＣ４”　　　　　　　　　　１）．３　　　　　８
．８　　　　　８．６（：、ｏ　　　　　　　　　　　
Ｏ，３１，０１，ＩＣ２”　　　　　　　　　　　７．
４　　　　　７．０　　　　　４．ＯＣ，。

０．８　　　　　０．３　　　　　２．６Ｃ４“　　　
　　　　　　　　４．６　　　　　５．０　　　　　３
．ＯＣ）゛　　　　　　　　　　　　　　　３０．７　
　　　　　５３．６　　　　　　２７．７データから明
らかなように、コバルト含有スピネルから誘導した触媒
は、３５℃及び７０℃も高い温度で操作しているにもか
かわらず、全てが鉄酸化物であるコントロールの触媒よ
りも大きな活性、すなわち転化率９８％を与えた。Ｆｅ
　−Ｃ。

触媒は、高転化率（約８７％）条件下、いずれのコント
ロールの触媒よりも多い０２〜Ｃ，、オレフィンを生成
し、コントロールの触媒よりも実質的に少ないメタンを
生成した。

実施例７　（触媒調製） 実施例１に記載の一般的操作に次いで、実験式：Ｆｅ＝
−ｙｃＯｙＯａ／１％Ｋ（ただしｙはそれぞれ０．０３
．０．１５．０．３７５及び０．７５である）を有する
触媒を調製した。得られた物質の表面積は０．１〜０．
５ｒｒ？／ｇの範囲であった。

上記調製触媒を、実施例４に記載の装置中で実施例２に
記載の方法で前処理し、次の反応条件下、炭化水素合成
に使用した。

温　　　度　　　　２９５±１０℃ 圧　　　力　　　　　３００ｐｓｉｇ 空間速度　　　１０００ｖ／ｖ／時間 Ｈ２／ｃｏ比　１：１ 合成時間　　　１２時間 触　　媒　　　８ｃｃ、２０〜８０メツシユの大きさ 生成物の分析を合成時間の１２時間の後に行った。結果
を表６に示す。

鷹−一一−Ｌ Ｙ＝　　　　　　　　　０．０３　　０．１５　　０．
３７５　　０．０８ＣＯ転化率　（％”）　　９７　　
９８　　９７　　　９８“　　ＣＯからＣＯ！（％”）
　　　２７　　　４０　　　４１　　　４２ＣＯからＨ
，Ｃ，（％）　　　７０　　　５８　　　５６　　　５
６選択率（重量％） ＣＨ，８，３７，４１Ｂ、０　　１３．２Ｃ２“−６６
”　　　４６．５　５３．１　　４、４　　５３．ＯＣ
ｘ’　　Ｃｂ’　　　　　６．９　７．２　　１３，３
　　１０．６Ｃ？”　　　　　　　３８，３　３２，３
　　２７．３　　２３．２この結果は、本実施例の特定
の条件において、Ｆｅ：Ｃｏ原子比を好ましい範囲内、
すなわちｙ＝０．０３〜ｙ＝０．０４に維持することが
重要であることを示し、高コバルトレベル、すなわちＹ
”０．３７５　（Ｆｅ　　：Ｃｏ　＝７　：　１）では
過剰量のＣＨ４が生成する。

実施例８ 本実施例では、異なる温度での炭化水素合成における触
媒Ｃｓ　Ｆｅｚ、　６ｔＳｃｏ（１，５ｒｓＯａの性能
を示すものである。

触媒を実施例２に記載の手順に従い、同様の装置中で前
処理した。炭化水素合成を石英で希釈していない２０〜
８０メツシユ粒径の触媒ｆ３　ｃｃを用い、１　：　Ｉ
Ｈｚ　／Ｃｏ、１０００　Ｖ／Ｖ／時間（ＳＨ５Ｖ）　
、３００　ｐｓｉｇの条件下、指示温度で１〜１２時間
実施した。

データから明らかなように、温度−転化率の関数として
のＣＨ４選択率の変化は、有用ではあるが比較的高いレ
ベルのコバルト（すなわち鉄／コバルト原子比７．０）
を含有する触媒については、低めの温度−転化率条件で
操作すればＣＨ，生成率を低下させることができること
を示すものである。

さらにこのデータから明らかなように、全操作範囲で良
好なＣ２〜Ｃ，オレフィン選択率を得ることができる。

床温度を３０４℃以下とすることによって最良の性能が
得られた。

実施例９ 本実施例は、触媒Ｃｓ　Ｐｅｔ、　１ｚｓｃＯｏ、　ｚ
ｔｓ（Ｌが、高圧条件（３００ｐｓｉｇ）と比較して低
圧（１５０ｐｓｉｇ）においてより良い性能を発揮する
ことを示すものである。触媒を実施例１に記載の手順に
より調製し、該触媒を実質的に実施例２及び４に記載さ
れているように前処理し、合成に使用した。

表８の結果は、コバルトのレベルが比較的高くても（す
なわちＦｅ：Ｃｏが７．０）、低圧（すなわち１５０ｐ
ｓｉｇ）にすれば、オレフィン選択率が良くなり、転化
率は高くなることを示すものである。

圧力（ｐｓｉｇ）　　　　　　　１５０　　　３００Ｃ
Ｏ転化率（％’）　　　　　　９２　　　　９７ＣＯか
らＣ０８（％）　　　　　　　　３８　　　　　４１Ｃ
ＯからＨＣ（％）　　　　　　　　５４　　　　　５６
選択率（重量％）　（ＣＯｔを含有しないものを基準）
ＣＩ４　　　　　　　　　　　７．２　　　　１７．９
Ｃｔ“−Ｃｓ”　　　　　　　　５３，４　　　　３８
．ＩＣ！”　　Ｃｓ’　　　　　　　　　４．５　　　
　１２．７Ｃ！”　　　　　　　　　　　３４，９　　
　　３、３実施例１０ 本実施例は、７２時間合成に使用した「古くなった触媒
」　（この場合触媒Ｂ）のＣＩ４選択率を減少させる、
３５０℃におけるＨ２処理の効果について示すａ　　１
００ｐｓｉｇ、７５０ＳＨ５Ｖ、　３５０℃で５時間の
１）□処理は、合成操作の間に触媒に生じた炭質表面層
を除去するものと考えられる。触媒粒子径が２０〜８０
メツシユであり、石英粉末で５０％に希釈した全量８　
ｃｃのこの触媒を、それぞれ実施例、３及び３に記載の
手順により調製し、前処理し、合成に使用（２７０℃、
０．６６：ＩＨ！／Ｃ０，２０００Ｖ／　Ｖ／待時間Ｓ
ＨＳＶ）　、３００ｐｓｉｇの炭化水素合成条件下）し
た。

使用時間　　　　　　　７２”　　　　　９６ｂＣＯ転
化率（％）　　　　　４８　　　　　６２ＣＯからＣＯ
！（％）　　　　　　　２３　　　　　　　２８ＣＯか
ら１）Ｃ（％）　　　　　　２５　　　　　　３４選択
率（重量％）　（ＣＯｚを含有しないものを基準）ＣＨ
４１２，０７，９ Ｃ２”−ｃ、”　　　　　　　４３．３　　　　　４６
．３Ｃｚ’　−Ｃｓ’　　　　　　　　？、１　　　　
　６．６０＆＋　　　　　　　　　　３７．６　　　　
　４０．１ａ　水素回復前。

ｂ　　７２時間の使用後、上記Ｈ２処理し、さらにＣＯ
／　Ｈｔで２４時間使用。

実施例１） 本実施例は、炭化水素条件下、種々の温度における触媒
Ｂ　％　Ｆｅｔ、　ａｓｃＯｏ、　１５０４の性能を示
す。触媒は前の実施例で記載したような石英粉末で５０
％希釈したものを用いた。実施例１及び３に示した操作
により、触媒を調製し、前処理し、合成に使用（表１０
に示す炭化水素合成条件下）した。

Ｆｅｔ、ｍ５Ｃｏ、　　Ｏｎ　　１％１金底試貌　　　
　　　　　　　１２ 温度（℃）　　　　　　　　　２３０　　　　　　　　
　　　　　２５０圧力（ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　
３００　　　　　　　　　　　　　　３００Ｈ＊／Ｃｏ
　　　　　　　　　　　　　　、　０　　　　　　　　
　　　　　　　１゜５Ｈ５Ｖ　　　　　　　　　　　　
　１８００　　　　　　　　　　　　　　１８０　Ｃ９
７゜ ＣＯからＣＯ，（％）　　　　　　　　　　１４　　　
　　　　　　　　　　　　　　４４゜ＣＯからＩＣ（％
）　　　　　　　　　　２２．４　　　　　　　　　　
　　　　　５３゜選択率（重量％）（Ｃ鵠を含有しない
ものを基準）Ｃ１ｈ　　　　　　　　　　　　　３７．
９　　　　　　　　　　　　４５゜ＣＨ，１，３（２，
１）　　　　　　　　　　２゜Ｃｔ″　　　　　　　　
　　　　　　２．　０　（３，２２＞　　　　　　　　
３゜（：ｔｏ　　　　　　　　　　　　　　ｏ、　　４
　（０，６）　　　　　　　　　　０、Ｃ，”　　　　
　　　　　　　　　　　４．　１　（６，６）　　　　
　　　　　　５゜Ｃ３゜　　　　　　　　　　　　　　
０．　８　（１，３）　　　　　　　　　　０゜Ｃ４”
　　　　　　　　　　　　　　、　７　（２，７）　　
　　　　　　　−３゜Ｃ，’　　　　　　　　　　　　
　　０．　１　　（０，２）　　　　　　　　　　Ｏ。

Ｃ３“　　　　　　　　　　　　　　、　４　（２，３
）’　　　　　　　　　２゜Ｃｓ６ｏ、　　３　（０，
５）　　　　　　　　　　０゜Ｃ，″　　　　　　　　
　　　　　　、　２　（１，９）　　　　　　　　　　
Ｉ。

Ｃ６’　　　　　　　　　　　　　　０．　４　（０，
６）　　　　　　　　　　Ｏ。

セ」１組 ０　　　　　　　　　　　　　　　、０５　　　　　　
　　　　　　　　９８．４０　　　　　　　　　　　　
　　４３．０５　　　　　　　　　　　　　　５５．４
０　　　　　　　　　　　　　　　４３．８６　　（４
，７）　　　　　　　　　　３．２　　（５，７）０　
　（５，５）　　　　　　　　　　３．４　　（６，０
）８　　（１，５）　　　　　　　　　　０．８　　（
１，４）４　　（９，８）　　　　　　　　　　６．３
（１），２１６（１，１）　　　　　　　　　　０．６
　　（１，１）４　（６，２）　　　　　　　、　　　
４．０　　＜７．１）５　　（０，９）　　　　　　　
　　　０．５　　（０，９）６　　（４，７）　　　　
　　　　　　　３．　５　　（６，２）５　　（０，９
）　　　　　　　　　　　０．　９　　（１，６）９　
　（３，５）　　　　　　　　　　　２．　２　　（３
，９）３　　（０，５）　　　　　　　　　　　０．　
３　　（０，５）実施例１２ 本実施例は、種々の温度における非希釈形態の触媒Ｂ　
％　Ｆｅｗ、　ａｓｃｏｏ、　１５０４の性能を示すも
のである。

触媒を実施例Ｉに記載の手順により調製し、実施例２及
び４にそれぞれ記載されているように前処理し、合成に
使用した。各合成試験についての合成条件を表１）に示
す。以下に示す合成試験４と比較して、実施例４におい
て使用した床の希釈は、系を一層等温的条件下に操作す
ることを可能にし、それにより炭素及び炭質析出物の形
成の程度を最少ζこする。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）初期実験式： Ｆｅ＿ｘＣｏ＿ｙＯ＿４ （ただし、ｘ及びｙはゼロ以外の整数又は小数であり、
   ただしｘとｙの和は３であり、かつｘ／ｙ比は７：１又
   はそれ以上である）を有するスピネルであり、Ｆｅ＿３
   Ｏ＿４と実質的に同型構造の粉末Ｘ線回折パターンを示
   すスピネルであり、かつ約５ｍ＾２／ｇまでの初期ＢＥ
   Ｔ表面積を有するスピネルである、非担持の、 I Ａ又
   はIIＡ族金属塩又は水酸化物で促進された鉄−コバルト
   単一相スピネルからなる炭化水素合成触媒組成物。
2. （２）ｘ／ｙ比が７：１〜３５：１である特許請求の範
   囲第１項記載の触媒組成物。
3. （３）ｘ／ｙ比が１９〜２０：１である特許請求の範囲
   第２項記載の触媒組成物。
4. （４）スピネルが式：Ｆｅ＿２＿．＿８＿５Ｃｏ＿０＿
   ．＿１＿５Ｏ＿４、Ｆｅ＿２＿．＿６＿２＿５Ｃｏ＿０
   ＿．＿３＿７＿５Ｏ＿４、Ｆｅ＿２＿．＿９＿７Ｃｏ＿
   ０＿．＿０＿３Ｏ＿４である特許請求の範囲第２項記載
   の触媒組成物。
5. （５）鉄−コバルト原子比の異なる鉄−コバルトスピネ
   ルの混合物をさらに含み、かつそれらと混合したもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。
6. （６）約１：４〜９：１の希釈剤／触媒組成物重量比で
   希釈剤をさらに混合したものである特許請求の範囲第１
   項記載の触媒組成物。
7. （７）希釈剤が粉末石英、多孔質シリカ、炭化ケイ素、
   多孔質珪藻土、タルク、粉末ホウケイ酸ガラス、ＴｉＯ
   ＿２、ＳｉＯ＿２、クレイ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ゼオライ
   ト、ＭｇＯ、Ｌａ＿２Ｏ＿４、ＣｅＯ＿２、Ｃｒ＿２Ｏ
   ＿３、ＭｎＯ＿２などから選ばれる特許請求の範囲第６
   項記載の触媒組成物。
8. （８）アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩促進剤が金
   属イオンとして全グラム原子金属含有量の約０．１〜１
   ０グラム原子％存在する特許請求の範囲第１項記載の触
   媒組成物。
9. （９）促進剤が I Ａ及びIIＡ族金属の炭酸水素塩、炭
   酸塩、有機酸塩、無機酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン
   化物、及び水酸化物から選ばれる特許請求の範囲第８項
   記載の触媒組成物。
10. （１０）得られる酸化物混合物がＦｅ＿３Ｏ＿４と同型
    構造のＸ線回折パターンを示すまで十分な時間、酸素を
    含まない雰囲気あるいは不活性雰囲中高温で、酸化物及
    び／又は遊離の金属としてのコバルト及び鉄の混合物を
    加熱することからなる特許請求の範囲第１項記載の組成
    物のスピネル部分の製造方法。