CN114405537B - 一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和应用，催化剂的组成为xCs‑CoyFez/H‑ZSM‑5(n)，其中x为质量分数，y，z为钴和铁的摩尔量，n为两活性部分的质量比，x＝0‑10,y:z＝1:(1‑10),n＝0‑4。本催化剂通过简单的共沉淀法、浸渍法及物理混合的组合方式制得多功能型催化剂。将本催化剂用于二氧化碳加氢制油品的反应中，CO2转化率高达62.1％，CO选择性低于3％，C2+碳氢化合物的选性大于90％，其中C5+选择性大于54％，且有稳定性好、生产周期短、成本低等特点，解决了CO2加氢制油品中转化率低和一氧化碳选择性高的问题。

Description

一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及化工能源以及二氧化碳资源化利用领域，具体涉及一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)作为自然界中最大的“碳资源”，利用可再生能源(太阳能、风能、生物质能等)制得的氢气(H2)，将二氧化碳转化为高附加值的化学品，一方面解决因二氧化碳排放过高导致的环境问题，一方面缓解了社会发展对化石能源的依赖。在众多高附加值产品中，汽油等烃类化合物是重要的运输燃料，且可以替代传统的石油工艺，具有很高的经济价值，因而被认为是CO2加氢极具吸引力的目标产物。
因为CO2非常好的稳定性，将CO2加氢直接合成含两个或两个以上碳的烃类仍然是一个巨大的挑战，因此需要设计出有效的催化体系。CN109012743A采用纳米金属氧化物和ZSM-5分子筛，CO2与H2首先在纳米金属氧化物催化剂上转化成甲醇或其它含氧中间物种，继而再在ZSM-5分子筛上转化为汽油烃类化合物。虽然此催化剂表现出较高的选择性，但是CO2转化率低，CO选择性>30％。
目前，大部分的研究工作主要采用类FTS反应路径，即CO2先通过逆水煤气变换(RWGS)反应生成CO，然后CO加氢再发生FTS反应，而铁基催化剂对RWGS变化反应具有较好的活性。因此，CO2的类FTS的研究主要集中在改性的铁基催化剂。CN110404575A使用了含多孔碳的铁基催化剂，虽然提高了催化剂的稳定性，避免了碱金属的加入，但CO2转化率低，烯烃和C5+烃的选择性仅为25.1％和25.2％。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在二氧化碳加氢反应中，具有较高的转化率，低的一氧化碳选择性和甲烷选择性，且稳定性好的Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
为了解决上述问题，发明人深入研究，要克服使用纯铁基催化剂引起的低CO2转化率、一氧化碳选择性高及ASF分布，需加入第二金属，而Co在CO的FTS反应中有较好的活性表现。碱金属在整个反应中对二氧化碳的吸附、活性相χ-Fe5C2的生成，分子筛的酸性位点等都有很大的影响。
钴的加入可以促进铁的还原，从而促进钴铁合金的形成，且CoFe合金中富含电子的Fe0原子促进了CO中间体的解离，显著促进了铁钴碳化物的形成，也有利于CO中间体转化为烃，因此极大地推动了CO2在RWGS反应中的转化。
同时，CoFe合金促进的Co2C物种的形成抑制了CH4的形成。Cs的加入可以改变催化剂碱性，电子转移等，Cs较高的电子密度加强了CO的吸附和解离，使得碳物种的表面浓度更高，从而驱动链增长以减少甲烷的形成，同时对更长的碳氢化合物具有更高的选择性。
再匹配分子筛，其介孔结构有利于反应中间物种的传质扩散，有助于反应平衡的拉动、获得较高的目标产物选择性，两步反应协同进行，相互促进，大大提高了原料利用率，进而获得较高的二氧化碳转化率，最终获得低的CO选择性(2.6％)和高的CO2转化率(62.1％)。同时，还有助于减少积碳，提升催化剂稳定性，基于上述研究和解析，提出以下技术方案：
一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，该催化剂包括xCs-CoyFez和H-ZSM-5，所述的Cs-CoFe2O4(1:y)与H-ZSM-5的质量比为(0.1-4):1，优选(0.25-2):1。
进一步地，所述的xCs-CoyFez中，Cs占总质量的质量分数为0-10wt％，优选1-10wt％，更优选1-9wt％。
进一步地，所述的xCs-CoyFez中，Fe与Co的摩尔比为(1-10):1，优选(2-9):1，更优选(3-7):1。
进一步地，所述H-ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(25-200):1，优选(27-130):1。
本发明中活性组分Cs-CoFe2O4(1:y)与分子筛匹配对二氧化碳加氢制油品效果最好，使用Fe2O3与分子筛结合得到的效果差，单独使用Cs-CoFe2O4(1:y)效果较差，单独使用分子筛，没有效果。
一种如上所述Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(a)共沉淀法制备CoyFez复合氧化物：取铁盐和钴盐加到溶剂中搅拌，再加入沉淀剂至溶液pH＝8-10，老化后得到沉淀物，再经洗涤、干燥、焙烧得到CoyFez复合氧化物；
(b)等体积浸渍法制备xCs-CoyFez：将铯盐溶于溶剂中，并将CoyFez浸渍于铯盐溶液中，将铯元素生长到CoFe2O4上，经烘干、焙烧后，制得xCs-CoyFez；
(c)将xCs-CoyFez和H-ZSM-5分别压制研磨造粒，然后充分混合，制得Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂xCs-CoyFez/H-ZSM-5(n)。
进一步地，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或多种；所述的铁盐包括九水合硝酸铁、氯化铁或硫酸铁的一种或多种；所述的钴盐包括六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴的一种或多种混合；所述的沉淀剂包括氢氧化钾、氨水、尿素或碳酸钠的一种或多种。
进一步地，步骤(a)中，所述老化的温度为60-80℃，时间为0.5-1h；所述干燥的温度为80-120℃，时间为12-24h；所述焙烧的温度为300-450℃，时间为2-4h；
步骤(b)中，所述浸渍的时间为10-24h；所述烘干的温度为80-120℃，时间为12-24h；所述焙烧的温度为300-450℃，时间为2-4h。
一种如上所述Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂的应用，该催化剂应用于二氧化碳加氢制汽油。
进一步地，二氧化碳加氢制汽油的反应条件为：反应温度为280-360℃，反应压力为1.0-5.0MPa，质量空速为1000-8000mL·gcat-1·h-1，H2/CO2摩尔比＝(1-4):1。
进一步地，二氧化碳加氢直接制汽油前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在纯氢气体氛围中活化，活化温度为300-450℃，活化时间为2-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明针对纯铁基催化剂引起的低CO2转化率、一氧化碳选择性高及ASF产物分布限制等问题设计制备Cs修饰的xCoyFez/HZSM-5(n)多功能型催化剂。5Cs-Co1Fe5具有稳定的尖晶石结构，钴的加入提高了铁基催化剂的还原性能，提高了催化剂对中间产物CO的吸附与解离，大大提升了铁基催化剂的渗碳能力并提升了催化剂的催化性能。同时，还限制了铁钴的比例，调节了催化剂的结构和产物分布，又避免了加氢过度使得催化剂上CO2加氢副产物甲烷过高；
(2)本发明中，适当的碱金属Cs的添加，增加了催化剂表面的碱性位点，提高了催化剂表面CO2的吸附和抑制了H2的吸附，降低了H/C，有利于碳链增长；
(3)本发明中，分子筛的匹配，增加了高连烃的选择性，尤其是芳烃的选择性。通过两部分活性物质的协同匹配，加大了CO2的转化和中间产物的消耗。
附图说明
图1为实施例1的5Cs-Co1Fe5催化剂和对比例1的Fe2O3催化剂X射线衍射图(XRD)对比；
图2为实施例1的5Cs-Co1Fe5催化剂的高分辨透射电镜图(HRTEM)图；
图3为实施例1中温度对二氧化碳加氢制油品的影响；
图4为实施例1中压力对二氧化碳加氢制油品的影响；
图5为实施例1中气体空速对二氧化碳加氢制油品的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种Cs修饰的铁酸钴分子筛复合型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.03mol九水合硝酸铁、0.006mol的六水合硝酸钴缓慢加入35mL去离子水溶液中，60℃水浴加热下磁力搅拌15分钟，然后滴加1.5mol/L的氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌至溶液pH＝10.0，60℃老化1h，获得的沉淀用去离子水离心10次，110℃干燥12h，5℃/min升温至400℃焙烧3h，得到Co1Fe5复合氧化物催化剂；
(2)称1.0g Co1Fe5于蒸发皿中、0.093g硝酸铯溶于0.45mL水中，将溶液滴到Co1Fe5表面，浸渍12h，110℃干燥12h，5℃/min升温至400℃焙烧3h，得到5Cs-Co1Fe5催化剂；
(3)将5Cs-Co1Fe5与H-ZSM-5催化剂分别压样、研磨、过筛得到40-60目颗粒大小的样品，然后按质量比1:2在样品管里物理混合，得到5Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5(0.5)催化剂。
5Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5(0.5)催化剂的二氧化碳加氢反应测试：
取0.5g催化剂于内径6.8mm的固定床反应管中，100mL/min的氢气还原6h，活化温度为350℃。将体积比为H2:CO2:N2＝73:24:3的混合气为原料，以33.33ml/min的流量进入反应装置，反应压力为1-4MPa，反应温度为280-360℃，质量空速为1000-8000mL·gcat-1·h-1，H2/CO2摩尔比＝3，加热带温度为180℃，整个反应是连续动态的过程，反应产物通过气相色谱采样分析，分析结果如图2-4。
图3在质量空速为4000mL·gcat-1·h-1，压力为3MPa，H2/CO2摩尔比＝3的反应条件下，探究温度对二氧化碳加氢制油品的影响。最佳温度点在320℃，随着温度的升高，CO2转化率提高，C5+选择性提高，但是温度过高有利于逆水煤气反应，导致高的CO选择性，同时串联反应温度不匹配导致高碳产物选择性下降。
图4在质量空速为4000mL·gcat -1·h-1，温度为320℃，H2/CO2摩尔比＝3的反应条件下，探究压力对二氧化碳加氢制油品的影响。最佳反应压力为3MPa，适当提高压力，打破反应动力学限制，但压力过高，C2-C4烃类占主导地位，在较高的反应压力下，由于H2压力增加使脱氢受到限制，芳烃的形成被抑制。
图5在温度为320℃，压力为3MPa，H2/CO2摩尔比＝3的反应条件下，探究空速对二氧化碳加氢制油品的影响。最佳空速在4000mL·gcat -1·h-1，空速太低时，使得催化剂的时空收率太低，空速过高时，CO2转化率降低和CO选择性升高，因为中间一氧化碳和低级烯烃不能在高流速下及时和完全转化为芳烃和其他长链碳氢化合物。
将本实施例中制得的催化剂置于X射线衍射仪中检测，结果如图1所示，可以看到在2θ有不同强度的特征衍射峰，与标准卡对比，证明合成了尖晶石结构的5Cs-Co1Fe5复合氧化物晶体。
将本实施例中制得的催化剂在使用过后收集在高分辨透射电镜中检测，结果如图2所示，可以看到Fe5C2和Co2C晶格条纹。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中六水硝酸钴为0.01mol，制备得5Cs-Co1Fe3/H-ZSM-5(0.5)催化剂，用于CO2加氢制油品反应。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤(1)中六水硝酸钴为0.0043mol，制备得5Cs-Co1Fe7/H-ZSM-5(0.5)催化剂，用于CO2加氢制油品反应。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(2)中硝酸铯的质量为0.0179g，制备得1Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5(0.5)催化剂，用于CO2加氢制油品反应。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(2)中硝酸铯的质量为0.1783g，制备得9Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5(0.5)催化剂，用于CO2加氢制油品反应。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(3)中5Cs-Co1Fe5和H-ZSM-5的质量比为4:1。制备得5Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5(4)催化剂,用于CO2加氢制油品反应。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(3)中5Cs-Co1Fe5和H-ZSM-5的质量比为1:4。制备得5Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5(0.25)催化剂,用于CO2加氢制油品反应。
对比例1
一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.03mol九水合硝酸铁缓慢加入35mL去离子水溶液中，60℃水浴加热下磁力搅拌15分钟，然后滴加1.5mol/L的氢氧化钠溶液，边滴加边搅拌至溶液pH＝10.0，60℃老化1h，获得的沉淀用去离子水离心10次，110℃干燥12h，5℃/min升温至400℃焙烧3h，得到Fe2O3催化剂；
(2)同实施例1中步骤(3)，得Fe2O3/H-ZSM-5(0.5)。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(1)中的九水合硝酸铁改为六水硝酸钴。
对比例3
将单一组分5wt％Cs-CoFe2O4(1:5)为二氧化碳加氢制油品催化剂。
对比例4
将单一组分H-ZSM-5为二氧化碳加氢制油品催化剂。
对比例5
与实施例1的区别在于，催化剂的物理组合方式采用床层组合，先将H-ZSM-5装在样品管中，再将5Cs-Co1Fe5装在样品管上层，得双床层5Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5-d(0.5)催化剂，催化CO2加氢制油品。
对比例6
与实施例1的区别在于，催化剂的物理组合方式采用粉末组合，按1:2的质量比将5Cs-Co1Fe5与H-ZSM-5放入研钵中，研磨十分钟，再压样研磨造粒，得粉末组合5Cs-Co1Fe5/H-ZSM-5-p(0.5)催化剂，催化CO2加氢制油品。
将实施例1-5制备的催化剂和对比例1-6制备的常用催化剂用于二氧化碳化反应制高碳烃，反应条件为：取0.5g催化剂于内径6.8mm的固定床反应管中，用100mL/min的氢气在350℃下原位还原6h。反应温度320℃，压力3MPa，空速为4000mL·gcat-1·h-1，H2/CO2摩尔比＝3:1，反应产物通过气相色谱采样分析，所得活性汇总于表1：
表1实施例1-5及对比例1-6制备催化剂的反应性能
将实施例1-3进行对比，主要区别在于铁钴的摩尔比不同，摩尔比较大时，催化结果为CH4选择性快速升高，液态烃选择性下降，钴含量过高时，活性相Fe3O4和碳化铁减少，催化剂性能下降，摩尔比较小时，副产物CO选择性提高，催化剂对CO的吸附解离能力下将，导致中间产物CO以副产物的形式生成。
将实施例1、4、5进行对比，主要区别在于铯含量不同，较大时，催化性能下降，主要是负载量过高，制备催化剂时碱金属容易在催化剂表面团聚，导致催化性能下降，质量比较小时，CO2的转化率和液态烃的选择性不高，较少的碱金属没有起到很好的调节催化剂表面碱性位点的作用，导致CO2吸附量较少，进而催化性能不理想。
将实施例1、6、7进行对比，主要区别在于两活性组分的质量比不同，质量比较大时，CO2转化率下将，液态烃的选择性下降，主要是因为金属催化剂部分催化剂在串联反应的前部分催化得到大量中间产物，而没有足够的酸性沸石及时消耗中间产物，使得串联反应不匹配。质量比较小时，CO2转化率低，甲烷选择性升高，因为5Cs-Co1Fe5催化转化CO2的能力不足，中间产物的生成受到限制，打破了两者的协同效应。
将实施例1与对比例1-2进行对比，发现纯的Fe2O3和纯的Co3O4作为CO2催化剂加氢的催化剂，催化性能表现较差，因为Fe2O3/HZSM-5(0.5)催化剂对CO2吸附能力有限，且没有足够多的碳化物进行后续的CO-FTS，并影响了分子筛上低碳烯烃的芳构化反应，导致了较高的CO选择性和低的C5+选择性。而Co3O4/HZSM-5(0.5)表现出很高CH4选择性，主要是因为Co基催化剂加氢能力较强，选择生成甲烷在反应中占优势。
将实施例1与对比例3-4进行对比，单独的5Cs-Co1Fe5和H-ZSM-5作为CO2加氢制油催化剂的催化活性明显下降，CO2加氢制油品反应是一个多活性位点协同促进的反应，有效的中间产物提供，中间产物的及时消耗，对CO2转化率和产物选择性提高非常重要。
将实施例1与对比例5-6进行对比颗粒混合的多功能催化剂催化性能突出，因为两部催化剂的接近性在催化剂CO2加氢制油品反应中相当重要，两者的接近性太强，导致氧化物表面的碱性位点被分子筛的强酸位点毒害，导致催活性下降，两者的接近性太弱，导致中间产物消耗困难，串联反应的中协同促进作用减弱，催化性能下降。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，其特征在于，该催化剂包括xCs-CoyFez和H-ZSM-5， Cs-CoFe2O4(1:y)与H-ZSM-5的质量比为(0.1-4): 1；
所述铁酸钴分子筛多功能型催化剂用于二氧化碳加氢制汽油，所述二氧化碳加氢制汽油的反应条件包括：反应温度为280-360℃；
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
（a）共沉淀法制备CoyFez复合氧化物：取铁盐和钴盐加到溶剂中搅拌，再加入沉淀剂至溶液pH=8-10，老化后得到沉淀物，再经洗涤、干燥、焙烧得到CoyFez复合氧化物；
（b）等体积浸渍法制备xCs-CoyFez：将铯盐溶于溶剂中，并将CoyFez浸渍于铯盐溶液中，将铯元素生长到CoFe2O4上，经烘干、焙烧后，制得xCs-CoyFez；
（c）将xCs-CoyFez和H-ZSM-5分别压制研磨造粒，然后充分混合，制得Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂xCs-CoyFez/H-ZSM-5。
2.根据权利要求1所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，其特征在于，所述的xCs-CoyFez中，Cs占总质量的质量分数为0-10wt%。
3.根据权利要求1所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，其特征在于，所述的xCs-CoyFez中，Fe与Co的摩尔比为(1-10): 1。
4.根据权利要求1所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，其特征在于，所述H-ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为(25-200): 1。
5.根据权利要求1所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，其特征在于，所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或多种；所述的铁盐包括九水合硝酸铁、氯化铁或硫酸铁的一种或多种；所述的钴盐包括六水合硝酸钴、氯化钴或乙酸钴的一种或多种混合；所述的沉淀剂包括氢氧化钾、氨水、尿素或碳酸钠的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂，其特征在于，步骤（a）中，所述老化的温度为60-80℃，时间为0.5-1 h；所述干燥的温度为80-120℃，时间为12-24 h；所述焙烧的温度为300-450℃，时间为2-4 h；
步骤（b）中，所述浸渍的时间为10-24 h；所述烘干的温度为80-120℃，时间为12-24 h；所述焙烧的温度为300-450℃，时间为2-4 h。
7.一种如权利要求1-4任一项所述Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于二氧化碳加氢制汽油。
8.根据权利要求7所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂的应用，其特征在于，二氧化碳加氢制汽油的反应条件为：反应温度为280-360℃，反应压力为1.0-5.0MPa，质量空速为1000-8000 mL·gcat-1·h-1，H2/CO2摩尔比=(1-4): 1。
9.根据权利要求7所述的一种Cs修饰的铁酸钴分子筛多功能型催化剂的应用，其特征在于，二氧化碳加氢直接制汽油前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在纯氢气体氛围中活化，活化温度为300-450℃，活化时间为2-10 h。
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