CN1695803A - 一种高温费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂中包括Fe的重量百分含量为50～70，Cu的重量百分含量为0.01～10.0，Cr的重量百分含量为0.01～10.0，K₂O的重量百分含量为0.01～8.0，Na₂O的重量百分含量为0.01～8.0；该制备方法包括将硝酸铁溶解，然后加入碳酸钠溶液，将获得的沉淀浆料过滤洗涤后得到共沉淀滤饼，加入一定量水打浆，然后将含有Na⁺、K⁺、Cr³⁺、Cu²⁺的溶液直接加入浆液中，经一定时间浸渍后得到浆液，然后通过干燥、焙烧，得到高温费托合成催化剂。本发明催化剂对CO及CO₂均有良好的加氢活性，产物中C₂₀ ^－烃含量高，烃类产物具有较高的烯烷比，甲烷及含氧有机物选择性较低，而且具有良好的稳定性。

Description

一种高温费托合成铁基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法，具体地说是一种高温费托合成铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

二十世纪20年代德国化学家Fischer和Tropsch发现了由合成气(CO+H₂)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应，故简称费-托合成或F-T合成。近年来，随着世界经济增长带来巨大液体燃料市场需求，原油价格保持上扬趋势，石油资源的枯竭越来越迫在眉睫，煤/天然气液化技术得到重视。我国的能源结构为多煤、缺油、有气，原油产量难以满足日益增长的石油消费需求，2003年原油进口9100万吨，占消费量的30％，因此，通过费-托合成将煤/天然气转化为液态燃料是高效、洁净利用资源的重要方向。

铁基催化剂对于费-托合成具有良好的催化活性，根据反应条件及目的产物的不同，用于费-托合成的铁基催化剂可分为高温及低温两种，低温催化剂的使用温度一般为200℃～250℃，得到的产物中高碳数烷烃较多，硬蜡所占比例较高，因此，生成的蜡进一步利用需经加氢裂化处理才可转化为汽、柴油等，增加了生产成本，工艺上也较为复杂；高温催化剂的使用温度一般为250℃～375℃左右，产物基本上是C₂₀以内的烃类，同时具有低碳烯烃高选择性，因此产物经简单处理即可得到目的产品。关于低温费-托合成催化剂的研究较多，沉淀铁FTS催化剂和钴锆二氧化硅FTS催化剂以分别在南非Sasol公司和荷兰Shell公司已经实现了生产工业化；而高温费-托合成催化剂则相对研究较少，目前尚未见实现工业化生产的报道。中国石油化工股份有限公司及中国科学研究院大连化学物理研究所在专利中叙述了一种以金属铁为活性组分、以来自IB、IIIB及IA族金属元素为助剂，以杏核活性炭或椰壳活性炭为载体的催化剂，用于由合成气选择合成汽、柴油组分(＜C₂₀)，其反应温度可达到300℃。Davis等(U.S.A.Inc.)申请了题为获得碳数小于19的高烯烃含量的费托合成产品的过程的专利(2003.5)，他们采用向铁基催化剂中添加钾组分的方式提高对C₅～C₁₉中烯烃的选择性，以氨水沉淀含有硝酸铁及正硅酸乙酯的混合溶液，经过滤洗涤得到沉淀物，经烘干焙烧后浸渍含有碳酸钾和硝酸铜的溶液，干燥后得到Fe-Si-K-Cu催化剂，在浆态床中、270℃、H₂/CO＝1.7、约30atm条件下，C₁₉ ^-选择性超过96％，甲烷选择性为11％，但文中未给出单程转化率以及烃类产物的总选择性等数据。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性，低甲烷选择性(＜10％)，低含氧有机物选择性(＜5％)，高C2～C4烯烃选择性的可由合成气直接得到汽、柴油的高温费托合成铁基催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高温费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂中包括Fe的重量百分含量为50～70，Cu的重量百分含量为0.01～10.0，Cr的重量百分含量为0.01～10.0，K₂O的重量百分含量为0.01～8.0，Na₂O的重量百分含量为0.01～8.0。

一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将试剂硝酸铁溶解于去离子水中，得到含Fe10～100g/mol的溶液；

(2)向金属盐溶液中加入氨水溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；

(3)在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，得到固含量8～15％重量的浆液，然后加入含有Na⁺、K⁺、Cr³⁺、Cu²⁺的，且各种离子的摩尔浓度为0.05～4摩尔/升的混合盐溶液进行浸渍，在10～60℃下浸渍0.5～5小时；

(4)将浸渍后的浆液进行烘干，焙烧，破碎过筛，选取10～400目作为费托合成催化剂。

所述的沉淀终点pH值为4～10，所述的沉淀温度为10～70℃，所述的沉淀时间为5～40分钟。

所述的作为沉淀剂的氨水浓度为1～10％重量。

所述的浸渍用混合盐溶液中各种离子的摩尔浓度为0.05～4摩尔/升。

所述的浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.5～5小时。

所述的焙烧温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～10小时。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明制得铁催化剂对CO加氢具有很高的催化活性。

2.本发明制得的铁催化剂具有良好的选择性，产物中甲烷和含氧有机物的含量被控制在低范围内，低碳烯烃的选择性较高。

3.本发明中操作步骤简单，各组分混合均匀，选用原料价格低廉，生产成本相对较低。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将硝酸铁晶体溶于去离子水中，配成浓度为60gFe/L的溶液；量取上述溶液500ml放入烧杯中，在恒温水浴锅中加热至70℃，通过滴液漏斗将5％氨水溶液加入到硝酸铁溶液中形成沉淀浆液，调pH值为6，过滤、洗涤后得到沉淀滤饼。将沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为400g，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量Cr(NO₃)₃.9H₂O15.001g，Cu(NO₃)₂.3H₂O0.046g，KNO₃2.584g，NaNO₃0.151g，溶于去离子中，配成40ml溶液，加入上述浆液中，搅拌使之充分混合，加热浆液到60℃，继续搅拌30分钟。然后将所得浸渍浆液于110℃下烘干，加热至450℃焙烧3h，破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为A。

实施例2

依实施例1步骤，得到共沉淀滤饼，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为330g，快速搅拌使其形成均匀的浆液，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量Cr(NO₃)₃.9H₂O13.822g，Cu(NO₃)₂.3H₂O0.552g，KNO₃0.019g，NaNO₃2.002g，溶于去离子中，配成35ml溶液，加入上述浆液中，搅拌使之充分混合，在室温搅拌90分钟，然后将所得浸渍浆液于110℃下烘干，加热至300℃焙烧4h，破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为B。

实施例3

将硝酸铁溶与去离子水中，配成浓度为60gFe/L的溶液；在烧杯中加入300ml去离子水，预热至50℃，中速搅拌，通过滴液漏斗将500ml硝酸铁溶液和4％氨水溶液并流滴入烧杯中，控制pH值为7～8，到硝酸铁溶液滴完为止。将得到的沉淀液过滤、洗涤后得到沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为480g，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量Cr(NO₃)₃.9H₂O0.691g，Cu(NO₃)₂.3H₂O6.441g，KNO₃0.192g，NaNO₃2.251g，溶于去离子中，配成50ml溶液，加入上述浆液中，搅拌使之充分混合，加热至75℃，搅拌120分钟。然后将所得浸渍浆液于135℃下烘干，加热至350℃焙烧6h，破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为C。

实施例4

依实施例3步骤，得到共沉淀滤饼。加入去离子水使滤饼与去离子水总重为380g，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量Cr(NO₃)₃.9H₂O0.115g，Cu(NO₃)₂.3H₂O5.983g，KNO₃0.258g，NaNO₃0.103g，溶于去离子中，配成45ml溶液，加入上述浆液中，搅拌使之充分混合，快速搅拌使其形成均匀的浆液，加热至50℃，然后继续搅拌30分钟，然后将所得浸渍浆液于125℃下烘干，400℃焙烧5h，破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为D。

实施例5

依实施例1步骤，得到共沉淀滤饼，加入去离子水使滤饼与去离子水总重为440g，快速搅拌使其形成均匀的浆液，快速搅拌使其形成均匀的浆液。称量Cr(NO₃)₃.9H₂O0.231g，Cu(NO₃)₂.3H₂O0.464g，KNO₃2.907g，NaNO₃0.010g，溶于去离子中，配成40ml溶液，加入上述浆液中，搅拌使之充分混合，在50℃温搅拌90分钟，然后将所得浸渍浆液于120℃下烘干，加热至500℃焙烧3h，破碎过筛，选取140-240目作为费托合成催化剂，以上催化剂命名为E。

催化剂费托合成反应评价实验在实验室流化床反应器装置上进行，催化剂颗粒大小为60～100μm，内装有液态石蜡采用的原料气配比为H₂/CO＝3.0，空速为1600～1650(ml(n))/g-cat./h，反应温度为350℃，反应压力为21bar，评价结果列于表1中：

表1  催化剂评价结果

催化剂编号      A        B        C        D        E

CO转化率，91.41    90.23    94.19    85.54    87.08％H2转化率，％   46.62    45.94    49.05    42.98    44.41H2+CO转化56.37    55.26    58.87    52.63    53.23率，％产物中有机物选择性(C-atom)％CH4选择性      6.10     7.60     8.25     8.96     6.69C2～C4        39.07    37.51    41.16    41.01    36.56C5～C11       30.54    31.56    28.96    27.47    30.22C12～C23      14.30    13.21    12.24    12.67    15.77C23 +           3.14     2.66     2.64     2.98     4.30C2～C4中烯烃  87.92    86.13    90.92    91.76    88.86比例，含氧有机物总6.85     7.46     6.75     6.91     6.46选择性

由表1可见，该催化剂在上述反应条件下，在浆态床反应器中具有较高的反应活性和良好的选择性：CO的转化率在85％以上，甲烷选择性低于10％，而且在烃类产物分布中，C₂₃以上烃选择性高于95％，大于65％；在C₂～C₄中烯烃占75％以上，产物中含氧有机物与烃类产物比值小于0.1，由此可见，该催化剂适合于在流化床反应器中由煤基合成气合成低碳烯烃以及汽、柴油等。

Claims (7)

1.一种高温费托合成铁基催化剂，其特征在于，该催化剂中包括Fe的重量百分含量为50～70，Cu的重量百分含量为0.01～10.0，Cr的重量百分含量为0.01～10.0，K₂O的重量百分含量为0.01～8.0，Na₂O的重量百分含量为0.01～8.0。

2.一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将试剂硝酸铁溶解于去离子水中，得到含Fe10～100g/mol的溶液；

(2)向金属盐溶液中加入氨水溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；

(3)在共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，得到固含量8～15％重量的浆液，然后加入含有Na⁺、K⁺、Cr³⁺、Cu²⁺的，且各种离子的摩尔浓度为0.05～4摩尔/升的混合盐溶液进行浸渍，在10～60℃下浸渍0.5～5小时；

(4)将浸渍后的浆液进行烘干，焙烧，破碎过筛，选取10～400目作为费托合成催化剂。

3.根据权利要求2所述的一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀终点pH值为4～10，所述的沉淀温度为10～70℃，所述的沉淀时间为5～40分钟。

4.根据权利要求2所述的一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的作为沉淀剂的氨水浓度为1～10％重量。

5.根据权利要求2所述的一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍用混合盐溶液中各种离子的摩尔浓度为0.05～4摩尔/升。

6.根据权利要求2所述的一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.5～5小时。

7.根据权利要求2所述的一种高温费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为300～600℃，升温速率为1～10℃/min，焙烧时间为1～10小时。