CN101417231A

CN101417231A - 一种含镁费托合成催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101417231A
Application number: CNA2008102244664A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 门卓武; 黄剑薇; 刘化章
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Shenhua Group Corp Ltd; China Shenhua Coal Oil Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; China Energy Investment Corp Ltd; China Shenhua Coal Oil Co Ltd
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2009-04-29

Abstract

本发明涉及一种含镁费托合成催化剂及其制备方法，所述催化剂的重量比组成为Fe∶Mg∶Cu∶K∶SiO₂＝100∶0.5－20∶0.5－4.9∶0.3－15∶5－50。本发明所述催化剂不仅具有良好的反应活性，而且进一步提高了反应选择性、其中甲烷选择性小于3％，二氧化碳选择性小于35％，并具有较高的多碳直链烷烃选择性；且本发明催化剂制备工艺简单，适于工业化大规模的生产。

Description

一种含镁费托合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是煤间接液化技术之一，这种技术是以合成气(CO+H₂)为原料在催化剂(主要是铁基与钴基)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由德国化学家F.费谢尔和H.托罗普施开发而成，故简称费托合成或F-T合成技术。它是以合成气(CO+H₂)为原料在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡为主的液体燃料的工艺过程。

费托合成的催化剂主要分为铁基催化剂和钴基催化剂，其中，铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-1小型费托合成油工厂，实现了煤基合成液体燃料大规模工业化。费托合成反应器可用固定床、硫化床或浆态床进行反应，其中，浆态反应床技术优势较大。为提高合成气体的转化率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行。

J.yang et.Effect of magnesium promoter on iron-based catalystfor Tischer-Tropsh synthesis.[J.Mol.cata.A：Chemical 245(2005)26-36)公开了一种含Fe、Mg、Cu、K、SiO₂的催化剂，但其甲烷选择性达到5.5％～8.5％，CO₂选择性达到36.59％～43.37％。然而，现有催化剂在选择性方面不够理想，产物中甲烷与二氧化碳较多，长链烷烃比例不高；且制备方法较为复杂，难以实现工业要求。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的含镁费托合成催化剂及其制备方法。

本发明所述催化剂的重量比组成为Fe:Mg:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-20:0.5-4.9:0.3-15:5-50。本发明所述催化剂的重量比组成优选为Fe:Mg:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-10:0.5-4.9:1-8:5-28，且Fe在催化剂中的重量百分含量为52％-89％。

本发明还涉及所述催化剂的制备方法，可以采用本领域常规的制备方法制备本发明所述催化剂。

本发明所述制备方法包括如下步骤：

(1)将上述比例的硝酸铁、硝酸镁用去离子水溶解，以得到Fe含量为9-90g/L的铁、镁盐溶液；

(2)将铁、镁盐溶液与沉淀剂碳酸铵溶液并流生成沉淀，经老化后，将得到的沉淀浆料过滤洗涤后得到共沉淀滤饼；

(3)向共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再向浆液中加入SiO₂与K₂O重量比为0.5-5、SiO₂重量浓度为5-50％的含钾硅溶胶，混合均匀，制得浆液，再加入硝酸铜溶液浸渍，得混合浆料；

(4)将混合浆料进行喷雾干燥，得粉体；

(5)对所得粉体进行焙烧。

其中，在本发明含镁费托合成催化剂制备方法的步骤(1)中，优选得到Fe含量为15-75g/L的铁、镁盐溶液。

在本发明含镁费托合成催化剂制备方法的步骤(2)中，所述沉淀剂碳酸铵溶液的浓度可以采用本领域常用的浓度，而本发明沉淀剂碳酸铵溶液优选为0.5-5mol/L；且沉淀pH值＝4-10，沉淀温度为50-100℃，沉淀时间15-50分钟；进一步优选为沉淀pH值＝6-8，沉淀温度为60-85℃；老化时间为0.3小时-5小时。

在本发明含镁费托合成催化剂制备方法的步骤(3)中，优选为含硅钾溶胶中SiO₂:K₂O重量比为1.2-4；制得浆液的固含量以重量计为10％-30％；浸渍温度20-70℃，浸渍时间10-40min。

在本发明含镁费托合成催化剂制备方法的步骤(4)中，所述喷雾干燥可以采用本领域常用的喷雾干燥方法进行喷雾干燥，但本发明优选采用压力式喷雾干燥机进行干燥，其中，喷雾干燥热风入口处温度200-330℃，排风口温度90-190℃。

在本发明含镁费托合成催化剂制备方法的步骤(5)中，焙烧温度为280-450℃，所述焙烧时间为2-8小时。

本发明所述含镁费托合成催化剂适于在浆态床反应器中以煤基合成气生产汽油、柴油、石蜡等产品。

本发明所述催化剂不仅具有良好的反应活性，而且进一步提高了反应选择性、其中甲烷选择性小于3％，二氧化碳选择性小于35％，并具有较高的多碳直链烷烃选择性，产物中甲烷和二氧化碳含量控制在低范围之内。

本发明所述催化剂的制备方法由于采用了碳酸铵作为沉淀剂，且钾离子由硅溶胶按比例带入，从而使本发明催化剂不会出现杂离子未洗净而残留的现象，而且克服了现有技术中的洗涤和调整含量的技术缺陷；另外，本发明制备方法还采用了并流工艺，更加有利于高效的工业化生产。

具体实施方式

本发明通过以下实施例和实验例对本发明进行进一步的阐述，但本发明并不受限于此。

实施例1

称取硝酸铁1835g、硝酸镁66.5g、加入去离子水溶解，配成7L混合硝酸盐溶液，在电磁加热炉上预热至60℃。取碳酸铵1014g，加入去离子水溶解，配成4L碳酸铵溶液，预热至40℃。

将两溶液并流入反应烧杯中产生沉淀，烧杯内有1L预热至60℃的去离子水，保持温度在60℃，pH值控制在6.5±0.3，搅拌反应，放置老化0.5小时，过滤洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入450ml去离子水打浆，浆液固含量约为20％，加入100g的SiO₂:K₂O＝3.2，SiO₂质量浓度为28.5％的含钾硅溶胶，并与上述浆液混合均匀，加入150mL质量浓度10％的硝酸铜溶液，在45℃恒温水浴下搅拌浸渍30分钟。将此混合浆料投入压力式喷雾干燥机中成型，进口热风温度280℃，出口温度110℃，所得干燥粉体放入马弗炉内焙烧，条件为400℃，5小时。此催化剂为催化剂1。

实施例2

依照实施例1中所述步骤得到的沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入2100ml去离子水打浆，浆液固含量约10％，加入110g SiO₂:K₂O＝3.8，SiO₂质量浓度为25.5％的含钾硅溶胶与上述浆液混合均匀，加入360ml质量浓度10％的硝酸铜溶液，在55℃恒温水浴下搅拌浸渍50分钟。将此混合浆料投入压力式喷雾干燥机中成型，进口热风温度300℃，出口温度130℃，所得干燥粉体放入马弗炉内焙烧，条件为450℃，2小时。此催化剂计为催化剂2。

实施例3

称取硝酸铁1650g，硝酸镁96g、加入去离子水溶解，配成5L混合硝酸盐溶液，在电磁加热炉上预热至70℃。取碳酸铵1224g，加入去离子水，配成5L碳酸铵溶液，预热至45℃。

将两溶液并流入反应烧杯中产生沉淀，烧杯内有1L预热75℃的去离子水，保持温度75℃，pH控制在8.0±0.5搅拌反应，放置老化3小时，过滤洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入1000ml去离子水打浆，浆液固含量约15％，加入180g SiO₂:K₂O＝3.2，SiO₂质量浓度为26.7％的含钾硅溶胶与上述浆液混合均匀，加入460ml质量浓度10％的硝酸铜溶液，在70℃恒温水浴下搅拌浸渍10分钟。将此混合浆料投入压力式喷雾干燥机中成型，进入热风温度250℃，出口温度90℃，所得干燥粉体放入马弗炉内焙烧，条件为350℃，6小时。此催化剂计为催化剂3。

实施例4

依照实施例3所得到沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入200ml去离子水打浆，浆液固含量22％左右，加入225g SiO₂:K₂O＝4.5，SiO₂质量浓度为29.8％的含钾硅溶胶与上述浆液混合均匀，加入290ml质量浓度10％的硝酸铜溶液，在50℃恒温水浴下搅拌浸渍20分钟。将此混合浆料投入压力式喷雾干燥机中成型，进口热风温度290℃，所得干燥粉体放入马弗炉内焙烧，条件为380℃，5小时。此催化剂为催化剂4。

实施例5

称取硝酸铁1700g，硝酸镁46g，加入去离子水溶解，配成7.5L混合硝酸盐溶液，在电磁加热炉上预热至74℃。取碳酸铵904g，加入去离子水溶解，配成4L碳酸铵溶液，预热至45℃。

将两溶液并流入反应烧杯中产生沉淀，烧杯内有1L预热74℃的去离子水，保持温度74℃，PH控制在7.0±0.3搅拌反应，放置老化3小时，过滤洗涤得到共沉淀滤饼。将共沉淀滤饼移入烧杯中，加入1000mL去离子水打浆，浆液固含量15％左右，加入180g SiO₂:K＝3.2，SiO₂质量浓度为26.7％的含钾硅溶胶与上述浆液混合均匀，加入390mL质量浓度10％的硝酸铜溶液，在70℃恒温水浴下搅拌浸渍30分钟。将此混合浆料投入压力式喷雾干燥机中成型，进口热风温度250℃，出口温度90℃，所得干燥粉体放入马弗炉内焙烧，条件为350℃，6小时。此催化剂记为催化剂5。

实验例1 本发明催化剂的费托合成反应评价实验

本发明实施例1-4所得催化剂的费托合成反应评价实验在实验室浆态床反应器上进行，催化剂颗粒大小为50-120μm，反应器内装有液体石蜡。合成气原料配比为H₂/CO＝1.6，控速1500±20mL/gcal/h，反应温度230℃，反应压力1.7MPa，评价结果见表1。

本发明实施例5所得催化剂的费托合成反应评价实验在实验室固定床反应器上进行，催化剂颗粒大小为50～120μm，在250℃，H₂/CO＝2，控速1000±20mL/gcal/h，反应压力1.6MPa，评价结果见表1。

表1 催化剂评价结果

催化剂编号　　　　　　　 1 2 3 4 5

CO转化率％ 67.25 72.24 70.63 65.34 72.07

H₂转化率％ 35.33 38.12 37.16 36.52 34.33

CH₄选择性％ 2.56 1.89 2.01 2.94 1.55

C₂～C₄选择性％ 10.68 11.75 12.08 10.35 13.08

C₅～C₁₁选择性％ 14.45 12.29 14.7 12.68 14.38

C₁₂₊选择性％ 69.02 71.34 68.12 70.93 68.25

低碳烯烃比例(C₂～C₄)％ 76.13 78.36 80.69 77.54 74.23

醛酮选择性％ 0.1 0.11 0.09 0.13 0.19

醇类选择性％ 1.41 1.92 1.67 1.10 1.20

酸类选择性％ 1.13 0.96 1.25 1.32 1.35

含氧有机物选择性％ 2.64 2.99 3.01 2.55 2.74

CO₂选择性％ 32.66 33.09 33.55 32.69 33.56

由表1可见，本发明所述实施例1-4的催化剂在上述反应条件下，在浆态床反应器中有较高的反应活性与良好的选择性；甲烷选择性低于3％，CO₂选择性低于35％。在烃类选择性中，C₁₂₊选择性大于65％，低碳烃(C₂～C₄)中烯烃选择性大于75％，含氧有机物与烃类产物之比低于0.04。

在相同评价条件下，与现有技术文献[J.Mol.cata.A：Chemical245(2005)]中提到的相同元素的催化剂相比，本发明所述实施例5的催化剂在甲烷选择性与CO₂选择性上要低得多。

Claims

1、一种费托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量比组成为Fe:Mg:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-20:0.5-4.9:0.3-15:5-50。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的重量比组成为Fe:Mg:Cu:K:SiO₂＝100:0.5-10:0.5-4.9:1-8:5-28，且Fe在催化剂中的重量百分含量为52％-89％。

3、一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(3)向共沉淀滤饼中加入去离子水打浆，再向浆液中加入SiO₂与K₂O重量比为0.5-5、SiO₂重量浓度为5-50％含钾硅溶胶，混合均匀，制得浆液，再加入硝酸铜溶液浸渍，得混合浆料；

(4)将混合浆料进行喷雾干燥，得粉体；

(5)对所得粉体进行焙烧。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，得到Fe含量为15-75g/L的铁、镁盐溶液。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，沉淀剂碳酸铵溶液的浓度为0.5-5mol/L。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，沉淀pH值＝4-10，沉淀的温度为50-100℃，沉淀时间15-50分钟；老化时间0.3-5小时；优选为沉淀pH值＝6-8，沉淀温度为60-85℃。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，含硅钾溶胶中SiO₂:K₂O重量比为1.2-4；制得浆液的固含量以重量计为10％-30％。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浸渍温度20-70℃，浸渍时间10-40min。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，喷雾干燥采用压力式喷雾干燥机进行干燥，其中，喷雾干燥热风入口处温度200-330℃，排风口温度90-190℃。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，焙烧温度为280-450℃，所述焙烧时间为2-8小时。