CN106669821B

CN106669821B - 一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN106669821B
Application number: CN201510750987.3A
Authority: CN
Inventors: 倪向前; 张信伟; 李�杰; 尹泽群
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN106669821A

Abstract

本发明公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂制备方法包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，所述的载体制备过程包括如下步骤：（1）将NaAlO₂、NaOH、铁盐、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）和水按照一定比例混合形成凝胶；凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有结构缺陷的分子筛物料A；（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入铂溶胶进行改性，经过滤、干燥、焙烧后制得复合氧化物载体。该催化剂用于浆态床费托合成反应时，能够保持较高的转化率及C₅ ⁺产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

Description

一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种钴费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催化技术。

背景技术

费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。

US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C₅ ⁺烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH₄的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH₄选择性。

CN1417292A报道了一种以活性炭为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h^-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH₄的选择性为8.5%，C₅ ⁺选择性为80.7%。

CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH₄选择性需进一步降低，C₅ ⁺选择性需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于浆态床费托合成反应时，能够保持较高的转化率及C₅ ⁺产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，所述的载体制备过程包括如下步骤：

（1）将NaAlO₂、NaOH、铁盐、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na₂O:SiO₂:Fe₂O₃:Al₂O₃:CTAB:CA:H₂O=1~2：1~3：0.05~0.5：0.05~0.2：0.1~0.5：0.1~0.5：100~300（铁盐以氧化铁计）；凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有结构缺陷的分子筛物料A；

（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入铂溶胶进行改性，调节溶液的pH值为3~5，经过滤、干燥、焙烧后制得复合氧化物载体，载体中铂和物料A的重量比为1：10~60。

本发明方法，步骤（1）中的晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150小时，优选分段进行晶化，进一步优选在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。步骤（1）中的焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。所述的铁盐为硝酸铁。

本发明方法，步骤（2）中铂溶胶制备方法如下：以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，在100~180℃加热2~60分钟，反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。

本发明方法，步骤（2）中焙烧条件为在250~450℃下焙烧3~12小时。

上述费托合成催化剂的制备方法中，所述的活性组分及助剂的负载过程采用本领域熟知的浸渍法，过体积浸渍或等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可，优选活性组分钴和助剂锆共浸渍到复合氧化物载体上，更优选在浸渍活性组分钴和助剂锆的过程中控制浸渍溶液的pH为3~5，优选为3.5~4.5。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴溶液，锆盐浸渍溶液一般为硝酸锆溶液。浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍结束后包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。

一种采用上述方法制备的催化剂，最终催化剂中活性组分钴重量含量为5%~40%、助剂锆的重量含量0.5%~5%。

本发明费托合成催化剂的应用，反应温度为200~250℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h^-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H₂/CO=1～3（摩尔比）。

与现有技术相比，本发明方法使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和异构十六烷基胺（CA）可以合成含有结构缺陷的分子筛，凝胶中加入的铁离子作为诱导结构缺陷的杂原子，再经铂改型为复合氧化物为载体，制备的费托合成催化剂，在浆态床费托合成反应时，能够保持较高的转化率及C₅ ⁺产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。

本发明采用铂溶胶改性的含有结构缺陷的复合氧化物载体，通过悬浮液中表面带正电荷的氧化锌胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的物料A的表面上，其与活性组分和助剂的协同作用，明显提高了催化剂的性能。尤其是调节PH值，使铂溶胶负载到含有结构缺陷的复合氧化物载体上，由于此时含有结构缺陷的载体表面带有正电荷随PH值的降低而增加，铂的浸渍速率得到提高，从而使大部分铂更容易的从含有结构缺陷的复合氧化物载体表面迁移到里面，少部分填充载体结构缺陷，从而形成内蛋壳型分布，同时控制pH不能太低，以防铂在载体中过渡渗透形成蛋白状结构从而更多的聚集到载体中心。

活性组分和助剂的浸渍过程中，调控一定pH值，助剂锆的引入同时使活性组分钴还原度和分散度提高，更由于之前铂的引入，使活性组分钴更容易高效的负载到载体的外表面，由费托合成反应的本质决定，可以提高活性中心效率；再者，由于铂的引入部分和活性组分钴形成相互作用，促进催化剂本身结构的稳定性，使催化剂更不易失活，而且在浆态床反应器内的催化剂由于载体的结构缺陷以及孔的选择性脱附使在反应中更难生成导致催化剂失活的羰基钴化合物，进而有利于提高催化剂的活性，并极大地降低其甲烷和二氧化碳产物的选择性。

本发明方法钴基费托合成催化剂的制备方法中，通过活性金属组分以及助剂的浸渍，特别是不同pH值的浸渍溶液、使活性金属组分与载体形成不同的作用与分散结果。与现有技术相比，本发明方法制备的催化剂的活性和选择性很高。同时实验数据表明，在适宜工艺条件下，CO转化率达到88%以上的同时C₅ ⁺的选择性可以达到90%以上（选择性按某种产品与所有反应产物（水除外）的重量比计算），而产物甲烷选择性不到4%，CO₂选择性不到1%，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，并且能够稳定运行，目的产物收率提高，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

100ml的工业水玻璃用100ml的1.0M氯化铵和0.5M的盐酸混合液处理，用倾析法除去部分含NH₄ ⁺和Na⁺的上清水溶液，最终pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸钠水合凝胶（含SiO₂60wt%）。将NaAlO₂、硝酸铁、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，98wt%）、异构十六烷基胺（CA）和水按照一定比例混合，搅拌4小时形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na₂O:SiO₂: Fe₂O₃:Al₂O₃:CTAB: CA:TEAOH: H₂O=1：3： 0.05：:0.2：0.5：0.1：：100。

将所得的凝胶在室温下陈化16小时，得到均质的凝胶（pH=11）。在413K下，凝胶在配有聚四氟乙烯衬里的高压釜中加热2小时，然后在443K下加热100小时。合成的产物经过滤、洗涤和干燥，在613K时焙烧3小时，接着在823K时焙烧8小时，制得物料A。将制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入铂溶胶，调节溶液的pH值为5，经过滤、干燥后，在400℃下焙烧8小时后得到载体。载体中铂和物料A的重量比为1：10。其中铂溶胶制法为：以浓度为0.01mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，在160℃加热30分钟得到，反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成（以下采用同样的铂溶胶）。取上述载体60g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量10wt%计，称取29.0g Co(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4，催化剂锆含量2wt%计称取8.58gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸钴溶液中，共浸渍加入到上述载体中，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-1，评价结果见表1。

实施例2

同实施例1，不同之处在于凝胶体系组成为Na₂O:SiO₂: Fe₂O₃:Al₂O₃:CTAB:CA:H₂O=2:1:0.5:0.05:0.1:0.5：300。制得催化剂记为C-2，评价结果见表1。

实施例3

同实施例1，不同之处在于载体制备过程中调整pH值为3，载体中铂和物料A的重量比为1：60。制得催化剂记为C-3，评价结果见表1。

实施例4

同实施例1，不同之处在于按催化剂钴含量15wt%计，称取称取43.5g Co(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于3.5，催化剂锆含量3wt%计称取12.87gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸钴溶液中，共浸渍加入到上述载体中，老化3小时，80℃干燥4小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-4，评价结果见表1。

实施例5

同实施例1，不同之处在于按催化剂钴含量8wt%计，称取称取23.2g Co(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于3.5，催化剂锆含量4wt%计称取17.16gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸钴溶液中，共浸渍加入到上述载体中，老化4小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-5，评价结果见表1。

实施例6

同实施例1，不同之处在于按催化剂钴含量5wt%计，称取14.5g Co(NO₃)₂﹒6H₂O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4，催化剂锆含量1wt%计称取4.29gZr(NO₃)₄﹒5H₂O加入上述硝酸钴溶液中，共浸渍加入到上述载体中，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-6，评价结果见表1。

比较例1

同实施例1，不同之处在于凝胶中不加入硝酸铁，等量的硝酸铁经过浸渍法负载到载体上。制得催化剂记为B-1，评价结果见表1。

比较例2

以相同组成的铁铝硅复合氧化物为载体，活性组分和助剂的负载过程同实施例1。制得催化剂记为B-2，评价结果见表1。

对上述实施例及比较例所制备的催化剂进行活性评价，评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为200℃，500h^-1，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。300小时评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能

Claims

1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，其特征在于：所述的复合氧化物载体制备过程包括如下步骤：

（1）将NaAlO₂、NaOH、铁盐、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na₂O:SiO₂:Fe₂O₃:Al₂O₃:CTAB:CA:H₂O=1~2：1~3：0.05~0.5：0.05~0.2：0.1~0.5：0.1~0.5：100~300；凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有结构缺陷的分子筛物料A；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的晶化为首先在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铁盐为硝酸铁。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中铂溶胶制备方法如下：以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，在100~180℃加热2~60分钟，反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中焙烧条件为在250~450℃下焙烧3~12小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性组分及助剂的负载过程采用浸渍法。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：过体积浸渍、等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：活性组分钴和助剂锆共浸渍到复合氧化物载体上。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分钴和助剂锆的过程中控制浸渍溶液的pH为3~5。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分钴和助剂锆的过程中控制浸渍溶液的pH为3.5~4.5。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：钴盐浸渍溶液为硝酸钴溶液，锆盐浸渍溶液为硝酸锆溶液。

14.权利要求1至13任一方法所述的的催化剂，其特征在于：最终催化剂中活性组分钴重量含量为5%~40%、助剂锆的重量含量0.5%~5%。

15.权利要求14所述催化剂的应用，其特征在于：反应温度为200~250℃，费托合成原料气的体积空速为200~1000h^-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H₂和CO的摩尔比为1～3。