CN107344121B

CN107344121B - 一种加氢改质催化剂载体及其制备方法

Info

Publication number: CN107344121B
Application number: CN201610289580.XA
Authority: CN
Inventors: 王凤来; 刘昶; 关明华; 杜艳泽; 黄薇; 赵红; 郝文月; 曹均丰
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 2016-05-05
Filing date: 2016-05-05
Publication date: 2019-10-15
Anticipated expiration: 2036-05-05
Also published as: CN107344121A

Abstract

本发明公开了一种加氢改质催化剂载体及其制备方法。该加氢改质催化剂载体采用一种富含介孔、有效孔径分布集中的改性Y型分子筛作为改质裂化组分，由该载体制备的加氢改质催化剂适宜用于劣质柴油加氢改质过程中，具有很高的催化活性，所得柴油产品的密度得到有效降低，十六烷值得到大幅度提高，而且柴油收率高。

Description

一种加氢改质催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢改质催化剂载体及其制备方法，特别是一种能够以劣质柴油为原料，生产的柴油具有柴油产品收率高、十六烷值高和密度降低幅度大的柴油加氢改质催化剂载体及其制备方法。

背景技术

从炼油技术角度，柴油来源于常压直馏柴油和二次加工生产的柴油馏分。而二次加工工艺的主要途径有催化裂化、加氢裂化和延迟焦化。由于柴油质量标准逐年提高，致使劣质催化柴油（尤其是重质MIP柴油，其密度高达0.95g/cm³以上）和焦化柴油已不能满足指标要求。如何使用尽可能低的投资和操作费用，生产环境友好的车用燃油，已成为炼油企业亟待解决的课题。

对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能有效降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T₉₅温度能力有限。中压加氢改质是利用在中压的条件下将柴油适当裂解，生成部分石脑油和宽馏分柴油，而目前中压柴油改质催化剂中所采用的裂化组分主要是改性的Y型分子筛，由常规改性方法制备的Y型分子筛存在有利于大分子扩散和反应的有效孔分布不集中等不足，使得现有柴油改质催化剂的干气量大、柴油产品的收率低、十六烷值提高的幅度小、T₉₅点低及密度大等缺点。

目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性结构的改性Y型分子筛。

从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。

CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40wt%~80wt%、无定形硅铝0~20wt%、分子筛5wt%~30wt%，所述的分子筛为孔体积0.40~0.52mL/g，比表面积750~900m²/g，晶胞常数2.420~2.500nm，硅铝比为7~15的Y型分子筛。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂均采用改性Y型分子筛，其脱硫和脱氮活性较高，但所得柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢改质催化剂载体及其制备方法。该加氢改质催化剂载体采用一种富含介孔、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛作为主要改质裂化组分，由本发明载体制备的加氢改质催化剂用于劣质柴油加氢过程中，具有柴油收率高和产品质量好等特点。

本发明提供的加氢改质催化剂载体，包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~50，优选为15~50，晶胞参数为2.436~2.445nm，总孔体积为0.55 ~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。

所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。

所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。

所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m²/g，优选为750 ~1000m²/g。

所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.5~1.0mmol/g。

所述的改性Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

本发明加氢改质催化剂载体的性质如下：比表面积为400~600m²/g，孔体积为0.5~1.0mL/g。

所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为5%~40%，优选为10%~35%，氧化铝的含量为60%~95%，优选为65%~90%。

本发明加氢改质催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）NaY型分子筛与（NH₄）₂SiF₆水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；

（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.20MPa，温度为400~600℃，处理时间为0.5~5.0小时；

（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；

（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本发明的改性Y型分子筛。

本发明载体所用改性Y型分子筛的制备过程中，步骤（1）所述的NaY型分子筛的性质如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na₂O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m²/g，总孔体积为0.3~0.4 mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。

本发明步骤（1）中，（NH₄）₂SiF₆的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。

本发明步骤（1）中，（NH₄）₂SiF₆水溶液的质量浓度为50~100g/L。NaY型分子筛与（NH₄）₂SiF₆水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，优选为90~120℃，反应时间为0.1~5.0小时，优选1.0~3.0小时。

本发明步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH₄）₂SiF₆水溶液接触进行反应后，分离分子筛和副产物，可以洗涤，再过滤、干燥，优选干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。干燥的条件一般是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时。

本发明步骤（2）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（1）中得到的分子筛，处理条件：表压0.05~0.20MPa，优选为0.10~0.20MPa，温度400~600℃，优选为450~600℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。

本发明步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。其中，将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。晶化后，经过滤和干燥可以采用常规方法进行，一般干燥的条件如下：在50~110℃下干燥1~10h。

本发明中，步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。焙烧一般采用程序升温再恒温条件下焙烧的方法，升温速率优选为1~2℃/min。

本发明加氢改质催化剂载体中的改性Y型分子筛是采用（NH₄）₂SiF₆对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有序介孔结构，且孔结构更加集中。

本发明载体所采用的改性Y型分子筛，酸性适宜、结晶度高、介孔所占比例高、孔径分布更加集中，适宜作为改质裂化组分。由于该改性Y型分子筛具有更大的孔体积和介孔体积，更多的酸性中心暴露出来，有利于原料重油大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。

由本发明载体制备的加氢改质催化剂用于劣质柴油改质时，特别是在中压条件（4~12MPa）下处理劣质柴油（重质MIP柴油和焦化柴油）具有很高的催化活性和柴油收率，能够大幅度提高改质柴油的十六烷值，柴油产品的密度得到有效降低，能满足炼厂增大操作灵活性、增加装置处理能力、进一步增产优质柴油的需要。

附图说明

图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；

图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；

图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。

具体实施方式

本发明加氢改质催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢改质催化剂载体中所用的氧化铝，如大孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔体积为0.7~1.0mL/g，比表面积为200~500m²/g。

本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸，助挤剂等。

本发明加氢改质催化剂载体制备的具体过程为：

将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥可以在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。

下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明分析方法：比表面积、孔体积、介孔孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。

本发明实施例和对比例中所采用的NaY分子筛原粉为工业制备，性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，晶粒度为~1.7μm，相对结晶度为95%，晶胞参数2.468nm，Na₂O的重量含量为6.5wt%，比表面积为856m²/g，总孔体积0.32mL/g，微孔孔体积占总孔体积的81.3%，干基72.0wt%。

实施例1

取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH₄）₂SiF₆水溶液，在60分钟均匀滴加410mL溶液浓度为78g/L的（NH₄）₂SiF₆溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.15MPa、温度530℃、处理时间1.5小时的条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度100℃，表压0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-1，分子筛性质列于表1。

实施例2

取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH₄）₂SiF₆水溶液，在60分钟均匀滴加256mL溶液浓度为58g/L的（NH₄）₂SiF₆溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为65.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.10MPa、温度450℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到369mL质量浓度为4.8%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在85℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为390℃，恒温焙烧时间为8小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-2，分子筛性质列于表1。

实施例3

取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到95℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH₄）₂SiF₆水溶液，在60分钟均匀滴加410mL溶液浓度为78g/L的（NH₄）₂SiF₆溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.15MPa、温度480℃、处理时间1.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到520mL质量浓度为5.3%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度90℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为70v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为420℃，恒温焙烧时间为6小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-3，分子筛性质列于表1。

实施例4

取NaY原粉278g放入到800mL净水中，升温到100℃，开始向分子筛浆液中滴加（NH₄）₂SiF₆水溶液，在60分钟均匀滴加182mL溶液浓度为55g/L的（NH₄）₂SiF₆溶液，滴加结束后恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥，干燥后分子筛的干基为68.0wt%；将上述干燥后的分子筛加入到水热处理装置中，在表压0.10MPa、温度580℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理；取130g水热处理后的分子筛放入到910mL质量浓度为7.5%的四丙基氢氧化铵水溶液中，在90℃条件下恒温搅拌4小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行水热晶化，晶化温度110℃，表压0.1MPa，晶化时间10小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将水热晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为65v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为10小时，得到本发明分子筛。样品编号LAY-4，分子筛性质列于表1。

对比例1

取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到650mL质量浓度为7.5%的四乙基氢氧化铵水溶液中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，然后将混合物料转移至晶化釜中进行晶化，晶化温度100℃，表压为0.1MPa，晶化时间8小时，晶化结束后进行过滤和干燥处理；将晶化得到的干燥样品在富氧状态下焙烧，焙烧气氛中氧气含量为60v%，升温速率为1℃/min，恒温焙烧温度为360℃，恒温焙烧时间为8小时，得到分子筛。样品编号LDAY-1，分子筛性质列于表1。

对比例2

取NaY原粉278g放入到1000mL硝酸铵浓度为1.5mol/L的溶液中，升温到95℃，恒温搅拌2小时，恒温结束后分进行过滤、洗涤和干燥，干燥后分子筛的干基为63.8wt%；程序升温将分子筛在600℃焙烧3小时；然后重复进行一次铵交换，并过滤和干燥；取100g第二次铵交换后的分子筛放入到800mL浓度为0.3mol/L的稀硝酸中，在80℃条件下恒温搅拌2小时，恒温结束后进行过滤和干燥处理；将上述干燥后的分子筛加到水热处理装置中，在表压0.20MPa、温度530℃、处理时间2.0小时条件下对分子筛进行水热处理得到分子筛；样品编号LDAY-2，分子筛性质列于表1。

对比例3

采用CN201510147788.3中实施例1的方法制备分子筛，样品编号LDAY-3，分子筛性质列于表1。

表1 Y型分子筛的性质

产品编号	LAY-1	LAY-2	LAY-3	LAY-4
					比表面积，m<sup>2</sup>/g	896	859	890	902
孔体积，cm<sup>3</sup>/g	0.69	0.60	0.73	0.78
					晶胞常数，nm	2.441	2.444	2.442	2.436
相对结晶度，%	123	134	129	122
					平均晶粒粒度，μm	1.7	1.7	1.7	1.7
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比	48.6	28.6	33.5	17.3
					介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，%	82	89	86	90
红外总酸量，mmol/g	0.84	0.88	0.71	0.62
					Na<sub>2</sub>O，wt%	0.05	0.06	0.06	0.08

续表1

产品编号	LDAY-1	LDAY-2	LDAY-3
				比表面积，m<sup>2</sup>/g	633	712	603
孔体积，cm<sup>3</sup>/g	0.44	0.38	0.38
				晶胞常数，nm	2.439	2.436	2.449
相对结晶度，%	98	103	86
				平均晶粒粒度，μm	2.1	2.1	2.1
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比	7.5	33.5	8.6
				介孔孔体积（孔直径2nm~10nm）占总孔体积比例，%	47	34	37
红外总酸量，mmol/g	0.77	0.41	0.71
				Na<sub>2</sub>O，wt%	0.21	0.19	0.45

实施例5

将44.4克LAY-1分子筛（干基90wt%）、228.6克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、171.4克胶溶剂（4g硝酸/100g胶溶剂）放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体GDS-1。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-1，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例6

将88.9克LAY-2分子筛（干基90wt%）、171.4克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、184.1克胶溶剂（4g硝酸/100g胶溶剂）放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体GDS-2。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-2，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例7

将33.3克LAY-3分子筛（干基90wt%）、242.9克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、168.8克胶溶剂（4g硝酸/100g胶溶剂）放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体GDS-3。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-3，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例8

将111.1克LAY-4分子筛（干基90wt%）、142.9克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m²/g，干基70wt%）、190.4克胶溶剂（4g硝酸/100g胶溶剂）放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体GDS-4。

载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂FC-4，载体及相应催化剂性质见表2。

比较例4~6

按照实施例6的方法，将LAY-2分别换成LDAY-1、LDAY-2、LDAY-3，制成载体DGDS-1、DGDS-2、DGDS-3和催化剂DFC-1、DFC-2、DFC-3，载体及相应催化剂性质见表2。

实施例9~12

本实施例介绍了由本发明催化剂FC-1、FC-2、FC-3和FC-4的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比700：1，液时体积空速2.0h^-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。

比较例7~9

本比较例介绍了由本发明比较例催化剂DFC-1、DFC-2、DFC-3的活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压10.0MPa，氢油体积比700：1，液时体积空速2.0h^-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3，评价结果列于表4。

表2 催化剂载体及催化剂的组成和物化性质

载体组成及性质
					编号	GDS-1	GDS-2	GDS-3	GDS-4
组成
					改性Y型分子筛，wt%	20	40	15	50
氧化铝，wt%	余量	余量	余量	余量
					性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g	535	587	497	601
					孔体积，mL/g	0.81	0.71	0.77	0.67
催化剂组成及性质
					编号	FC-1	FC-2	FC-3	FC-4
WO<sub>3</sub>，wt%	23.3	24.1	19.9	21.6
					NiO，wt%	5.7	5.8	4.8	5.4
比表面积，m<sup>2</sup>/g	363	399	355	389
					孔体积，mL/g	0.54	0.51	0.52	0.49

续表2

载体组成及性质
				编号	DGDS-1	DGDS-2	DGDS-3
组成
				改性Y型分子筛，wt%	40	40	40
氧化铝，wt%	余量	余量	余量
				性质
比表面积，m<sup>2</sup>/g	391	344	358
				孔体积，mL/g	0.55	0.54	0.47
催化剂组成及性质
				编号	DFC-1	DFC-2	DFC-3
WO<sub>3</sub>，wt%	24.2	24.0	24.1
				NiO，wt%	6.0	5.9	5.8
比表面积，m<sup>2</sup>/g	0.36	0.40	0.38
				孔体积，mL/g	272	251	260

表3 原料油性质

原料油	MIP催化柴油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9537
馏程，℃
		IBP/10%	200/234
30%/50%	256/277
		70%/90%	305/348
95%/EBP	363/367
		凝点，℃	5
硫，μg/g	8568
		氮，μg/g	1150
十六烷值	<20.0
		C，wt%	88.49
H，wt%	11.04

表4 催化剂性能对比评价结果

催化剂	FC-1	FC-2	FC-3	FC-4
					原料油	MIP催化柴油	MIP催化柴油	MIP催化柴油	MIP催化柴油
操作条件
					液时体积空速，h<sup>-1</sup>	2.0	2.0	2.0	2.0
反应总压，MPa	10.0	10.0	10.0	10.0
					氢油体积比	700:1	700:1	700:1	700:1
反应温度，℃	372	363	370	367
					产品收率与性质
石脑油
					收率，wt%	2.4	2.3	2.2	1.9
芳潜，wt%	57.2	58.6	58.9	60.2
					柴油
收率，wt%	96.0	96.5	96.2	97.2
					密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8355	0.8368	0.8377	0.8391
T95，℃	343	345	345	347
					十六烷值	38.3	39.2	40.1	40.8
硫，μg/g	5	8	4	4
					液收，wt%	98.4	98.8	98.4	99.1

续表4

催化剂	DFC-1	DFC-2	DFC-3
				原料油	MIP催化柴油	MIP催化柴油	MIP催化柴油
操作条件
				液时体积空速，h<sup>-1</sup>	2.0	2.0	2.0
反应总压，MPa	10.0	10.0	10.0
				氢油体积比	700:1	700:1	700:1
反应温度，℃	373	386	389
				产品收率与性质
石脑油
				收率，wt%	3.9	4.3	4.6
芳潜，wt%	51.2	50.0	47.9
				柴油
收率，wt%	92.9	91.7	88.2
				密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8595	0.8509	0.8501
T95，℃	353	354	352
				十六烷值	31.0	30.4	31.3
硫，μg/g	22	19	15
				液收，wt%	96.8	96.0	93.1

由表4的评价结果可以看出，采用本发明加氢改质催化剂时，柴油收率和产品质量均优于参比催化剂。

Claims

1.一种加氢改质催化剂载体，包括改性Y型分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~50，晶胞参数为2.436~2.445nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。

2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15~50，总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。

3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm。

4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.2~1.8μm。

5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。

6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m²/g~1000m²/g。

7.权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为750m²/g~1000m²/g。

8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的红外总酸量为0.5~1.0 mmol/g。

9.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na₂O的重量含量为0.15wt%以下。

10.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述加氢改质催化剂载体的性质如下：比表面积为400~600m²/g，孔体积为0.5~1.0mL/g。

11.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为5%~40%，氧化铝的含量为60%~95%。

12.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢改质催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~35%，氧化铝的含量为65%~90%。

13.权利要求1~12任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得改性Y型分子筛。

14.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（2）所述的水热处理条件如下：表压为0.05~0.20MPa，温度为450~600℃，处理时间为1.0~3.0小时。

15.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3~6，晶粒度为1.0~2.5μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数为2.465~2.470nm，Na₂O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m²/g，总孔体积为0.3~0.4mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。

16.按照权利要求15所述方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：晶粒度为1.2~1.8μm。

17.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH₄）₂SiF₆的加入量为NaY型分子筛干基重量的5wt%~20wt%。

18.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（1）中，（NH₄）₂SiF₆水溶液的质量浓度为50~100g/L。

19.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH₄）₂SiF₆水溶液接触进行反应的反应条件：温度为80~150℃，反应时间为0.1~5.0小时。

20.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（1）中，NaY型分子筛与（NH₄）₂SiF₆水溶液接触进行反应的反应条件如下：温度为90~120℃，反应时间为1.0~3.0小时。

21.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥的条件是在50~95℃下干燥0.5~5.0小时，干燥后所得的Y型分子筛的干基为60wt%~80wt%。

22.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（3）中，有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

23.按照权利要求13所述方法，其特征在于：将步骤（2）中得到的Y型分子筛与有机模板剂均匀混合后，进行水热晶化，过程如下：将步骤（2）中得到的Y型分子筛在有机模板剂水溶液中打浆，液固重量比为3：1~8：1，温度为70~90℃，时间为0.5~5.0小时，有机模板剂水溶液的质量浓度为3%~10%，然后将混合物料置于晶化釜中晶化，晶化温度为80~120℃，晶化时间为4~10h，表压为0.1~0.2MPa。

24.按照权利要求13所述方法，其特征在于：步骤（4）是将步骤（3）得到的Y型分子筛进行低温富氧气氛下焙烧，其中富氧气氛是指氧气含量大于50v%，焙烧温度为300~450℃，焙烧时间为5~10h。

25.按照权利要求13所述方法，其特征在于：所述的氧化铝采用大孔氧化铝，其性质如下：孔体积0.7~1.0mL/g，比表面积200~500m²/g。

26.按照权利要求13所述方法，其特征在于：所述加氢改质催化剂载体制备的过程为：

将改性Y型分子筛、氧化铝混合，成型，然后进行干燥和焙烧，制备成载体，所述的干燥在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。