CN114377690B - PtFe-SiO2纳米复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PtFe‑SiO2纳米复合材料，由气相SiO2载体和负载于所述气相SiO2载体表面的Pt‑Fe纳米颗粒组成。本申请还提供了PtFe‑SiO2纳米复合材料的制备方法。本申请还提供了PtFe‑SiO2纳米复合材料在丙烷直接脱氢反应中的应用。本申请提供的复合材料实现了异相结构，能够基于助剂Fe的作用得到分散的Pt位点，使得纳米复合材料在催化丙烷直接脱氢反应中具有很高的选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及能源催化技术领域，尤其涉及PtFe-SiO2纳米复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是一种重要的化工原材料可用来生产聚丙烯、丙烯醛、聚丙烯腈和环氧丙烷等。丙烷作为页岩气的主要成分，随着页岩气开采技术的发展而变的更易获得。近年来，随着能源危机的加剧，丙烷直接脱氢(PDH)用来制丙烯是一种十分具有前景的化工生产途径，并在近些年受到了人们的广泛关注。然而该反应是吸热反应，为了得到较好的转化率，通常所需的温度较高，如何反应安全，降低能耗，提高催化剂的选择性和保持催化剂长期稳定是该领域研究的重点。
丙烷脱氢制备丙烯的传统Pt基催化剂虽然催化活性较好，但是面临尺寸过大、原子利用率低、在高温下容易团聚失活等因素，导致选择性和稳定性不理想。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种PtFe-SiO2纳米复合材料，本申请提供的PtFe-SiO2纳米复合材料作为丙烷直接脱氢的催化剂具有很高的选择性和稳定性。
有鉴于此，本申请提供了一种PtFe-SiO2纳米复合材料，由气相SiO2载体和负载于所述气相SiO2载体表面的Pt-Fe纳米颗粒组成。
优选的，所述Pt-Fe纳米颗粒中的Pt原子、Fe原子和气相SiO2载体的质量比为(0.05～0.8)：(0.4～3.0)：(50～150)。
本申请还提供了所述的PtFe-SiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、铂源和水混合，得到混合液A；
将所述混合液A和气相二氧化硅混合，得到凝胶物B；
将所述凝胶物B研磨后干燥，煅烧，最后还原得到PtFe-SiO2纳米复合材料。
优选的，所述铁源、所述铂源、所述气相二氧化硅和所述水的比例为(1.9～22):(0.1～2.1):(50～150):(100～300)。
优选的，所述铁源选自九水合硝酸铁、六水合三氯化铁和水合硫酸铁中的一种或多种，所述铂源选自四氨合硝酸铂、氯铂酸和氯铂酸铵中的一种或多种。
优选的，所述干燥的温度为50～100℃，时间为8～15h。
优选的，所述煅烧的温度为450～650K，升温速率为2～10K/min，时间为0.5～2h。
优选的，所述还原的温度为773～973K，升温速率为5～20K/min，时间为1～12h。
本申请还提供了所述的PtFe-SiO2纳米复合材料或所述的制备方法所制备的PtFe-SiO2纳米复合材料在丙烷直接脱氢反应中的应用。
本申请提供了一种PtFe-SiO2纳米复合材料，其由气相SiO2载体和负载于所述气相SiO2载体表面的Pt-Fe纳米颗粒组成。本申请提供的复合材料实现了异相结构，能够基于助剂Fe的作用得到分散的Pt位点，使得纳米复合材料在催化丙烷直接脱氢反应中具有很高的选择性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂的高角环形暗场像；
图2为本发明实施例1所得在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂的X射线电子衍射图像；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3所得在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂催化丙烷直接脱氢的转化率；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3所得在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂催化丙烷直接脱氢的选择性；
图5为本发明实施例1、实施例4、实施例5所得在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂催化丙烷直接脱氢的转化率；
图6为本发明实施例1、实施例4、实施例5所得在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂催化丙烷直接脱氢的选择性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中丙烯制备的现状以及催化剂选择性和稳定性不理想的问题，本申请提供了一种PtFe-SiO2纳米复合材料，该复合材料作为丙烷直接脱氢的催化剂具有催化性能好，可重复使用的优点。具体的，本发明实施例公开了一种PtFe-SiO2纳米复合材料，由气相SiO2载体和负载于所述气相SiO2载体表面的Pt-Fe纳米颗粒组成。
在本申请中，所述Pt-Fe纳米颗粒中的Pt原子、Fe原子和气相SiO2载体的质量比为(0.05～0.8)：(0.4～3.0)：(50～150)；在上述质量比的基础上，可以在不产生杂相的前提下提高Pt的掺杂量；在具体实施例中，所述Pt-Fe纳米颗粒中的Pt原子、Fe原子和气相SiO2载体的质量比为(0.1～0.5)：(0.5～2.0)：(50～150)。
本申请还提供了PtFe-SiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、铂源和水混合，得到混合液A；
将所述混合液A和气相二氧化硅混合，得到凝胶物B；
将所述凝胶物B研磨后干燥，煅烧，最后还原得到PtFe-SiO2纳米复合材料。
在本申请提供的PtFe-SiO2纳米复合材料的制备方法中，所述铁源和所述铂源为本领域技术人员熟知的铁源、铂源，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述铁源选自九水合硝酸铁、六水合三氯化铁和水合硫酸铁中的一种或多种，所述铂源选自四氨合硝酸铂、氯铂酸和氯铂酸铵中的一种或多种。所述铁源、所述铂源、所述气相二氧化硅和所述水的比例为(1.9～22):(0.1～2.1):(50～150):(100～300)。在本申请中，所述铁源选自九水合硝酸铁，所述铂源选自四氨合硝酸铂，在此原料选择下，所述气相二氧化硅、九水合硝酸铁、四氨合硝酸铂、去离子水的质量比为300～1000mg：20～101mg：0.90～5.00mg：0.5～1.5g；上述反应物的比例关系可以保证在不产生杂相的前提下增大Pt的掺杂量。
按照本发明，然后将上述得到的混合液与气相二氧化硅混合，搅拌均匀后得到凝胶物B，凝胶物B放置晾干后研磨至固体粉末C，将固体粉末C在烘箱中干燥得到固体粉末D。在上述过程中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为8～15h；更具体地，所述干燥的温度为60～80℃。
按照本发明，然后将上述得到的固体粉末D进行煅烧得到固体粉末E，所述煅烧的温度为450～650K，升温速率为2～10K/min，时间为0.5～2h；在具体实施例中，所述煅烧的温度为480～600K，升温速率为3～8K/min。上述煅烧中实现了前驱体的去除以及材料结构稳定性的增强)。
最后，将上述得到的固体粉末E进行氢气还原处理，以得到在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂，所述还原的温度为773～973K，升温速率为5～20K/min，时间为1～12h。
本发明用金属盐溶液溶液对气相SiO2载体进行浸渍负载，使其均匀负载Fe和Pt，构建出一种在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂，既实现了异相结构，使催化剂易于从反应体系中分离收集重复利用；又能够基于助剂Fe的作用得到分散的Pt位点，使所得催化剂在催化丙烷直接脱氢反应中具有很高的选择性和稳定性。
本发明在气相SiO2上负载的Pt-Fe纳米催化剂的制备方法，可以得到原子利用率高且Pt-Fe纳米颗粒均匀负载的复合催化剂。实验所需特殊设备少，产物易于分离。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的PtFe-SiO2纳米复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在室温下，取500mg气相SiO2放置待用，将20.2mg的九水合硝酸铁、1.96mg四氨合硝酸铂溶于1mL去离子水中，超声均匀，将混合液逐滴均匀滴入气相SiO2中，然后用玻璃棒搅拌均匀得到凝胶物，将凝胶物放置过夜晾干后研磨至固体粉末，将固体粉末在60℃烘箱中干燥12h，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为573K，升温速率5K/min，煅烧时间为1h，将煅烧后的固体粉末在10％H2+90％Ar(体积百分数)的气氛条件下进行还原处理，还原温度为873K，升温速率10K/min，还原时间3h，得到在气相SiO2上浸渍的Pt-Fe纳米催化剂。
上述制备方法得到的催化剂的组成为0.2wt％Pt-0.56wt％Fe/SiO2。催化测试条件为反应温度500℃，反应压力常压，反应时空速率(GSHV)为23.75h-1，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析。
实施例2
在室温下，取500mg气相SiO2放置待用，将1.96mg四氨合硝酸铂溶于1mL去离子水中，超声均匀，将混合液逐滴均匀滴入气相SiO2中，然后用玻璃棒搅拌均匀得到凝胶物，将凝胶物放置过夜晾干后研磨至固体粉末，将固体粉末在60℃烘箱中干燥12h，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为573K，升温速率5K/min，煅烧时间为1h，将煅烧后的固体粉末在10％H2+90％Ar(体积百分数)的气氛条件下进行还原处理，还原温度为873K，升温速率10K/min，还原时间3h，得到在气相SiO2上浸渍的Pt纳米催化剂。
上述制备方法得到的催化剂的组成为0.2wt％Pt/SiO2。催化测试条件为反应温度500℃，反应压力常压，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析。
实施例3
在室温下，取500mg气相SiO2放置待用，将20.2mg的九水合硝酸铁溶于1mL去离子水中，超声均匀，将混合液逐滴均匀滴入气相SiO2中，然后用玻璃棒搅拌均匀得到凝胶物，将凝胶物放置过夜晾干后研磨至固体粉末，将固体粉末在60℃烘箱中干燥12h，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为573K，升温速率5K/min，煅烧时间为1h，将煅烧后的固体粉末在10％H2+90％Ar(体积百分数)的气氛条件下进行还原处理，还原温度为873K，升温速率10K/min，还原时间3h，得到在气相SiO2上浸渍的Fe纳米催化剂。
上述制备方法得到的催化剂的组成为0.56wt％Fe/SiO2。催化测试条件为反应温度500℃，反应压力常压，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析。
实施例4
在室温下，取500mg气相SiO2放置待用，将20.2mg的九水合硝酸铁、0.98mg四氨合硝酸铂溶于1mL去离子水中，超声均匀，将混合液逐滴均匀滴入气相SiO2中，然后用玻璃棒搅拌均匀得到凝胶物，将凝胶物放置过夜晾干后研磨至固体粉末，将固体粉末在60℃烘箱中干燥12h，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为573K，升温速率5K/min，煅烧时间为1h，将煅烧后的固体粉末在10％H2+90％Ar(体积百分数)的气氛条件下进行还原处理，还原温度为873K，升温速率10K/min，还原时间3h，得到在气相SiO2上浸渍的Pt-Fe纳米催化剂。
上述制备方法得到的催化剂的组成为0.1wt％Pt-0.56wt％Fe/SiO2。催化测试条件为反应温度500℃，反应压力常压，反应时空速率(GSHV)为23.75h-1，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析。
实施例5
在室温下，取500mg气相SiO2放置待用，将20.2mg的九水合硝酸铁、4.90mg四氨合硝酸铂溶于1mL去离子水中，超声均匀，将混合液逐滴均匀滴入气相SiO2中，然后用玻璃棒搅拌均匀得到凝胶物，将凝胶物放置过夜晾干后研磨至固体粉末，将固体粉末在60℃烘箱中干燥12h，将干燥后的固体粉末放入马弗炉中煅烧处理，煅烧温度为573K，升温速率5K/min，煅烧时间为1h，将煅烧后的固体粉末在10％H2+90％Ar(体积百分数)的气氛条件下进行还原处理，还原温度为873K，升温速率10K/min，还原时间3h，得到在气相SiO2上浸渍的Pt-Fe纳米催化剂。
上述制备方法得到的催化剂的组成为0.5wt％Pt-0.56wt％Fe/SiO2。催化测试条件为反应温度500℃，反应压力常压，反应时空速率(GSHV)为23.75h-1，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析。
实施例6
采用本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制得的一种PtFe-SiO2纳米催化剂进行丙烷脱氢制备丙烯的催化性能测试
反应装置为固定床催化设备，煅烧后的催化剂装填量为20mg，先在10％H2+90％Ar条件下(体积百分数)，600℃常压还原3h；而后切换到10％C3H8+10％H2+80％Ar的反应气条件(体积百分数)，反应温度为500℃，反应压力常压，气体总流量为40mL，反应时空速率(GSHV)为23.75h-1，反应后气体产物经气相色谱仪在线分析。
由图1可知，本发明配比合成的PtFe-SiO2纳米催化剂，包括SiO2载体以及均匀负载在SiO2表面的Pt-Fe纳米颗粒，其平均尺寸为1纳米左右。由图2可知，本发明配比合成的PtFe-SiO2纳米催化剂，X射线电子衍射图像无明显特征峰，说明Pt-Fe颗粒分散度较高，尺寸较小。性能测试结果如图3～图6所示，在本发明的配比下，当仅有Pt负载在气相SiO2上时，反应600分钟左右，丙烷转化率为5％左右，选择性为94.5％左右；当仅有Fe负载在气相SiO2上时，反应600分钟左右，丙烷转化率为0.3％左右，选择性为40％左右；当Pt和Fe共同均匀负载在气相SiO2上时，Pt含量为0.1wt％，反应600分钟左右，丙烷转化率为9％左右；Pt含量为0.2wt％，反应600分钟左右，丙烷转化率为15％左右；Pt含量为0.5wt％，反应600分钟左右，丙烷转化率为15.2％左右，三者选择性相似，为99.7％左右。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.PtFe-SiO2纳米复合材料在丙烷直接脱氢反应中的应用；
所述PtFe-SiO2纳米复合材料，由气相SiO2载体和负载于所述气相SiO2载体表面的Pt-Fe纳米颗粒组成，其实现了异相结构；
所述Pt-Fe纳米颗粒中的Pt原子、Fe原子和气相SiO2载体的质量比为（0.05~0.8）：（0.4~3.0）：（50~150）；
所述PtFe-SiO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铁源、铂源和水混合，得到混合液A；
将所述混合液A和气相二氧化硅混合，得到凝胶物B；
将所述凝胶物B研磨后干燥，煅烧，最后还原得到PtFe-SiO2纳米复合材料；
所述铁源、所述铂源、所述气相二氧化硅和所述水的比例为（1.9~22):（0.1~2.1）:（50~150）:（100~300）。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁源选自九水合硝酸铁、六水合三氯化铁和水合硫酸铁中的一种或多种，所述铂源选自四氨合硝酸铂、氯铂酸和氯铂酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为50~100℃，时间为8~15h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述煅烧的温度为450~650K，升温速率为2~10K/min，时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原的温度为773~973K，升温速率为5~20K/min，时间为1~12h。
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