CN111841535B - 一种通过相变制备单原子贵金属催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种单原子贵金属催化剂的制备方法包括如下步骤：将四氧化三锰，贵金属的盐溶液混合后超声，加入双氧水溶液搅拌陈化；过滤，将过滤得到的材料进行干燥，干燥完成后在含有水蒸气的空气氛围中焙烧，得到单原子贵金属催化剂。所述催化剂是利用四氧化三锰在高温条件下相变成三氧化二锰，使得载体上的单原子贵金属能够固定在载体上。这种制备方法简单，周期短，稳定性好，适合工业化生产。这种方法制备得到的催化剂上贵金属单原子具有较好的分散性，无团簇或者纳米颗粒出现，均匀地分散提高了贵金属的利用率。

Description

一种通过相变制备单原子贵金属催化剂的方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种通过相变制备单原子贵金属催化剂的方法。
背景技术
贵金属催化剂(主要包括铂、金、钯、钌、银等)具有催化性能高，活性好等优点，但贵金属的资源稀缺性决定了贵金属催化剂的成本较高，所以其实际应用一直受到制约。为解决其成本高昂的问题，单原子分散型贵金属催化剂由于其对贵金属的高效利用得到了广泛地关注。一般来说贵金属的含量降低会导致材料的催化活性降低，但是单原子分散型贵金属催化剂通过提升贵金属的分散性，使得原子利用率得以提高。通过减少了贵金属的使用量，使得贵金属催化剂的使用成本降低，让贵金属催化剂得到了更加广阔的应用前景。
目前单原子贵金属催化剂的制备方法有溶液化学法，原子层沉积法，光化学合成法等。但是单原子贵金属催化剂的制备过程较为复杂，而且在高温反应条件下(≥400℃)，单原子型贵金属催化剂容易发生烧结、团聚，致使材料的活性位点减少，反应活性降低，因此单原子贵金属催化剂难以应用于大规模制备。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种单原子贵金属催化剂，其为三氧化二锰负载单原子贵金属构成的复合材料。
根据本发明的实施方案，所述贵金属选自铂、金、钯、钌或银。
根据本发明的实施方案，所述单原子贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.1～3％wt，优选0.5-2％wt，还优选为0.8-1.5％wt。
根据本发明的实施方案，所述单原子贵金属催化剂的粒径为50nm-500nm，优选为100nm-450nm。
本发明还提供一种通过相变制备单原子贵金属催化剂的方法，包括如下步骤：
将四氧化三锰，贵金属的盐溶液混合后超声，加入双氧水溶液搅拌陈化；过滤，将过滤得到的材料进行干燥，干燥完成后在含有水蒸气的氛围中焙烧，得到单原子贵金属催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述制备方法可以得到如上所述催化剂产品。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法还包括四氧化三锰的制备，包括如下步骤：将高锰酸钾溶液与乙二胺四乙酸二钠溶液进行混合，调节溶液的pH为4～8，将得到的溶液加热反应，得到四氧化三锰。
在本发明的一个优选实施方式中，超声的时间为0.1～5.0h。
在本发明的一个优选实施方式中，所述贵金属的盐溶液包括铂、金、钯、钌、银的盐溶液，例如选自氯铂酸、氯金酸、氯化钌、氯钯酸、硝酸银的水溶液。
在本发明的一个优选实施方式中，四氧化三锰的粒径为50nm-500nm。
在本发明的一个优选实施方式中，四氧化三锰与贵金属的盐的质量之比为100:0.1～2，优选为100:0.5～1.5。
在本发明的一个优选实施方式中，双氧水的用量为当使用0.5～2g四氧化三锰时，使用2～8mL双氧水。
在本发明的一个优选实施方式中，双氧水的质量分数为20～40％。
在本发明的一个优选实施方式中，四氧化三锰、贵金属的盐与双氧水溶液的混合溶液搅拌时间为0.5～24.0h，优选1.0～12.0h。
在本发明的一个优选实施方式中，陈化的时间为1～24小时。
在本发明的一个优选实施方式中，焙烧的温度为500℃～900℃，优选500℃～800℃。
在本发明的一个优选实施方式中，焙烧的时间为1～24h，优选2～10h。
在本发明的一个优选实施方式中，焙烧的气氛中水蒸气的含量为1～5％，优选为2～4％，还优选3％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述高锰酸钾与乙二酸四乙胺二钠的摩尔比为1：1～5，优选为1：1～3。
在本发明的一个优选实施方式中，所述高锰酸钾与乙二酸四乙胺二钠混合后调节溶液pH至5-7。
在本发明的一个优选实施方式中，所述高锰酸钾与乙二酸四乙胺二钠加热反应的温度为100～200℃，优选150℃～200℃，还优选160℃～190℃。
在本发明的一个优选实施方式中，所述高锰酸钾与乙二酸四乙胺二钠混合搅拌反应时间为0.2～24h。
本发明还提供如上所述方法制备得到的贵金属单原子催化剂。
本发明还提供如上所述贵金属单原子催化剂在催化氧化、电催化的氢气析出、氧化还原及氧气析出反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明提供的单原子贵金属催化剂的制备方法是利用四氧化三锰在高温条件下相变成三氧化二锰，同时使得载体上的单原子贵金属能够固定在载体上。这种制备方法简单，周期短，稳定性好，适合工业化生产。
2)本发明提供的贵金属单原子催化剂的制备方法，制备得到的催化剂上贵金属单原子具有较好的分散性，无团簇或者纳米颗粒出现。均匀地分散提高了贵金属的利用率。
附图说明
图1为实施例1第三步制备的四氧化三锰的扫描电镜(左)和透射电镜(右)图；
图2为实施例1第七步制备的铂单原子贵金属催化剂中三氧化二锰的扫描电镜(左)和透射电镜(右)图；
图3为实施例1制备的Pt-Mn2O3材料的球差校正透射电镜(ACTEM)(左)和高角环形暗场像-扫描透射(HAADF-STEM)(右)图；
图4为实施例1制备的得到Pt-Mn3O4及Pt-Mn2O3的XRD图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种铂单原子贵金属催化剂的制备，具体的制备过程包括如下步骤：
第一步：取0.2mol/L高锰酸钾溶液与0.22mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液按照体积比1:1的比例加入200mL聚四氟乙烯衬套，加入100mL去离子水，搅拌均匀，并通过0.1mol/L硝酸溶液将混合搅拌的溶液pH调节为6。
第二步：将聚四氟乙烯衬套封闭并放入不锈钢反应釜，升温到180℃，并恒温水热反应4h。
第三步：待不锈钢反应釜冷却至室温后，真空抽滤收集产物四氧化三锰，并通过无水乙醇洗涤产物。将产物放置在烘箱中烘干过夜。
第四步：称取烘干后的四氧化三锰1g超声分散到去离子水中，并加入2.63mL的氯铂酸溶液(3.8mg/mL)。加入氯铂酸溶液后继续超声30min。
第五步：将超声好的混合液放入60℃恒温水浴搅拌，取4mL的双氧水溶液(30％wt)缓慢滴加到搅拌的溶液中。水浴搅拌5h后停止搅拌陈化。
第六步：陈化后的溶液通过真空抽滤收集产物并通过无水乙醇洗涤产物三次，收集的产物放置在烘箱中烘干，得到Pt-Mn3O4。
第七步：将烘干后的材料Pt-Mn3O4放入管式炉中，在含有百分之三水汽的空气气氛下在800℃维持高温5h。待冷却至室温后，得到铂单原子贵金属催化剂，记为Pt-Mn2O3。材料的表征结果如图1-4所示，图1是相变前的载体四氧化三锰扫描电镜(左)和透射电镜(右)图。图2是相变后的载体三氧化二锰的扫描电镜(左)和透射电镜(右)图。图3是在材料高温焙烧以后制备的Pt-Mn2O3的球差电镜图。图3中可以看到载体Mn2O3的表面铂呈单原子状态分布。图4是Pt-Mn3O4和Pt-Mn2O3的XRD图。可以看到Pt-Mn3O4在800摄氏度下焙烧后，四氧化三锰相变成三氧化二锰，同时在XRD上并没有单独的Pt峰的出现，证明Pt是以单分散的状态在载体上，因此催化剂的活性位点多，具有较高的催化活性。铂的实际负载量为0.93％wt(即Pt：Mn2O3的质量比为0.93％)。
实施例2
一种金单原子贵金属催化剂的制备，具体的制备过程包括如下步骤：
第一步：取0.2mol/L高锰酸钾溶液与0.22mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液按照1:1的体积比加入200mL聚四氟乙烯衬套，加入100mL去离子水，搅拌均匀，并通过0.1mol/L硝酸溶液将混合搅拌的溶液pH调节为6。
第二步：将聚四氟乙烯衬套封闭并放入不锈钢反应釜，升温到180℃，并恒温水热反应4h。
第三步：待不锈钢反应釜冷却至室温后，真空抽滤收集产物四氧化三锰，并通过无水乙醇洗涤产物。将产物放置在烘箱中烘干。
第四步：称取烘干后的四氧化三锰1g超声分散到去离子水中，并加入2mL的氯金酸溶液(5mg/mL)。加入氯金酸溶液后继续超声30min。
第五步：将超声好的混合液放入搅拌器，取4mL的双氧水溶液(30％wt)，缓慢滴加到搅拌的溶液中。水浴搅拌5h后停止搅拌陈化。
第六步：陈化后的溶液通过真空抽滤收集产物，并通过无水乙醇洗涤产物，收集的产物放置在烘箱中烘干。
第七步：将烘干后的材料放入管式炉中，在含有百分之三水汽的空气气氛下在800℃维持高温5h。待冷却至室温后，得到金单原子贵金属催化剂。金的实际负载量为0.89％wt(即Au：Mn2O3的质量比为0.89％)。
实施例3
一种钯单原子贵金属催化剂的制备，具体的制备过程包括如下步骤：
第一步：取0.2mol/L高锰酸钾溶液与0.22mol/L乙二胺四乙酸二钠溶液按照1:1的体积比加入200mL聚四氟乙烯衬套，加入100mL去离子水，搅拌均匀，并通过0.1mol/L硝酸溶液将混合搅拌的溶液pH调节为6。
第二步：将聚四氟乙烯衬套封闭并放入不锈钢反应釜，升温到180℃，并恒温水热反应4h。
第三步：待不锈钢反应釜冷却至室温后，真空抽滤收集产物四氧化三锰，并通过无水乙醇洗涤产物。将产物放置烘箱中烘干。
第四步：称取烘干后的四氧化三锰1g超声分散到去离子水中，并加入2mL的氯钯酸溶液(5mg/mL)。加入氯钯酸溶液后继续超声30min。
第五步：将超声好的混合液放入搅拌器，取4mL的双氧水溶液(30％wt)，缓慢滴加到搅拌的溶液中。水浴搅拌5h后停止搅拌陈化。
第六步：陈化后的溶液通过真空抽滤收集产物，并通过无水乙醇洗涤产物三次，收集的产物放置在烘箱中烘干。
第七步：将烘干后的材料放入管式炉中，在含有百分之三水汽的空气气氛下在800℃维持高温5h。待冷却至室温后，得到钯单原子贵金属催化剂。钯的实际负载量为0.92％wt(即Pd：Mn2O3的质量比为0.92％)。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种通过相变制备单原子贵金属催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将四氧化三锰，贵金属的盐溶液混合后超声，加入双氧水溶液搅拌陈化；过滤，将过滤得到的材料进行干燥，干燥完成后在含有水蒸气的氛围中焙烧，得到单原子贵金属催化剂；
所述单原子贵金属催化剂是以四氧化三锰在高温焙烧相变形成的三氧化二锰为载体制备的复合材料；
所述贵金属的盐溶液为氯铂酸、氯金酸、氯化钌、氯钯酸或硝酸银的水溶液；
四氧化三锰与贵金属的盐的质量之比为100: 0.1~2；
双氧水的用量为当使用0.5~2 g四氧化三锰时，使用2~8mL g双氧水；
双氧水的质量分数为20~40%；
焙烧的温度为500 oC ~900 oC；焙烧的时间为1~24 h；
焙烧的气氛中水蒸气的含量为1~5%；
所述单原子贵金属催化剂中贵金属的负载量为0.8~2%wt。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氧化三锰通过如下方法制备：将高锰酸钾溶液与乙二胺四乙酸二钠溶液进行混合，调节溶液的pH为4~8，将得到的溶液加热反应，得到四氧化三锰；
加热的温度为100~200 ℃；
高锰酸钾与乙二酸四乙胺二钠的摩尔比为1：1~5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四氧化三锰与贵金属的盐的质量之比为100 : 0.5~1.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，四氧化三锰的粒径为50 nm-500 nm。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，焙烧的温度为500 oC ~800 oC；焙烧的时间为2~10 h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的单原子贵金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的单原子贵金属催化剂，其特征在于，所述单原子贵金属催化剂的粒径为50 nm-500 nm。
8.根据权利要求7所述的单原子贵金属催化剂，其特征在于，所述单原子贵金属催化剂的粒径为100 nm-450 nm。
9.根据权利要求1~5任一项所述的方法制备得到的单原子贵金属催化剂在催化氧化、电催化的氢气析出、氧化还原及氧气析出反应中的应用。
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