CN108514878A - 一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用；所述单原子贵金属催化剂包括载体和以单原子形式分散在其表面的贵金属；该催化剂中贵金属分散度可达到单原子分散水平，且和催化剂载体间具有强相互作用；催化剂的氧化还原性能、氧吸脱附性能、甲醛活化能力等方面的性质得到明显提升，相比于未负载贵金属的二氧化锰材料贵金属催化剂对于不同浓度的甲醛净化性能明显增强。所述制备方法具有制备过程快速，简单，节约成本，可实现贵金属在载体表面的单原子分散；采用所述方法制备的单原子分散的贵金属催化剂在提高贵金属分散度降低贵金属使用成本的同时保证催化剂对于气态甲醛具有足够高效的净化能力。
Description
技术领域
本发明涉及空气净化应用材料技术领域，具体涉及一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用。
背景技术
甲醛是一种常见的室内空气污染物，主要来源于室内家具中的粘合材料的分解。甲醛具有较高的毒性，且高浓度的甲醛对人体的皮肤、眼睛和呼吸道粘膜具有刺激性作用，长期接触甲醛还会对人体尤其是婴幼儿的免疫系统产生直接破坏，导致白血病的发生。因此，消除室内空气中的甲醛成为人们越来越关注的问题。
目前室内污染物净化技术主要包括吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法、催化氧化法等。其中吸附法虽然操作简单、能耗低，但由于甲醛的沸点低、挥发性强，难以实现被完全吸附净化，且还需要使用高比表面积的吸附材料，例如CN 104607151 A中公开了采用含有有效氮成分的活性炭吸附甲醛的方法，虽然该活性炭吸附甲醛的能力得到了提高，但吸附材料存在吸附饱和的问题依然存在。光催化氧化法需要额外引入紫外光源，而紫外光的引入易引发臭氧的生成，导致二次污染的发生。臭氧氧化法是利用强氧化性的臭氧在室温条件下氧化甲醛，但臭氧本身也可对人体产生直接的危害，人体在浓度为0.1-1ppm的臭氧中眼睛可产生烧灼感，上呼吸道受刺激，因而该技术难以在家用实际条件下应用。催化氧化法则是在催化剂的作用下使甲醛和空气中的氧在较低的温度下发生氧化反应生成无毒无害的水和二氧化碳。
而催化氧化法的核心是催化剂的使用，目前已报道的催化剂包括贵金属和非贵金属氧化物两大类。贵金属具有良好的低温催化甲醛氧化的活性，反应甚至可以在室温条件下进行，然而，贵金属是一种稀缺资源，大量使用贵金属必然会导致催化剂成本提高。与之相反，非贵金属氧化物在材料成本上远低于贵金属催化剂，然而其反应温度较高，通常需要在100℃以上时其才能稳定高效地运行，因此在实际环境中难以直接被使用。综合现有贵金属和非贵金属催化剂的优缺点，在保证催化剂使用效能的同时降低贵金属的使用量成为了解决现有问题的最优解。众所周知，贵金属成分作为贵金属催化剂活性的主要来源，其含量与催化活性直接相关，然而催化反应往往是在催化剂的表面进行，因此催化剂活性高低的根本原因在于催化剂表面催化活性中心的数量。可通过降低贵金属催化剂的颗粒尺寸，提高贵金属的分散度，从而在保证贵金属活性位暴露总量不变的前提下降低贵金属的使用量，其理想条件下是达到单原子分散时贵金属的分散度最高。现阶段，常规方法只能将贵金属控制在纳米尺度，受金属表面能随金属尺寸减小而迅速增加的影响导致贵金属的尺寸难以进一步的降低。其解决之道在于增强贵金属与载体间的相互作用来稳定贵金属单原子。例如，采用共沉淀法可将贵金属单原子封装在金属氧化物晶格中，但深埋其中的贵金属难以发挥催化作用，导致贵金属材料浪费。因此需要开发出一种新的合成手段使贵金属以单原子的形式负载在载体表面。
发明内容
为了改善现有技术中存在的不足，本发明提供了一种单原子分散的贵金属催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂的制备方法简单，贵金属以单原子形式在载体表面上呈现高度分散，不仅可以大大降低贵金属的使用量，制备的催化剂对于高浓度和低浓度甲醛均表现出较好的催化活性。
本发明提供如下技术方案：
一种单原子分散的贵金属催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将二氧化锰载体和贵金属前驱体混合，得到悬浮液；
2)将过氧化氢水溶液与步骤1)的悬浮液混合，反应；
3)对步骤2)的反应产物进行焙烧，制备得到所述的单原子分散的贵金属催化剂。
根据本发明，步骤1)具体包括如下步骤：
1’)将二氧化锰载体超声分散于去离子水中，加入贵金属前驱体，搅拌，制备得到含有二氧化锰载体和贵金属前驱体的悬浮液。
优选的是，步骤1’)中，所述超声分散的时间为30min-2h；所述超声分散的温度为室温；
优选的是，步骤1)和步骤1’)中，所述贵金属前驱体以贵金属前驱体水溶液的形式加入；所述贵金属前驱体水溶液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.1g/mL；例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL。
优选的是，步骤1’)中，所述搅拌的时间为30min-2h；所述搅拌的温度为室温；
优选的是，步骤1)和步骤1’)中，所述悬浮液中二氧化锰载体的浓度为0.001-0.5g/mL，优选为0.01-0.05g/mL；例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL；
优选的是，步骤1)和步骤1’)中，所述悬浮液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.5g/mL，优选为0.01-0.05g/mL；例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL；
优选的是，步骤1)和步骤1’)中，所述悬浮液中贵金属前驱体和二氧化锰载体的质量没有限定，其满足制备得到的单原子分散的贵金属催化剂中贵金属的含量小于0.5wt％；优选小于0.4wt％；例如为0.15-0.35wt％；如0.25wt％。
优选的是，所述二氧化锰载体为二氧化锰棒状载体，例如为二氧化锰纳米棒。
优选的是，所述二氧化锰纳米棒为α型晶体结构，具有4×4+2×2的Mn-O八面体堆积型孔道，其比表面积为30-80m2/g，平均孔径为15-30nm。例如其比表面积为47.3m2/g，平均孔径为18.5nm。
优选的是，所述贵金属前驱体选自HAuCl4·4H2O、H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2或RuCl3中的至少一种。
本领域技术人员知晓的，选用不同的贵金属前驱体可以制备得到不同的贵金属催化剂；所述贵金属催化剂中的贵金属可以为单一贵金属，也可以为两种以上的贵金属。作为优选，合成贵金属金催化剂时选择HAuCl4·4H2O作为贵金属前驱体。合成贵金属铂催化剂时选择H2PtCl6·6H2O和/或Pt(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属钯催化剂时选择PdCl2和/或Pd(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属钌催化剂时选择RuCl3作为贵金属前驱体。本领域技术人员知晓的，若要制备含有两种以上贵金属的催化剂时，选择对应的贵金属前驱体即可；在此不再累述。
优选的是，步骤1)和步骤1’)中贵金属前驱体加入后可发生水解反应生成H+；示例性地，所述反应的方程式如下：
Mx++H2O＝x H++M(OH)x
其中，M为贵金属；例如选自Au、Pt、Pd或Ru；x为对应的电荷数。
根据本发明，步骤2)具体包括如下步骤：
2’)将过氧化氢水溶液加入步骤1)的悬浮液中，反应；
2”)将反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥处理。
优选的是，步骤2’)中，所述过氧化氢水溶液的浓度为0.15-0.3wt.％。
本领域技术人员知晓的，所述过氧化氢水溶液可以选用浓度更高的过氧化氢溶液为原料，稀释后获得需要的浓度；例如可以选用浓度为30wt.％的过氧化氢溶液，经去离子水稀释100-200倍后获得上述浓度范围的过氧化氢水溶液；这主要是因为可以避免反应剧烈的进行。
优选的是，步骤2)和步骤2’)中，所述过氧化氢和二氧化锰载体的摩尔比为1:(3-8)；例如为1:5。
优选的是，步骤2)和步骤2’)中，所述反应的温度为室温；所述反应的时间为1-5h。
优选的是，步骤2)和步骤2’)中，过氧化氢加入后，过氧化氢与二氧化锰发生氧化还原反应，反应方程式如下：
MnO2(s)+H2O2(aq)+2H+(aq)＝Mn2+(aq)+2H2O(l)+O2(g)(G＝102.1kJ/mol)
由于过程中需要消耗酸，而贵金属前驱体的水解可提供氧化还原反应所需的酸，因此过氧化氢与二氧化锰之间的氧化还原反应和贵金属前驱体的水解反应为两个相互促进的过程；故二氧化锰载体表面发生的氧化还原反应所导致的表面结构缺陷可稳定其表面负载的贵金属单原子组分。
优选的是，步骤2”)中，所述过滤、洗涤和干燥处理过程没有特别的限定，均为本领域技术人员知晓的常规手段和方法。
优选的是，步骤2”)中，所述干燥处理的温度为80-100℃，所述干燥处理的时间为8-16h，例如为12h；
根据本发明，步骤3)中，所述焙烧的温度为200-300℃，所述焙烧的时间为1-3h。
本发明还提供一种单原子贵金属催化剂，其是通过上述方法制备得到的。
优选的是，所述单原子贵金属催化剂中包括二氧化锰载体和以单原子形式分散在其表面的贵金属。
优选的是，所述单原子贵金属催化剂中贵金属含量小于0.5wt％；优选小于0.4wt％；例如为0.15-0.35wt％；如0.25wt％。
本发明还提供上述单原子贵金属催化剂的用途，所述单原子贵金属催化剂是通过上述方法制备得到的；所述单原子贵金属催化剂用于低温下催化氧化甲醛。
根据本发明，所述低温是指温度范围在室温至95℃范围内，优选为室温至75℃范围内。
本发明的有益效果：
1.本发明的单原子贵金属催化剂的制备方法所述制备方法可以提高贵金属的分散度从而降低其使用量(催化剂中的贵金属含量小于0.5wt％)；所述制备方法具有制备过程快速，简单，节约成本，可实现贵金属在载体表面的单原子分散。催化剂对于高浓度和低浓度甲醛均表现出较好的催化活性。
2.本发明的单原子贵金属催化剂包括载体和以单原子形式分散在其表面的贵金属；采用所述方法制备的单原子分散的贵金属催化剂在提高贵金属分散度降低贵金属使用成本的同时保证催化剂对于气态甲醛具有足够高效的净化能力。所述单原子贵金属催化剂中贵金属分散度可达到单原子分散水平，且和催化剂载体间具有强相互作用；催化剂的氧化还原性能、氧吸脱附性能、甲醛活化能力等方面的性质得到明显提升，相比于未负载贵金属的二氧化锰材料贵金属催化剂对于不同浓度的甲醛净化性能明显增强。当催化剂在催化甲醛氧化的过程中，贵金属有助于活化载体二氧化锰中的晶格氧，活化后的晶格氧可被直接用于甲醛的氧化，所消耗的晶格氧通过贵金属活化空气中的氧得以补充。
3.本发明的单原子贵金属催化剂经40-60目筛子筛分后直接用于甲醛的催化氧化反应。对于催化净化浓度为500ppm的高浓度甲醛，反应空速设定为60000mL/(g·h)，反应温度由低温逐渐升至高温(小于等于95℃，优选为小于等于75℃)，反应气体通过气相色谱进行分析检测。对于净化浓度约为1ppm的低浓度甲醛，反应空速设定为240000mL/(g·h)，反应温度为室温；结果表明本发明的单原子贵金属催化剂对于低浓度或高浓度的甲醛均具有较好的净化能力，且高浓度甲醛的处理温度小于等于95℃，优选为小于等于75℃。
附图说明
图1为对比例1制备的二氧化锰载体的TEM示意图。
图2为对比例1制备的二氧化锰载体的XRD示意图。
图3为对比例1制备的二氧化锰载体在高浓度甲醛中的催化活性图。
图4为对比例1制备的二氧化锰载体在低浓度甲醛中的催化活性图。
图5为对比例2制备的催化剂TEM示意图。
图6为对比例2制备的催化剂在高浓度甲醛中的催化活性图。
图7为实施例1制备的催化剂HRTEM-HAADF-Cs-STEM示意图。
图8为实施例1制备的催化剂在高浓度甲醛中的催化活性图。
图9为实施例1制备的催化剂在低浓度甲醛中的催化活性图。
图10为实施例2制备的催化剂的HRTEM示意图。
图11为实施例3制备的催化剂的HRTEM示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
仪器与设备：
本发明的高分辨球场暗场透射电镜图(HRTEM-HAADF-Cs-STEM)的测试是在JEMARM 200F仪器上完成的。
本发明的高分辨率透射电镜图(HRTEM)的测试是在JEM 2100F仪器上完成的；透射电镜图(TEM)是在H-7650仪器上完成的。
本发明的X射线衍射图谱(XRD)的测试是在PANalytical X’pert Pro仪器上完成的，其测量参数为Cu-Kα靶，扫描范围10-90°。
计算方法：
根据CO2的浓度计算甲醛的矿化率具体为：
其中，c(CO2)为检测到的CO2的浓度，单位ppm；
ccomplete(CO2)为理论上甲醛全部转化为CO2的浓度，单位ppm；
Y(CO2)为甲醛的矿化率。
对比例1
将10.0g高锰酸钾和4.2g一水合硫酸锰分别溶解于300mL的去离子水中，在剧烈搅拌下将硫酸锰水溶液加入到高锰酸钾中，继续搅拌3h，将所得的溶液分装至水热釜中，在140℃温度下反应12h，冷却至室温后，直接过滤、洗涤，110℃下烘干，最后经过400℃焙烧2h，即为所需的二氧化锰棒状载体。
经TEM测试(见图1)，表明所合成的催化载体为棒状结构。
经XRD测试(见图2)，表明所合成的催化载体为α型二氧化锰。
取66mg二氧化锰棒状载体置于石英反应管中，通入含有500ppm甲醛的反应气，反应空速控制在60000mL/(g·h)，反应管温度由40℃逐步升高，用气相色谱分析反应后气体中的CO2浓度，根据CO2的浓度计算甲醛的矿化率。图3为对比例1制备的催化载体在高浓度甲醛中的催化氧化活性结果；从图3中可以看出，甲醛完全降解温度在150℃。
取66mg二氧化锰棒状载体置于石英反应管中，通入含有1ppm甲醛的反应气，反应空速控制在240000mL/(g·h)，反应管温度为室温，用手持式甲醛分析仪检测尾气中的甲醛浓度变化。图4为对比例1制备的催化载体在低浓度甲醛中的催化氧化活性结果；从图4中可以看出，催化载体在短时间内活性明显降低。
对比例2
取2g对比例1制备的二氧化锰棒状载体超声分散于200mL去离子水中，加入1mL浓度为0.01g/mL的HAuCl4水溶液，搅拌1h，经100℃烘干，在马弗炉中200℃焙烧2h，即为采用湿法浸渍得到金含量为0.25％的贵金属催化剂，命名为IM-0.25％Au/MnO2。
经TEM测试(见图5)，表明所合成的催化剂中Au有明显的团聚现象。
取66mg贵金属催化剂IM-0.25％Au/MnO2置于石英反应管中，通入含有500ppm甲醛的反应气，反应空速控制在60000mL/(g·h)，反应管温度由40℃逐步升高，用气相色谱分析反应后气体中的CO2浓度，根据CO2的浓度计算甲醛的矿化率。图6为对比例2制备的催化剂在高浓度甲醛中的催化氧化活性结果；从图6中可以看出，甲醛完全降解温度在120℃。
实施例1
取2g对比例1制备的二氧化锰棒状载体超声分散于200mL去离子水中，加入1mL浓度为0.01g/mL的HAuCl4水溶液，搅拌1h，将0.5g浓度为30wt.％的H2O2溶解于50mL去离子水中，将其逐滴加入二氧化锰和HAuCl4的悬浊液中，滴加后继续搅拌2h，直接过滤、洗涤后，经100℃烘干，在马弗炉中200℃焙烧2h，即可得金含量为0.25％的贵金属催化剂，命名为0.25％Au/MnO2。
经HRTEM-HAADF-Cs-STEM测试(见图7)，表明所合成的催化剂中贵金属金未发生团聚，达到单原子分散。
取66mg贵金属催化剂0.25％Au/MnO2置于石英反应管中，通入含有500ppm甲醛的反应气，反应空速控制在60000mL/(g·h)，反应管温度由40℃逐步升高，用气相色谱分析反应后气体中的CO2浓度，根据CO2的浓度计算甲醛的矿化率(见图8)。从图8中可以看出，采用本发明所述的制备方法所制备的贵金属催化剂相较于未负载的二氧化锰催化载体和未以单原子形式负载的贵金属催化剂IM-0.25％Au/MnO2具有更高的甲醛净化能力，甲醛完全转化温度为75℃。
取66mg贵金属催化剂0.25％Au/MnO2置于石英反应管中，通入含有1ppm甲醛的反应气，反应空速控制在240000mL/(g·h)，反应管温度为室温，用手持式甲醛分析仪检测尾气中的甲醛浓度变化(见图9)。从图9中可以看出，采用本发明所述的制备方法所制备的贵金属催化剂相较于未负载的二氧化锰催化载体和未以单原子形式负载的贵金属催化剂IM-0.25％Au/MnO2具有更高的甲醛净化能力，在室温条件下可以完全脱除低浓度甲醛，并且催化活性可长时间保持。
实施例2
其他步骤同实施例1，区别仅在于将HAuCl4水溶液替换为H2PtCl6水溶液制备得到铂含量为0.25％的贵金属催化剂，命名为0.25％Pt/MnO2。
经HRTEM测试(见图10)，表明所合成的催化剂中铂未发生团聚，达到单原子分散。
实施例3
其他步骤同实施例1，区别仅在于将HAuCl4水溶液替换为PdCl2水溶液，制备得到钯含量为0.25％的贵金属催化剂，命名为0.25％Pd/MnO2。
经HRTEM测试(见图11)，表明所合成的催化剂中钯未发生团聚，达到单原子分散。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单原子分散的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将二氧化锰载体和贵金属前驱体混合，得到悬浮液；
2)将过氧化氢水溶液与步骤1)的悬浮液混合，反应；
3)对步骤2)的反应产物进行焙烧，制备得到所述的单原子分散的贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)具体包括如下步骤：
1’)将二氧化锰载体超声分散于去离子水中，加入贵金属前驱体，搅拌，制备得到含有二氧化锰载体和贵金属前驱体的悬浮液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体以贵金属前驱体水溶液的形式加入；所述贵金属前驱体水溶液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.1g/mL；例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL。
优选地，所述贵金属前驱体选自HAuCl4·4H2O、H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2或RuCl3中的至少一种。
优选地，所述悬浮液中二氧化锰载体的浓度为0.001-0.5g/mL，优选为0.01-0.05g/mL；例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL；
优选地，所述悬浮液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.5g/mL，优选为0.01-0.05g/mL；例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰载体为二氧化锰棒状载体，例如为二氧化锰纳米棒。
优选地，所述二氧化锰纳米棒为α型晶体结构，具有4×4+2×2的Mn-O八面体堆积型孔道，其比表面积为30-80m2/g，平均孔径为15-30nm。例如其比表面积为47.3m2/g，平均孔径为18.5nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)具体包括如下步骤：
2’)将过氧化氢水溶液加入步骤1)的悬浮液中，反应；
2”)将反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥处理。
优选地，所述过氧化氢水溶液的浓度为0.15-0.3wt.％。
优选地，所述过氧化氢和二氧化锰载体的摩尔比为1:(3-8)；例如为1:5。
优选地，所述反应的温度为室温；所述反应的时间为1-5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述焙烧的温度为200-300℃，所述焙烧的时间为1-3h。
7.一种单原子贵金属催化剂，其是通过权利要求1-6任一项所述方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述单原子贵金属催化剂中包括二氧化锰载体和以单原子形式分散在其表面的贵金属。
优选地，所述单原子贵金属催化剂中贵金属含量小于0.5wt％；优选小于0.4wt％；例如为0.15-0.35wt％；如0.25wt％。
9.一种单原子贵金属催化剂的用途，其特征在于，所述单原子贵金属催化剂是通过权利要求1-6任一项所述方法制备得到的；所述单原子贵金属催化剂用于低温下催化氧化甲醛。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述低温是指温度范围在室温至95℃范围内，优选为室温至75℃范围内。
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