CN110038549B - 一种氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将贵金属盐和非贵金属盐溶解于醇溶剂中，获得均匀的混合液；将混合液加热搅拌发生络合反应，获得反应溶液；在反应溶液中注入氨水，并加热搅拌回流，获得回流样品；将回流样品离心洗涤，并将中间产物依次进行干燥、研磨并焙烧，得到氧化物负载贵金属单原子催化剂。本发明通过络合快速共沉淀法制备的催化剂是以高温稳定变价氧化物为载体，贵金属以原子级分散形式负载于载体上。该制备方法简单易操作、载体形貌均一、贵金属呈原子级分散且稳定性良好。将该催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，具有良好的甲烷低温氧化活性、耐毒性和高温稳定性，具有工业化应用前景。

Description

一种氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷是一种具有强烈温室效应的气体，其温室效力达到CO2的21倍。煤矿开采、天然气工业、发电用内燃机和天然气汽车尾气等过程产生大量低浓度甲烷，如果直接排放将加剧温室效应，并造成能源浪费。由于甲烷分子非常稳定(C-H键的键能为104kcal·mol-1)，采用传统的火焰燃烧要在很高的温度下(>1300℃)才能将低浓度甲烷完全转化，同时产生大量的有毒副产物(NOx和CO等)。而催化燃烧可在较低温度下(200-1000℃)将甲烷转化为CO2和H2O，产生的能量可进一步用于发电。为了环境安全和高效节能，开展用于低浓度甲烷催化燃烧的高效、低成本催化剂的研究具有重要的理论和现实意义。
高效的甲烷燃烧催化剂应该适用于低浓度甲烷燃烧的实际工作条件(天然气汽车尾气或内燃机)：(1)在低温条件下(通常低于500-550℃)将甲烷完全转化；(2)能耐受大量的水蒸气(10-15％)和CO2(15％)；(3)在高负荷运转产生的高温(800-850℃，内燃机内最高温超过1000℃)下不失活。目前国内外对低浓度甲烷催化燃烧高效催化剂的研究主要集中于提高催化剂的低温活性、抗毒性、热稳定性和降低催化剂的成本。非贵金属产量丰富、价格低廉，但起燃温度和完全燃烧温度跨度大。相比之下，负载型贵金属催化剂具有较低的起燃温度、较好的稳定性。虽然浸渍法、沉淀沉积法等传统方法制备的贵金属催化剂活性高，但由于烧结、反应产物的竞争吸附、活性物种在高温(700-800℃)下发生分解等原因，催化剂的活性在反应过程中显著下降、稳定性较差。另外，学术界对传统贵金属催化剂上低浓度甲烷催化燃烧反应机理尚未形成统一和明确的认识，主要原因之一是传统催化剂上存在不同尺寸的贵金属颗粒，人们难以精确区分不同尺寸的活性位点对催化性能的贡献。原子级分散金属催化剂，由于金属分散均一，与金属粒径分布不均一的传统催化剂区别显著，有利于构建接近理想化的催化模型用于研究催化反应机理。但是，与载体结合较弱的单原子或原子簇的表面能高，高温下容易迁移、团聚和烧结，需要通过与载体形成有效的相互作用以保证其稳定性。
因此，发展具有低温活性和高温稳定性原子级金属催化剂，对甲烷低温氧化的发展具有突破性的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备流程简单，设备要求低，催化剂表现出良好的甲烷低温氧化活性、耐毒性和高温稳定性，具有一定的工业化应用前景。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括：
1)将贵金属盐和非贵金属盐按摩尔体积比溶解于醇溶剂中，获得均匀的混合液；
2)将所述混合液加热搅拌发生络合反应，获得反应溶液；
3)在所述反应溶液中注入氨水，并加热搅拌回流，获得回流样品；
4)将所述回流样品离心洗涤，并将获得的中间产物进行干燥；
5)将干燥后的所述中间产物进行研磨并焙烧，得到所述氧化物负载贵金属单原子催化剂。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述贵金属盐包括氯钯酸、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯化金、氯金酸、氯铂酸及氯铂酸钾中的一种或多种的组合。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述非贵金属盐包括二水合氯化亚锡、六水合硝酸铈、五水合硝酸锆及四水合硝酸亚锰中的一种或多种的组合。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述醇溶剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇及戊二醇中的一种或多种的组合。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述贵金属盐、所述非贵金属盐和所述醇溶剂的摩尔体积比介于(0.04～0.45)mmol：(2.5～10)mmol：(30～90)mL之间。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，将所述混合液置于油浴锅加热搅拌发生络合反应，其中，所述加热的温度介于95℃～155℃之间，所述加热的时间介于0.1小时～0.5小时之间。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，所述醇溶剂和所述氨水的体积比介于(30～90)mL：(5～15)mL。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，所述氨水的注入方式包括采用注射器全部注入，所述加热搅拌回流的时间介于0.5小时～6小时之间。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤4)包括采用超纯水离心洗涤1次～3次，再采用乙醇离心洗涤1次～3次，再将所述中间产物置于70℃～110℃的真空烘箱或鼓风干燥箱中进行干燥。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤5)中，所述焙烧的温度介于350℃～850℃之间，所述焙烧的时间介于1小时～3小时之间，所述焙烧的升温速率介于2℃/min～5℃/min之间。
本发明还提供一种氧化物负载贵金属单原子催化剂，所述催化剂是以高温稳定变价氧化物为载体，所述贵金属以原子级分散形式负载于所述载体上。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的一种优化的方案，所述高温稳定变价氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一种或多种的组合，其中x＝1～2。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的一种优化的方案，所述贵金属包括钯、铂、金单金属和钯-金双金属中的一种或多种的组合。
作为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的一种优化的方案，以所述催化剂的质量为总质量计，其中，所述贵金属的质量百分含量介于0.5％～10％之间，所述高温稳定变价氧化物的质量百分含量介于90％～99.5％之间。
本发明另外再提供一种上述催化剂在催化甲烷低温燃烧反应中的应用，所述催化甲烷低温燃烧反应的温度介于200℃～1000℃之间，所述催化甲烷低温燃烧反应的压力包括常压。
如上所述，本发明的氧化物负载贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
1、本发明通过络合快速共沉淀法制备氧化物负载贵金属单原子催化剂，将孤立的贵金属原子或原子簇固定在高温稳定变价氧化物纳米颗粒上，这种制备方法简单易操作、载体形貌均一、贵金属呈原子级分散、稳定性良好；
2、本发明通过将贵金属以原子级分散形式负载在高温稳定变价氧化物载体上，能大大提高贵金属的利用率，降低成本；
3、将本发明制备的催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，可表现出良好的甲烷低温氧化活性、耐毒性和高温稳定性，具有一定的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中制备的催化剂在不同温度下的原位X射线衍射图。
图3为本发明实施例4中制备的催化剂在不同温度下的原位X射线衍射图。
图4为本发明实施例3中制备的催化剂的球差电镜图。
图5为本发明实施例13中制备的催化剂在三次250-1000℃升温降温循环反应中的活性曲线。
图6为本发明实施例13中制备的催化剂催化甲烷氧化长时间稳定性曲线。
图7为本发明实施例13中制备的催化剂催化甲烷氧化抗水性测试曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法至少包括如下步骤：
首先执行步骤S1，将贵金属盐和非贵金属盐按摩尔体积比溶解于醇溶剂中，获得均匀的混合液。
作为示例，所述贵金属盐包括氯钯酸、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯化金、氯金酸、氯铂酸及氯铂酸钾中的一种或多种的组合。
作为示例，所述非贵金属盐包括二水合氯化亚锡、六水合硝酸铈、五水合硝酸锆及四水合硝酸亚锰中的一种或多种的组合。最终获得的催化剂中含有的所述高温稳定变价氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一种或多种的组合，其中x＝1～2。
作为示例，所述醇溶剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇及戊二醇中的一种或多种的组合。采用所述醇溶剂可以使所述贵金属盐和非贵金属盐更好地溶解，形成混合液。优选地，可以将所述贵金属盐和所述非贵金属盐分别溶于醇溶剂中，然后再将分别获得的溶液混合在一起。当然，也可以直接将所述贵金属盐和所述非贵金属盐同时溶解于醇溶剂中，或者以先后顺序依次将所述非贵金属盐和所述贵金属盐溶于醇溶剂中，操作方式在此不限。
作为示例，所述贵金属盐、所述非贵金属盐和所述醇溶剂的摩尔体积比介于(0.04～0.45)mmol：(2.5～10)mmol：(30～90)mL之间。
然后执行步骤S2，将所述混合液加热搅拌发生络合反应，获得反应溶液。
作为示例，将所述混合液置于油浴锅加热搅拌发生络合反应，其中，所述加热的温度介于95℃～155℃之间，所述加热的时间介于0.1小时～0.5小时之间。优选地，所述加热的温度介于95℃～135℃之间，所述加热的时间介于0.1小时～0.2小时之间。
接着执行步骤S3，在所述反应溶液中注入氨水，并加热搅拌回流，获得回流样品。
本步骤中，所述醇溶剂和所述氨水的体积比介于(30～90)mL：(5～15)mL。
本步骤中，所述氨水的注入方式包括采用注射器快速全部注入，但并不限于此。
作为示例，所述加热搅拌回流的时间介于0.5小时～6小时之间。
还需要说明的是，贵金属前驱体离子和非贵金属前驱体离子可以在醇溶剂中溶解并形成均相配位，接着在高温下与注入的氨水溶液迅速反应形成载体中间体负载的单原子贵金属，其中，所述醇溶剂不仅作为配体连接贵金属离子和非贵金属离子，还作为表面活性剂控制纳米晶生长、抑制其在后续合成和煅烧过程中的团聚。
再执行步骤S4，将所述回流样品离心洗涤，并将获得的中间产物进行干燥。
作为示例，本步骤包括采用超纯水离心洗涤1次～3次，再采用乙醇离心洗涤1次～3次，再将所述中间产物置于70℃～110℃的真空烘箱或鼓风干燥箱中进行干燥。
优选地，本步骤采用超纯水离心洗涤3次，再采用乙醇离心洗涤1次，再将所述中间产物置于70℃～80℃的真空烘箱或鼓风干燥箱中进行干燥。
最后执行步骤S5，将干燥后的所述中间产物进行研磨并焙烧，得到所述氧化物负载贵金属单原子催化剂。
作为示例，所述焙烧的温度介于350℃～850℃之间，所述焙烧的时间介于1小时～3小时之间，所述焙烧的升温速率介于2℃/min～5℃/min之间。
本发明还提供一种氧化物负载贵金属单原子催化剂，所述催化剂是以高温稳定变价氧化物为载体，所述贵金属以原子级分散形式负载于所述载体上。
所述高温稳定变价氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一种或多种的组合，其中x＝1-2。
所述贵金属以原子级(原子或原子簇)分散的形式高度均匀分散在高温稳定变价氧化物(可为纳米颗粒)载体上，其中选取的贵金属要求与高温稳定变价氧化物载体具有较强相互作用力，通过贵金属均匀负载于高温稳定变价氧化物上，以保证催化剂的稳定性。作为示例，所述贵金属包括钯、铂、金单金属和钯-金双金属中的一种或多种的组合。
以所述催化剂的质量为总质量计，其中，所述贵金属的质量百分含量介于0.5％～10％之间，所述高温稳定变价氧化物的质量百分含量介于90％～99.5％之间。
本发明另外再提供一种上述催化剂在催化甲烷低温燃烧反应中的应用，所述催化甲烷低温燃烧反应的温度介于200℃～1000℃之间，所述催化甲烷低温燃烧反应的压力包括常压。
该催化剂可催化甲烷氧化反应，应用于汽车尾气处理、甲烷低温氧化等方面，通过催化氧化甲烷这种排放量大的温室气体，可以消除温室效应。
为对本发明的技术内容、特点与功效有更具体的了解，现结合附图及具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 1号催化剂(SnO2)的制备
将10mmol SnCl2·2H2O加入90mL乙二醇中，超声溶解；将溶液放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入15mL氨水(5M)，搅拌回流3h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。
图2是本实施例制备的SnO2催化剂在空气中、不同温度下的原位X射线衍射图，其中a-h分别代表300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。
实施例2 2号催化剂(0.5％Pd/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；再加入0.1mL 0.36M H2PdCl4水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至95℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至90℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌回流6小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中850℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式2钯投料的质量分数为总催化剂的0.5％。
实施例3 3号催化剂(3％Pd/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入10mL乙二醇中，超声溶解；将0.22mmol K2PdCl4加入50mL乙二醇中，超声至完全溶解；将得到的两个溶液混合，搅拌均匀，放入事先升温至135℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至130℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌回流3小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后90℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中550℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式3钯投料的质量分数为总催化剂的3％。
图4为本实施例3号催化剂3％Pd/SnO2的球差电镜图。利用球差电镜对高温稳定变价氧化物负载的贵金属单原子过渡金属氧化物电催化剂进行了原子级结构表征，在高倍电镜下可以看到不同的晶面。
实施例4 4号催化剂(10％Pd/SnO2)的制备
将5mmol SnCl4·5H2O加入10mL乙二醇中，超声溶解；将0.79mmol Na2PdCl4加入50mL乙二醇中，超声至完全溶解；将得到的两个溶液混合，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌回流3小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后110℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3小时，升温速率为3℃/min。实施方式4贵金属钯的投料质量分数为总催化剂的10％。
图3是本实施例制备的10％Pd/SnO2催化剂在空气中、不同温度下的原位X射线衍射图，其中a-h分别代表300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃。
为了考察催化剂在Pd负载量提高时能否保持Pd的高度分散状态。通过原位XRD考察4号10wt.％Pd/高温稳定变价氧化物和高温稳定变价氧化物在空气气氛中随温度增加的变化情况。当温度从300℃逐步升温到900℃时，在10wt.％Pd/高温稳定变价氧化物的谱图中均没有观察到PdO的峰，表明Pd的负载量提高后催化剂仍能在高温下保持稳定和负载金属高度分散。
实施例5 5号催化剂(0.5％Pt/SnO2)的制备
将10mmol SnCl2·2H2O加入10mL二乙二醇中，超声溶解；将0.039mmol K2PtCl6加入50mL二乙二醇中，超声至完全溶解；将得到的两种溶液混合，搅拌均匀，放入事先升温至155℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至150℃，用注射器快速注入15mL5M氨水，搅拌回流3h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后在110℃鼓风干燥箱中干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式5贵金铂的投料质量分数为总催化剂的0.5％。
实施例6 6号催化剂(5％Pt/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60ml乙醇中，超声溶解；加入1mL 0.20M H2PtCl6水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至95℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至90℃，用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水，搅拌回流0.5h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式6贵金铂的投料质量分数为总催化剂的5％
实施例7 7号催化剂(10％Pt/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入10mL乙二醇中，超声溶解；将0.429mmol K2PtCl6加入50mL乙二醇中，超声至完全溶解；将两个溶液混合，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水，搅拌回流3h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式7贵金铂的投料质量分数为总催化剂的10％
实施例8 8号催化剂(0.5％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL戊二醇中，超声溶解；接着加入0.095mL 0.2M的AuCl3，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应2h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2.5℃/min。实施方式8金投料的质量分数为总催化剂的0.5％。
实施例9 9号催化剂(3％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL戊二醇中，超声溶解；接着加入0.600mL 0.2M的HAuCl4搅拌均匀，放入事先升温至135℃的油浴锅中搅拌约10min，直至溶液内温升至130℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应3h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2.5℃/min。实施方式9金投料的质量分数为总催化剂的3％。
实施例10 10号催化剂(5％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL 戊二醇中，超声溶解；接着加入1.00mL 0.2M的HAuCl4搅拌均匀，放入事先升温至135℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至130℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应3h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2.5℃/min。实施方式10金投料的质量分数为总催化剂的5％。
实施例11 11号催化剂(10％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL戊二醇中，超声溶解；接着加入2.124mL 0.2M的HAuCl4搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应3h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2.5℃/min。实施方式11金投料的质量分数为总催化剂的10％。
实施例12 12号催化剂(0.91％Pd0.19％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；加入0.065mmol K2PdCl4和0.035mL 0.2M HAuCl4，超声溶解，两者混合搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌回流3h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式12钯和金投料的总质量分数为总催化剂的1.1％，钯和金的原子比为9:1。
实施例13 13号催化剂(2.7％Pd0.7％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；加入0.990mL 0.2M K2PdCl4和0.138mL 0.2M AuCl3，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌回流6h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后110℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式13钯和金投料的总质量分数为总催化剂的3.4％，钯和金的原子比为7:1。
图5为本实施例13号催化剂2.7％Pd0.7％Au/SnO2在三次250-1000℃升温降温循环反应中的活性曲线。
考虑到含天然气的发动机在高负荷运行过程中尾气温度较高，在250至1000℃的温度范围内重复三次程序升温和降温测试以进一步考察催化剂的高温稳定性。2.7％Pd0.7％Au/SnO2催化甲烷氧化，在400℃时甲烷完全转化为CO2和H2O，继续升温至1000℃，催化剂保持活性稳定，甲烷的转化率始终为100％。逆向降温测试时发现，催化剂经过1000℃高温后活性保持完好，并且重复三次活性依旧稳定。
图6为本实施例13号催化剂2.7％Pd0.7％Au/SnO2催化甲烷氧化长时间稳定性曲线。
可以看出，在375℃下测试13号催化剂2.7％Pd0.7％Au/SnO2的长时间稳定性，先在375℃下保持15小时，再升温至650℃保持4h，再降回375℃保温135h，催化剂活性保持稳定。重新升温至650℃保持4h，再降回375℃保温350h(不包括中间降温至室温停留的90小时)。催化剂在上述500小时以上的长时间反应中保持较高活性。
图7为本实施例13号催化剂2.7％Pd0.7％Au/SnO2催化甲烷氧化抗水性测试曲线。
可以看出，在375℃下进行测试，3小时后通入水蒸气，10小时后切断水蒸气，发现通入水蒸气前后，甲烷的转化率从91％降到71％再逐渐升回86％，证明通入水蒸气虽然对催化剂有影响，但不会造成催化剂失活，切断水蒸气通入后催化剂的活性可以恢复。
实施例14 14号催化剂(5％Pd1.85％Au/SnO2)的制备
将5mmol SnCl2·2H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；加入1.84mL 0.2M H2PdCl4和0.365mL 0.2M AuCl3，搅拌均匀，放入事先升温至115℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至110℃，用注射器快速注入10ml 5mol/L氨水，搅拌回流0.5h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式14钯和金投料的总质量分数为总催化剂的6.85％，钯和金的原子比为5:1。
实施例15 15号催化剂(1％Pd/CeO2)的制备
将5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入0.057mL 0.36MH2PdCl4水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流3小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中550℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式15钯投料的质量分数为总催化剂的1％。
实施例16 16号催化剂(3％Pd/ZrO2)的制备
将5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入0.499mL 0.36MH2PdCl4水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至115℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至110℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流4小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中650℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式16钯投料的质量分数为总催化剂的3％。
实施例17 17号催化剂(0.5％Pd/MnO2)的制备
将5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入0.057mL 0.36MH2PdCl4水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至95℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至90℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流6小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后90℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中450℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式17钯投料的质量分数为总催化剂的0.5％。
实施例18 18号催化剂(10％Pd/CeO2)的制备
将2.5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入1.253mL 0.36MK2PdCl4水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至115℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至110℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流3小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后110℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中650℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式18钯投料的质量分数为总催化剂的10％。
实施例19 19号催化剂(3％Pt/ZrO2)的制备
将5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入0.489mL 0.2MH2PtCl6水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至135℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至130℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流0.5小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后80℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中550℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式19铂投料的质量分数为总催化剂的3％。
实施例20 20号催化剂(10％Pt/MnO2)的制备
将5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入1.238mL 0.2MK2PtCl6水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至95℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至90℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流3小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后90℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式20铂投料的质量分数为总催化剂的10％。
实施例21 21号催化剂(0.5％Pt/CeO2)的制备
将5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；再加入0.110mL 0.2MH2PtCl6水溶液，搅拌均匀，放入事先升温至115℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至110℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流3小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后110℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中650℃焙烧3h，升温速率为5℃/min。实施方式21铂投料的质量分数为总催化剂的1％。
实施例22 22号催化剂(5％Pt/MnO2)的制备
将5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入30mL乙二醇中，超声溶解；同时将0.117mmol K2PtCl6加入30mL乙二醇中，超声溶解；将两者混合，搅拌均匀，放入事先升温至95℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至90℃，用注射器快速注入5mL 5M氨水，搅拌回流6小时；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中450℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式22铂投料的质量分数为总催化剂的5％。
实施例23 23号催化剂(3％Au/CeO2)的制备
将5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入60mL戊二醇中，超声溶解；接着加入0.675mL 0.2M的AuCl3，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应3h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后90℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2.5℃/min。实施方式23金投料的质量分数为总催化剂的3％。
实施例24 24号催化剂(0.5％Au/ZrO2)的制备
将5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入60mL戊二醇中，超声溶解；接着加入0.079mL 0.2M的HAuCl4搅拌均匀，放入事先升温至135℃的油浴锅中搅拌约10min，直至溶液内温升至130℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应3h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中450℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式24金投料的质量分数为总催化剂的0.5％。
实施例25 25号催化剂(10％Au/MnO2)的制备
将5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入60mL 戊二醇中，超声溶解；接着加入1.226mL 0.2M的HAuCl4搅拌均匀，放入事先升温至105℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至100℃，用注射器快速注入10mL 5M氨水，搅拌反应3h；反应结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后80℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2.5℃/min。实施方式25金投料的质量分数为总催化剂的10％。
实施例26 26号催化剂(0.91％Pd0.19％Au/MnO2)的制备
将5mmol Mn(NO3)2·4H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；加入0.189mmol K2PdCl4和0.021mL 0.2M HAuCl4，超声溶解，两者混合搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10ml 5mol/L氨水，搅拌回流3h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式26钯和金投料的总质量分数为总催化剂的1.1％，钯和金的原子比为9:1。
实施例27 27号催化剂(2.7％Pd0.7％Au/ZrO2)的制备
将5mmol Zr(NO3)4·5H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；加入0.812mL 0.2MK2PdCl4和0.113mL 0.2M AuCl3，搅拌均匀，放入事先升温至125℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至120℃，用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水，搅拌回流6h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后110℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式14钯和金投料的总质量分数为总催化剂的3.4％，钯和金的原子比为7:1。
实施例28 28号催化剂(5％Pd1.85％Au/CeO2)的制备
将5mmol Ce(NO3)3·6H2O加入60mL乙二醇中，超声溶解；加入2.179mL 0.2MH2PdCl4和0.434mL 0.2M AuCl3，搅拌均匀，放入事先升温至105℃的油浴锅中搅拌回流约10min，直至溶液内温升至100℃，用注射器快速注入10mL 5mol/L氨水，搅拌回流0.5h；回流结束后等待溶液冷却至室温，离心分离沉淀与溶液，沉淀用超纯水离心洗涤三次，乙醇离心洗涤一次，洗涤完毕后70℃真空干燥过夜；干燥后的样品用研钵研磨，收集，在马弗炉中350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。实施方式28钯和金投料的总质量分数为总催化剂的6.85％，钯和金的原子比为5:1。
综上所述，本发明提供一种以络合快速共沉淀法制备的高温稳定变价氧化物负载的原子级分散贵金属催化剂，可应用于甲烷催化氧化领域。贵金属盐、非贵金属盐和醇溶剂在一定的温度下形成络合，与快速注入的氨水反应形成沉淀，最后通过高温转化为原子级分散的催化剂。在合成得到的原子级分散贵金属催化剂中，钯、铂、金单金属及钯-金双金属以原子分散形式负载在高温稳定变价氧化物上。该催化剂制备流程简单、设备要求低。获得的催化剂可以在反应温度为400℃以下时达到100％的甲烷转化率。同时，该种催化剂具有稳定性好、寿命长、耐毒性好等优点，经过1000℃反应或连续运转500h无明显失活现象，具有良好的工业化应用前景。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (13)

1.一种氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
1）将贵金属盐和非贵金属盐按摩尔体积比溶解于醇溶剂中，获得均匀的混合液，其中，所述非贵金属盐包括二水合氯化亚锡、六水合硝酸铈、五水合硝酸锆及四水合硝酸亚锰中的一种或多种的组合；
2）将所述混合液置于油浴锅加热搅拌发生络合反应，获得反应溶液，其中，所述加热的温度介于95℃~155℃之间，所述加热的时间介于0.1小时~0.5小时之间；
3）在所述反应溶液中注入氨水，并加热搅拌回流，获得回流样品；
4）将所述回流样品离心洗涤，并将获得的中间产物进行干燥；
5）将干燥后的所述中间产物进行研磨并焙烧，得到所述氧化物负载贵金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述贵金属盐包括氯钯酸、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯化金、氯金酸、氯铂酸及氯铂酸钾中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述醇溶剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇及戊二醇中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述贵金属盐、所述非贵金属盐和所述醇溶剂的摩尔体积比介于（0.04~0.45）mmol ：（2.5~10）mmol：（30~90）mL之间。
5.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述醇溶剂和所述氨水的体积比介于（30~90）mL：（5~15）mL。
6.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述氨水的注入方式包括采用注射器全部注入，所述加热搅拌回流的时间介于0.5小时~6 小时之间。
7.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）包括采用超纯水离心洗涤1次~3次，再采用乙醇离心洗涤1次~3次，再将所述中间产物置于70℃~110 ℃的真空烘箱或鼓风干燥箱中进行干燥。
8.根据权利要求1所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中，所述焙烧的温度介于350℃~850℃之间，所述焙烧的时间介于1小时~3小时之间，所述焙烧的升温速率介于2℃/min ~5 ℃/min之间。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂的制备方法制备得到的氧化物负载贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂是以高温稳定变价氧化物为载体，所述贵金属以原子级分散形式负载于所述载体上。
10.根据权利要求9所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂，其特征在于：所述高温稳定变价氧化物包括SnOx、CeOx、ZrOx、MnOx的一种或多种的组合，其中x=1~2。
11.根据权利要求9所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂，其特征在于：所述贵金属包括钯、铂、金单金属及钯-金双金属中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求9所述的氧化物负载贵金属单原子催化剂，其特征在于：以所述催化剂的质量为总质量计，其中，所述贵金属的质量百分含量介于0.5%~10%之间，所述高温稳定变价氧化物的质量百分含量介于90%~99.5%之间。
13.一种如权利要求9-12任一项所述的催化剂在催化甲烷低温燃烧反应中的应用，其特征在于，所述催化甲烷低温燃烧反应的温度介于200℃~1000℃之间，所述催化甲烷低温燃烧反应的压力包括常压。
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