CN113481538A - 一种金属原子掺杂的电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属原子掺杂的电催化剂及其制备方法和应用。所述贵金属原子掺杂的电催化剂，包括：半导体和以氧化态的形式分布在半导体中的贵金属原子；所述半导体为SnO2、TiO2、CuOx的至少一种；所述贵金属原子为Pt、Pd和Ag中的至少一种。

Description

一种金属原子掺杂的电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属原子掺杂的电催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种贵金属原子掺杂的金属氧化物半导体电催化剂的制备方法和应用，属于电催化剂领域。
背景技术
随着工业化进程的加速和人类社会的快速发展，大量的化石能源被消耗，大气层CO2的含量急剧增长，引发了一系列的能源危机和环境危机。将过量的CO2催化还原为CH4、HCOOH、CH3OH、CH3CH2OH等化学燃料是全球面临的重要挑战之一，对可再生能源存储和环境保护具有重要的意义。催化还原CO2方法很多，包括热催化、光催化、电催化以及新近发展的光电催化等。如何在比较温和的条件下高效地将CO2还原为高附加值的化学品，一直以来是催化领域的研究热点和难点之一。
金属氧化物由于其具有稳定的电化学性能，绿色环保和对甲酸有很强的选择性而成为了CO2电化学还原的研究热点。如何通过对金属氧化物电子结构的调控，进一步改善其对液相CO2还原产物甲酸的选择性具有重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明目的在于提供一种贵金属原子掺杂的金属氧化物半导体电催化剂的制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种贵金属原子掺杂的电催化剂，包括：半导体和以氧化态的形式分布在半导体中的贵金属原子；所述半导体为SnO2、TiO2、CuOx的至少一种，；所述贵金属原子为Pt、Pd和Ag中的至少一种。
在本发明中，贵金属原子掺杂的氧化物半导体，可以利用掺杂的贵金属原子调控半导体的电子结构，通过调控CO2还原中间产物在电催化剂上的吸附强度，达到对目标产物产物甲酸的选择性。
较佳的，所述贵金属原子的含量为0.1～1wt％。
较佳的，所述贵金属原子掺杂的电催化剂的粒径为4nm～6nm。
另一方面，本发明提供了一种贵金属原子掺杂的电催化剂的制备方法，包括：
(1)将贵金属源溶解在水、乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中，得到贵金属源溶液；
(2)将贵金属源溶液进行水热预处理，得到表面活性剂稳定的贵金属物种溶液；
(3)在半导体金属源溶液中加入表面活性剂稳定的贵金属物种溶液并混合，先进行水热晶化处理，再经过过滤、洗涤、冷冻干燥，得到所述贵金属原子掺杂的电催化剂。
在本公开中，本发明通过水热预处理得到表面活性剂稳定的贵金属物种(例如，Pt、Ag和Pd等)，然后在通过水热晶化法获得贵金属原子掺杂的金属氧化物半导体(例如SnO2、TiO2、CuOx等)。
较佳的，所述贵金属源为氯铂酸、硝酸钯和硝酸银中的至少一种；所述表面活性剂稳定的贵金属源溶液中贵金属浓度为1～5mg/mL。
较佳的，所述水、乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中乙二醇与水的体积比为1～20，聚乙烯吡咯烷酮PVP的浓度为1～10mg/mL。
较佳的，所述水热预处理的温度为150℃～200℃，水热预处理的时间为5分钟～30分钟。
较佳的，所述半导体金属源为氯化锡、硫酸钛和硝酸铜中的至少一种；所述半导体金属源溶液中半导体金属源的浓度为1～10mg/mL。
较佳的，所述水热晶化的温度为150～200℃，水热晶化的时间为12～24小时。
再一方面，本发明提供了一种贵金属原子掺杂的电催化剂在电解二氧化碳还原中的应用。
有益效果：
本发明拓展了金属原子掺杂的半导体在电催化中的应用，合成方法简单，为提高目标产物的选择性提供了新的解决方案，所得电催化剂具有优异的电催化活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的原子Pt掺杂的SnO2(Pt atom/SnO2)的球差电镜图；
图2为实施例1和例3制备得到的原子Pt掺杂的SnO2(Pt atom/SnO2)和Pt纳米颗粒原子负载的SnO2(PtNPS/SnO2)的Pt的XPS曲线图；
图3为实施例1-3制备得到的不同样品在电化学CO2还原中对产物CO、H2和HCOOH的法拉第效率，其中每组柱状图中，左：Pt原子/SnO2；中：SnO2；右：Pt NPs/SnO2。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，电催化剂为贵金属原子掺杂的金属氧化物半导体。其中，金属氧化物半导体可为SnO2、TiO2、CuOx中的至少一种；所述贵金属原子可为Pt、Ag和Pd中的至少一种。
在可选的实施方式中，贵金属原子为总质量的0.1～1wt％。若贵金属含量过高，易从半导体氧化物中析出来形成纳米颗粒，影响CO2还原产物的选择性。
在本发明实施方式中，通过对预处理得到的贵金属物种和金属氧化物半导体前驱液进行水热晶化处理，得到贵金属原子掺杂的金属氧化物半导体的电催化剂。
以SnO2和贵金属Pt作为示例，以下示例性地说明电催化剂的制备方法。
采用水热预处理得到表面活性剂稳定的贵金属物种。具体来说。称取一定量的将氯铂酸溶于去离子水、乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中，得到混合溶液1。将均匀混合溶液1转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热反应5～30min(若无水热预处理，Pt容易析出，形成纳米颗粒)。将产物离心洗涤除去上层水溶液，得到表面活性剂稳定的贵金属Pt物种。其中，乙二醇与水的体积比可为1～20，聚乙烯吡咯烷酮PVP的浓度可为1～10mg/mL。混合溶液1中贵金属前驱体(贵金属源)的浓度可为1～5mg/mL。
采用一步水热晶化法制备贵金属原子掺杂的金属氧化物半导体。具体来说，将半导体金属源溶解在水中，得到半导体金属源溶液。然后加入表面活性剂稳定的贵金属物种，持续搅拌一段时间后，进行水热晶化处理，然后经过过滤、洗涤、冷冻干燥，得到，最终得到本发明电催化剂贵金属原子Pt掺杂的半导体SnO2(Pt atom/SnO2)。其中，半导体金属源的浓度可为1～10mg/mL。水热晶化的温度为150～200℃，水热晶化的时间为12～24h。洗涤的试剂为丙酮，乙醇和水的混合溶液。干燥的方式是冷冻干燥，冷冻温度可为-18℃，冷冻时间为4～8小时，室温干燥时间为8-12小时。
本发明提供了一种原子Pt掺杂的半导体，利用原子Pt调控半导体的电子结构，提高二氧化碳电化学还原的选择性，促进二氧化碳还原产物甲酸的形成。
应注意，其他金属氧化物和贵金属源都适用上述制备电催化剂的方法。本发明所得电催化剂中贵金属以氧化钛的形式存在，且所得电催化剂在CO2的电催化还原中展示出优异的活性和对产物甲酸高的选择性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将20mg HPtCl6·6H2O溶于10mL乙二醇、1mL H2O和80mg PVP(K-40)的混合溶液中；然后，将混合溶液在180℃水热预处理10min；接下来，将混合物冷却至室温，用丙酮和正己烷洗涤，通过离心分离除去上层水溶液；最终获得表面活性剂PVP稳定的Pt物种(1mg/mL)。
将500mg SnCl2·2H2O溶于50mL H2O中，在40℃下连续搅拌20min；然后在上述溶液中加入3mL PVP稳定的Pt物种，在40℃下强烈搅拌2h；然后将溶液转移到水热釜中，在180℃水热处理16h；最后用丙酮和正己烷洗涤两次，再用蒸馏水洗涤一次，冷冻干燥过夜后，得到最终样品原子Pt掺杂的半导体SnO2(Pt atom/SnO2)，Pt原子的含量为0.1wt％。
实施例2
将500mg SnCl2·2H2O溶于50mLH2O中，在40℃下连续搅拌20min；然后将溶液转移到水热釜中，在180℃水热处理16h；最后用丙酮和正己烷洗涤两次，再用蒸馏水洗涤一次，冷冻干燥过夜后，得到半导体SnO2。
实施例3
将将3mL PVP保护Pt溶液加入10ml H2O和NaBH4中，再将300mg实施例2中得到的SnO2粉末溶于溶液中，在80℃下剧烈搅拌6h，用用丙酮和正己烷洗涤两次，再用蒸馏水洗涤一次，最终产品在300℃干燥过夜后，得到Pt纳米颗粒原子负载的SnO2(Pt NPS/SnO2)。
实施例4
将实施例1-3所制备的催化剂在三电极体系，CHI 660A电化学工作站(CHInstrument,Inc.)的条件下进行CO2电化学还原性能测试。其中，Ag/AgCl作为参比电极、Pt片对电极，涂覆催化剂的玻碳电极为工作电极。在电化学测量中，采用CO2饱和的0.1M KHCO3溶液作为电解液，在不同的电势下测试材料的催化性能。气相产物通过气相色谱进行分析，液相产物通过H-NMR进行分析。
图1为图1为实施例1制备得到的原子Pt掺杂的SnO2(Pt atom/SnO2)的球差电镜图；采用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)探索原子分散的Pt，如图1所示。样品中的亮点表明，Pt是以氧化钛的形式分散在SnO2中，没有发现明显的Pt纳米颗粒。此外，白色虚线矩形的线扫描强度轮廓(图1中插图，横坐标单位为nm，纵坐标为×104)也进一步表明了原子分散的Pt可以掺杂到SnO2中。
图2为实施例1和例3制备得到的原子Pt掺杂的SnO2(Pt atom/SnO2)和Pt纳米颗粒原子负载的SnO2(Pt NPS/SnO2)的Pt的XPS曲线图。可以发现：原子Pt掺杂的SnO2(Pt atom/SnO2)中Pt基本是以氧化态的形式存在，而Pt纳米颗粒掺杂的SnO2(Pt NPs/SnO2)则基本是以金属Pt的形式存在；进一步说明，原子Pt的掺杂可以调控金属氧化物半导体的电子结构，进而影响Pt的价态。
图3为实施例1-3制备得到的不同样品在电化学CO2还原中对产物CO，H2和HCOOH的法拉第效率。CO2还原产物中只有CO、H2和HCOOH。在固定电位下，比较了不同样品上的CO2还原产物的法拉第效率。对于纯SnO2，在-1.1V vs.RHE对C产物的法拉第效率达到60.3％。而Pt NPs/SnO2在CO2还原中的活性较差，H2是主要的还原产物。令人鼓舞的是，原子Pt掺杂的SnO2(Pt atom/SnO2)在CO2还原中显示出优越的活性。在所有制备的催化剂中，无论采用何种电势，Pt atom/SnO2对总C产物和HCOOH的法拉第效率均最高，在-1.2V vs.RHE下，对总C产物和液态产物HCOOH的法拉第效率分别高达93.7％和78.4％。因此，我们认为改变Pt物种的化学环境可以在很大程度上调节产物的选择性。例如，Pt纳米粒子更容易生成H2，而原子分散的Pt有利于CO2还原中HCOOH的生成。其主要原因是Pt atom/SnO2中金属氧(Pt-O)活性中心可以调节CO2吸附和活化能，有利于中间体HCOO*的吸附，从而导致对HCOOH的高选择性。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种贵金属原子掺杂的电催化剂，其特征在于，包括：半导体和以氧化态的形式分布在半导体中的贵金属原子；所述半导体为SnO2、TiO2、CuOx的至少一种；所述贵金属原子为Pt、Pd和Ag中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的贵金属原子掺杂的电催化剂，其特征在于，所述贵金属原子的含量为0.1～1wt%。
3.根据权利要求1或2所述的贵金属原子掺杂的电催化剂，其特征在于，所述贵金属原子掺杂的电催化剂的粒径为4nm～6nm。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的贵金属原子掺杂的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将贵金属源溶解在水、乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中，得到贵金属源溶液；
（2）将贵金属源溶液进行水热预处理，得到表面活性剂稳定的贵金属物种溶液；
（3）在半导体金属源溶液中加入表面活性剂稳定的贵金属物种溶液并混合，先进行水热晶化处理，再经过过滤、洗涤、冷冻干燥，得到所述贵金属原子掺杂的电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属源为氯铂酸、硝酸钯和硝酸银中的至少一种；所述表面活性剂稳定的贵金属源溶液中贵金属源浓度为1～5 mg/mL。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水、乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮PVP的混合溶液中乙二醇与水的体积比为1～20，聚乙烯吡咯烷酮PVP的浓度为1～10 mg/mL。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热预处理的温度为150℃～200℃，水热预处理的时间为5分钟～30分钟。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述半导体金属源为氯化锡、硫酸钛和硝酸铜中的至少一种；所述半导体金属源溶液中半导体金属源的浓度为1～10mg/mL。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为150～200℃，水热晶化的时间为12～24小时。
10.一种权利要求1-3中任一项所述的贵金属原子掺杂的电催化剂在电解二氧化碳还原中的应用。
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