CN111063899B - 一种提高甲酸燃料电池电氧化抗co性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高甲酸燃料电池电氧化抗CO性能的方法。本发明利用微波热法一步合成Pt‑Ni‑Cu三元金属合金担载二氧化铈纳米粒子作为催化剂来进行甲酸电氧化，具体的，通过加入的甲醛可以将CeO₂诱导在凹八面体Pt‑Ni‑Cu合金形成过程中表面的空隙，在此过程中不仅保持了Pt‑Ni‑Cu三元金属的形貌，使得到的纳米粒子在甲酸电氧化中继续表现出优异的面积比活性，还充分保证了金属原子的利用效率，惊喜的发现在粒径大小显著大于商用Pt系催化剂的基础上，还能达到比商用催化剂更高的质量比活性，显著提高贵金属催化利用效率，达到了预料不到的技术效果，更进一步能够提高所制得金属合金催化的抗中毒能力以及电催化稳定性。

Description

一种提高甲酸燃料电池电氧化抗CO性能的方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域。具体的说，本发明涉及一种提高甲酸电氧化抗CO性能的方法应用。

背景技术

目前来说，质子膜燃料电池已经成为汽车与其他便携设备的高效能源供给。PEMFC中Pt基催化剂依然最好的催化剂，但是金属铂昂贵的价格是质子膜燃料电池难以大规模工业化生产的主要原因。所以添加其他过渡元素的金属，构成二元或三元金属合金来降低氧吸附键能，降低成本，例如在专利文献CN110380068A中通过调控形貌制备PtCuNi三元合金来提高电催化性能和稳定性，但是依然面临催化剂成本高，贵金属实际利用效率不高等问题。

在燃料电池中，铂基催化剂主要是对有机燃料起到催化作用，帮助有机燃料进行反应。由于有机燃料含有大量的C元素，我们所制备的铂基催化剂在进行催化氧化的过程中，难免会产生些许CO，产生的CO会附着在催化剂表面，从而占据了催化剂的活性位点，影响催化活性，这就是我们通常所说的催化剂中毒现象。但目前应用于质子交换膜燃料电池的阳极材料中，一般制得的铂基三元合金催化剂材料的抗中毒能力比较差。

CeO₂具有比较稳定的正四价铈离子，我们知道CeO₂做催化剂可以对CO催化氧化。但是，单靠CeO₂做燃料电池催化剂，其氧化活性很差，这种情况下人们可能会选择添加一些贵金属像Pt以此来提高CeO₂的氧化活性。但在贵金属复合催化剂材料中，最重要的关键是载体与贵金属之间的相互作用。贵金属的存在状态以及分散度都影响着催化剂材料的活性，通过研究贵金属与载体之间的相互作用方式对催化剂材料的研发应用具有重要意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明解决了目前甲酸燃料电池电氧化过程中Pt纳米结构催化剂存在单位质量利用效率不高，易中毒等技术问题，制备一种Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO₂的制备方法，提高Pt基纳米结构催化剂的性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

我们采用三电极体系在CHI760e型电化学工作站上进行电化学催化测试，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极，玻碳电极作为工作电极；在每次使用前分别用直径为1 μm、0.3 μm和0.05 μm的Al₂O₃粉末抛光成镜面，再用乙醇超声洗涤二至三次，用红外干燥箱烘干；在红外灯下干燥处理下移取6 µL的催化剂悬浮液，滴到GC电极的表面上，再于工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液，在红外干燥下使GC电极表面干燥。

甲酸电氧化测试：在浓度为0.25 M HCOOH + 0.5 M H₂SO₄电解质下进行，通高纯N₂除去电解质中溶解氧，然后做CV扫描，扫描速率为50 mV/s，扫描范围为-0.24～1.0 V；过程中保持溶液上方为惰性气体，直到最后两圈重合结束。

其特征在于，所述Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO₂催化剂具体制备步骤如下：

（1）将1 mL油胺对应3.44 mg CeO₂的原溶液充分超声分散。分别取0.05—0.3 mL于离心管中，离心，用移液枪吸取上层清液至只留沉淀。加入0.7 mL乙醇胺超声分散，使之分散均匀；

（2）分别称取甘氨酸303.4 mg、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）200 mg、碘化钠300 mg于洗干净的烧杯内；

（3）依次加入2 mL 20 mM的H₂PtCl₆水溶液、1 mL 20 mM的CuCl₂水溶液、1 mL 20mM的NiCl₂水溶液于步骤（2）中加入样品的烧杯内，将已经充分分散的含CeO₂的乙醇胺加入至上述烧杯内，搅拌24 h至溶液呈蓝色透明状，移取600 µL（40%）的甲醛溶液，缓慢滴加至烧杯内，继续搅拌15 min；

（4）将（3）中已经充分搅拌的溶液至于微波反应釜中，在200 ℃下保温30 min；

（5）将釜内溶液充分超声并转移至离心管内，用10000 r/min，15 min离心一次，倒去上层液，然后向离心管内加入水和乙醇1:1，超声，使所得沉淀充分分散均匀，然后用10000 r/min，15 min洗涤三次，将洗完的沉淀加入1 mL正丁胺，超声，浸泡一天；

（7）将已加入正丁胺浸泡一天的样品在10000 r/min，15 min离心一次，倒去上清液，然后向离心管内加入水和乙醇1:1，超声，用10000 r/min，15 min离心，洗涤数次，冷冻干燥。

本发明的有益效果：（1）不同于传统的研究方法在CeO₂担载贵金属或者将CeO₂与贵金属简单复合在一起，我们利用在形成凹八面体Pt-Ni-Cu合金基团中的空隙，将合成的直径十分小的CeO₂添加到催化剂表面，利用CeO₂的对CO的强氧化效果来改善金属催化剂的抗CO中毒能力，提高其电催化稳定性。

（2）利用微波热法一步合成Pt-Ni-Cu三元金属合金担载二氧化铈纳米粒子，具体的，通过加入的甲醛可以将CeO₂诱导在凹八面体Pt-Ni-Cu合金形成过程中表面的空隙。通过改变每次样品中所添加的二氧化铈的含量，通过结果比对得到加入最优二氧化铈负载量，在此过程中不仅保持了Pt-Ni-Cu三元金属的形貌，使得到的纳米粒子在甲酸电氧化中继续表现出优异的面积比活性，还充分保证了金属原子的利用效率，惊喜的发现在粒径大小显著大于商用Pt系催化剂的基础上，还能达到比商用催化剂更高的质量比活性，显著提高贵金属催化利用效率，达到了预料不到的技术效果，更进一步能够提高所制得金属合金催化的抗中毒能力。

附图说明

图1是加入不同含量CeO2得到的催化剂TEM图。

图2是实施例1制备得到的不同催化剂在0.25 M HCOOH + 0.5 M H₂SO₄溶液中所得到的面积比活性。

图3是实施例1制备得到的不同催化剂在0.25 M HCOOH + 0.5 M H₂SO₄溶液中所得到的质量比活性。

图4是实施例1制备得到的不同催化剂在恒定电位为0.06 V时甲酸燃料电池的计时电流曲线图。

图5是实施例1制备得到的不同催化剂的抗CO中毒表征图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

一种Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO₂的制备方法的实验步骤如下：

（1）将1 mL油胺对应3.44 mg CeO2的原溶液充分超声分散，分别添加（a）0 mL（b）0.07 mL（c）0.2 mL和（d）0.3 mL于离心管中，离心，用移液枪吸取上层清液至只留沉淀。加入0.7 mL乙醇胺超声分散，使之分散均匀；

（2）分别称取甘氨酸303.4 mg、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）200 mg、碘化钠300 mg于洗干净的烧杯内；

（3）依次加入2 mL 20 mM的H₂PtCl₆水溶液、1 mL 20 mM的CuCl₂水溶液、1 mL 20mM的NiCl₂水溶液于步骤（2）中加入样品的烧杯内，将已经充分分散的含CeO₂的乙醇胺加入至上述烧杯内，搅拌24 h至溶液呈蓝色透明状，移取600 µL（40%）的甲醛溶液，缓慢滴加至烧杯内，继续搅拌15 min；

（4）将（3）中已经充分搅拌的溶液至于微波反应釜中，在200 ℃下保温30 min；

（5）将釜内溶液充分超声并转移至离心管内，用10000 r/min，15 min离心一次，倒去上层液，然后向离心管内加入水和乙醇1:1，超声，使所得沉淀充分分散均匀，然后用10000 r/min，15 min洗涤三次，将洗完的沉淀加入1 mL正丁胺，超声，浸泡一天；

（7）将已加入正丁胺浸泡一天的样品在10000 r/min，15 min离心一次，倒去上清液，然后向离心管内加入水和乙醇1:1，超声，用10000 r/min，15 min离心，洗涤数次，冷冻干燥，得到的产品TEM如图1所示。

通过图1可以看出，随着CeO₂含量的不断增加，原来凹面空心结构Pt-Ni-Cu三元合金完全被所加入的CeO₂所填充，既能够保证CeO₂较少的占据Pt的活性位点，又能保证在催化反应中CeO₂所提供的羟基集团能够促进氧化反应中的去质子化和脱氢，从而提高CO抗中毒能力，进而提高催化剂的稳定性。并对其进一步进行了催化性能研究，具体研究方法如下。

我们采用三电极体系在CHI760e型电化学工作站上进行电化学催化测试。以饱和甘汞电极（SCE，在饱和KCl溶液中）为参比电极，Pt丝电极为对电极，玻碳电极（GC）作为工作电极；GC电极的使用方法：在每次使用前分别用直径为1 μm、0.3 μm和0.05 μm的Al₂O₃粉末抛光成镜面，再用乙醇超声洗涤二至三次，用红外干燥箱烘干。GC电极滴加：在红外灯下干燥处理下移取6 µL的催化剂悬浮液，滴到GC电极的表面上，再于工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液，在红外干燥下使GC电极表面干燥。

电化学活化面积测试：以0.5 M H₂SO₄溶液做电解质溶液，通高纯N₂对电解质除溶解氧，然后进行循环伏安（CV）扫描，扫描速率为50 mV/s，扫描范围为-0.24～1.0 V。实验过程中保持溶液上方为惰性气体。直到最后一圈与倒数第二圈重合为止。

甲酸电氧化测试：在浓度为0.25 M HCOOH + 0.5 M H₂SO₄电解质下进行，通高纯N₂除去电解质中溶解氧，然后做CV扫描，扫描速率为50 mV/s，扫描范围为-0.24～1.0 V。过程中保持溶液上方为惰性气体，直到最后两圈重合结束。从图2可以看出，我们将正扫峰归一到ECSA上，观察得到的所得电流密度高低从而得到催化剂活性大小。我们看到加入0.07 mLCeO₂的催化剂具有最高的活性。说明随着CeO₂的含量增加，甲酸电催化活性先增加后减少，根据TEM图显示，大量的CeO₂占据了催化剂表面，会阻挡了催化剂的在催化过程中与溶液的接触进而影响了催化剂的电催化性能。

质量比活性指得是单位质量的催化剂上产生的电流密度I/(mA/mg^-1)，质量比活性是以滴加在铂碳电极表面上的催化剂总量作评价标准。它与催化剂中Pt的含量有着较大的关系。我们在探究表征催化剂的电催化性能时，不仅仅要看面积比活性的图，质量比活性的大小也对我们在探究催化剂的电催化性能上起着重要的作用。观察图3我们知道加入0.07mL CeO₂的催化剂相比于其他的催化剂具有更高的催化活性，而具有较高面积比活性的Pt-Ni-Cu三元合金催化剂的质量比活性则相对较低，表面负载CeO₂的催化剂相较于不负载的合金催化剂具有更高的原子利用效率。

计时电流曲线：在0.25 M HCOOH + 0.5 M H₂SO₄扫计时电流曲线时电压分别为0.06 V，测试时间为1000 s，通过图4可知该催化剂的稳定性能优于商用铂系列催化剂。计时电流法指的是在工作电极上施加某一恒定电势，来探究电化学反应中电流随着反应时间的规律变化以及经过长时间化学反应后仍然能够保持的电流值(稳态电流)。测试过程中，电流损失越小，稳态电流值就越大，对应说明了催化剂在反应过程中的活性越好，越稳定。从图4中我们了解到，0.07 mL CeO₂催化剂以及不负载CeO₂的催化剂电化学稳定性较好，证实了随着CeO₂的含量增加，电化学稳定性也呈现先增加后减少的趋势。从图中我们也得到不加 CeO₂的催化剂在甲酸中的稳定性要好于其他催化剂。

表1 担载不同CeO₂的CO氧化峰电流电势和起始电势。

CO抗中毒测试：以0.5 M H₂SO₄溶液为电解质，对催化剂进行活化，活化完成后通入高纯CO 200 s后通N₂ 1.5 min，除去溶液中未被吸附的CO。对电解质做CV扫描，扫描速率为50 mV/s，扫描范围为-0.24～1.0 V，直到最后两圈重合结束。表1是基于图5读出的担载CeO₂的三元合金的CO氧化峰电流电势和起始电势。通过起始电位值和峰值最高处流值的电势看出加入0.07 mLCeO₂有着明显的电势，说明加入0.07 mLCeO₂有着十分良好的催化CO变成CO₂能力，具有良好的抗中毒能力。由表1中数据可知，其他含量的CeO₂相较于不加CeO₂的催化剂来说抗中毒能力也有显著优势，说明加入之后确实能够改善催化剂的抗CO中毒能力。

对比例1

在实施例1的基础上，不添加甲醛，得到的催化剂表征活性与没有负载的Pt-Ni-Cu合金催化剂对甲酸的面积比活性和质量比活性相当，且通过XRD表征显示Pt-Ni-Cu合金的出峰位置没有偏移，表明了甲醛在反应体系中作为将CeO₂负载到合金表面的诱导剂。

Claims (1)

1.一种提高甲酸燃料电池电氧化抗CO性能的方法，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt丝电极为对电极，玻碳电极作为工作电极；在每次使用前分别用直径为1 μm、0.3 μm和0.05 μm的Al₂O₃粉末抛光成镜面，再用乙醇超声洗涤二至三次，用红外干燥箱烘干；在红外灯下干燥处理下移取6 µL的Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO₂催化剂悬浮液，滴到GC电极的表面上，再于工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液，在红外干燥下使GC电极表面干燥；甲酸电氧化测试：在浓度为0.25 M HCOOH + 0.5 M H₂SO₄电解质下进行，通高纯N₂除去电解质中溶解氧，然后做CV扫描，扫描速率为50 mV/s，扫描范围为-0.24～1.0 V；过程中保持溶液上方为惰性气体，直到最后两圈重合结束，其特征在于：所述Pt-Ni-Cu三元合金担载CeO₂催化剂具体制备步骤如下：

（1）将1 mL油胺对应3.44 mg CeO₂的原溶液充分超声分散，添加0.05—0.3 mL于离心管中，离心，用移液枪吸取上层清液至只留沉淀，加入0.7 mL乙醇胺超声分散，使之分散均匀；

（2）分别称取甘氨酸303.4 mg、聚乙烯吡咯烷酮200 mg、碘化钠300 mg于洗干净的烧杯内；

（3）依次加入2 mL 20 mM的H₂PtCl₆水溶液、1 mL 20 mM的CuCl₂水溶液、1 mL 20 mM的NiCl₂水溶液于步骤（2）中加入样品的烧杯内，将已经充分分散的含CeO₂的乙醇胺加入至上述烧杯内，搅拌24 h至溶液呈蓝色透明状，移取600 µL 40%的甲醛溶液，缓慢滴加至烧杯内，继续搅拌15 min；

（4）将步骤（3）中已经充分搅拌的溶液至于微波反应釜中，在200 ℃下保温30 min；

（5）将釜内溶液充分超声并转移至离心管内，用10000 r/min，15 min离心一次，倒去上层液，然后向离心管内加入水和乙醇1:1，超声，使所得沉淀充分分散均匀，然后用10000 r/min，15 min洗涤三次，将洗完的沉淀加入1 mL正丁胺，超声，浸泡一天；

（7）将已加入正丁胺浸泡一天的样品在10000 r/min，15 min离心一次，倒去上清液，然后向离心管内加入水和乙醇1:1，超声，用10000 r/min，15 min离心，洗涤数次，冷冻干燥。

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