CN110534756A - 一种优化多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米颗粒性能的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了制备一种优化多孔枝蔓状Pt‑Ru‑Ni合金纳米颗粒性能的制备方法。本发明以乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮镍为金属前驱体，以油胺为溶剂，以油胺和油酸为表面活性剂，油胺和甲醛为还原剂，烘箱辅助合成出选择性较高的多孔枝蔓状Pt‑Ru‑Ni合金纳米粒子。本方法操作简单，可重复性强，丰富了Pt基合金纳米粒子催化剂的设计思路。获得的多孔枝蔓状Pt‑Ru‑Ni合金纳米粒子具有较高的比表面积和大的孔容量，提高和增加活性位点并能充分利用，显示出色的耐久性和抗CO中毒能力，具有广泛的应用前景。

Description

一种优化多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米颗粒性能的制备方法

技术领域

本发明属于功能纳米材料技术领域。具体的说，本发明是采用溶剂热合成法制备多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子。

背景技术

在过去的几十年里，环境问题日益突出、资源逐渐枯竭，对可再生燃料电池的需求已经迫在眉睫。由于甲醇燃料电池可再生，且具有能量转换效率高、污染物排放低等优点，使其成为最具有吸引力的电源。高性能、低成本的催化剂被认为是制约直接甲醇燃料电池广泛应用的关键。到目前为止，对甲醇氧化最有前途的阳极催化剂被认为是Pt。然而，Pt的高成本以及商业Pt基催化剂容易被甲醇氧化时产生的CO毒害，极大地限制了它的应用。因此提高Pt的利用率和抗中毒性能，提高Pt的催化活性迫在眉睫。

大量的研究结果表明3d结构的过渡金属M与Pt构成的二元或者三元合金催化剂比纯Pt催化剂表现出了更高的催化活性和耐久性能。这是由于第二和第三金属的掺入会产生配体效应和应力效应，从而改变Pt原本的电子结构。此外，PtRu是最好的甲醇甲酸电氧化催化剂之一，但是由于PtRu是贵金属,昂贵的价格阻碍了其工业应用，为了进一步降低成本，向PtRu中加入Ni，构成Pt-Ru-Ni三元催化剂逐渐引起人们的注意。

Pt基催化剂中毒是由中间产生的CO物质与Pt活性位点的强相互作用引发的，并导致Pt催化剂的快速失活，从而降低催化剂的活性。Ru可以提供相邻的-OH基团，促进表面Pt位点上吸附的中间体（CO）的氧化和除去，从而改善催化剂的抗中毒能力。进一步的研究显示Ni也对催化剂的催化活性以及耐CO中毒的能力起着至关重要的作用。目前有很多种方法制备Pt-Ru-Ni合金纳米粒子，例如程等人合成制备了Pt-Ru-Ni纳米粒子（nternationaljournal of hydrogenenergy 41(2016)1935-1943.）。这些方法都是一定的气体合成氛围与PH值，操作复杂，不易重复，而且使用大量酸碱，污染环境，极不环保。本发明开发的一种制备多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子的方法，操作简单，可重复性强，并提高了Pt的利用率，大大提高了催化剂的抗中毒能力，增加了Pt-Ru-Ni合金的稳定性。

发明内容

针对上述技术问题，本发明解决了目前Pt催化剂存在的价格昂贵及易中毒等技术问题，制备多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子，提高Pt纳米结构催化剂的性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子制备方法的实验步骤如下。

将Pt(acac)₂，Ni(acac)₂，Ru(acac)₃，9 ml油胺，1 ml油酸加入烧杯中，然后将混合溶液超声10 min，搅拌30 min至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入0.8 ml甲醛，继续搅拌15min。将混合液转移到20 ml的反应釜中，放入烘箱，在170 ℃下保持12 h。反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子。

优选的，前驱体乙酰丙酮镍的用量为2mg、6mg、10mg、14mg，更优选为6mg。

优选的，使用溶剂热反应合成，合成温度为150-200 ℃，更优选为170 ℃。

其中，研究发现：使用油胺9ml和油酸1ml，通过控制油胺和油酸的用量比例，对表面进行修饰防止纳米粒子团聚，还可以起到结构导向剂的作用，只有当控制油胺和油酸的用量比例为9:1的情况下，才能得到本发明的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子。

此外，需要注意的是，使用烘箱加热也是合成本发明多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子的必不可少的因素，由于烘箱稳定升温，有利于生长缺陷极少、取向好的晶体，且合成的纳米合金粒子结晶度高、易于控制尺寸大小且分布均匀，避免合金粒子硬团聚，才能得到本发明的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子。

本发明的有益效果：本发明以乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钌和乙酰丙酮镍为原料，以油胺为溶剂，以油胺和油酸为表面活性剂，油胺和甲醛为还原剂，烘箱辅助合成出选择性较高的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子。获得的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子具有较高的比表面积和大的孔容量，提高和增加活性位点并能充分利用，显示出色的耐久性和抗CO中毒能力，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的多孔枝蔓状Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅合金纳米粒子的XRD图谱。

图2是实施例1制备得到的多孔枝蔓状Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅合金纳米粒子的TEM图谱。

图3是实施例制备得到的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲醇电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。

图4是实施例制备得到的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲酸电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。

图5是实施例2制备得到的多孔枝蔓状Pt₆₃Ru₁₅Ni₂₂合金纳米粒子的TEM图谱。

图6是实施例3制备得到的多孔枝蔓状Pt₃₄Ru₉Ni₅₇合金纳米粒子的TEM图谱。

图7是实施例4制备得到的多孔枝蔓状Pt₂₈Ru₇Ni₆₅合金纳米粒子的TEM图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

将8 mg Pt(acac)₂，6 mg Ni(acac)₂，2 mg Ru(acac)₃，9 ml油胺，1 ml油酸加入烧杯中，然后将混合溶液超声10 min，搅拌30 min至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入0.8 ml甲醛，继续搅拌15 min。将混合液转移到20 ml的反应釜中，放入烘箱，在170 ℃下保持12 h。反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔枝蔓状Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅合金纳米粒子。（如图2所示）。

甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3 mm的玻碳电极（GC）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4 μg）滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185 nm和254 nm，功率为10 W）相隔5 mm照射12 h以除去样品表面的有机物分子（如油胺）。然后在工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，实验前先通30 min的高纯N₂对电解质除氧，接着以50 mV/s速率进行循环伏安（CV）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0 V。实验过程中保持溶液上方为N₂气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5 M H₂SO₄ + 2 M CH₃OH（0.5 M H₂SO₄+ 0.25 M HCOOH）电解质中进行，CV测试之前，通高纯N₂吹扫30 min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.24～1.0 V，确定扫描速度为50 mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm²）上的电流表示。每个工作电极以50 mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV曲线。对于实施例2制备多孔枝蔓状Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，多孔枝蔓状Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为9.93 mAcm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为2.7mA cm^-2，远高于商用Pt/C的甲醇最高电流密度为0.55 mA cm^-2，甲酸最高电流密度为0.29 mA cm^-2。从图3中可以看出Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅的正扫描峰值比逆扫描峰值的数值要远大于Pt/C的峰的比值，说明抗CO中毒能力提高，催化剂的活性与稳定性得到显著提高。

实施例2

将8 mg Pt(acac)₂，2 mg Ni(acac)₂，2 mg Ru(acac)₃，9 ml油胺，1 ml油酸加入烧杯中，然后将混合溶液超声10 min，搅拌30 min至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入0.8 ml甲醛，继续搅拌15 min。将混合液转移到20 ml的反应釜中，放入烘箱，在170 ℃下保持12 h。反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔枝蔓状Pt₆₃Ru₁₅Ni₂₂合金纳米粒子。（如图5所示）。

甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3 mm的玻碳电极（GC）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4 μg）滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185 nm和254 nm，功率为10 W）相隔5 mm照射12 h以除去样品表面的有机物分子（如油胺）。然后在工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，实验前先通30 min的高纯N₂对电解质除氧，接着以50 mV/s速率进行循环伏安（CV）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0 V。实验过程中保持溶液上方为N₂气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5 M H₂SO₄ + 2 M CH₃OH（0.5 M H₂SO₄+ 0.25 M HCOOH）电解质中进行，CV测试之前，通高纯N₂吹扫30 min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.24～1.0 V，确定扫描速度为50 mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm²）上的电流表示。每个工作电极以50 mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV曲线。对于实施例1制备多孔枝蔓状Pt₆₃Ru₁₅Ni₂₂纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，多孔枝蔓状Pt₆₃Ru₁₅Ni₂₂纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为5.85 mAcm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为2.09mA cm^-2，远高于商用Pt/C的甲醇最高电流密度为0.55 mA cm^-2，甲酸最高电流密度为0.29 mA cm^-2。从图3中可以看出Pt₆₃Ru₁₅Ni₂₂的正扫描峰值比逆扫描峰值的数值要远大于Pt/C的峰的比值，说明抗CO中毒能力提高，催化剂的活性与稳定性得到显著提高。

实施例3

将8 mg Pt(acac)₂，10 mg Ni(acac)₂，2 mg Ru(acac)₃，9 ml油胺，1 ml油酸加入烧杯中，然后将混合溶液超声10 min，搅拌30 min至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入0.8 ml甲醛，继续搅拌15 min。将混合液转移到20 ml的反应釜中，放入烘箱，在170 ℃下保持12 h。反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔枝蔓状Pt₃₄Ru₉Ni₅₇合金纳米粒子。（如图6所示）。

甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3 mm的玻碳电极（GC）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4 μg）滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185 nm和254 nm，功率为10 W）相隔5 mm照射12 h以除去样品表面的有机物分子（如油胺）。然后在工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，实验前先通30 min的高纯N₂对电解质除氧，接着以50 mV/s速率进行循环伏安（CV）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0 V。实验过程中保持溶液上方为N₂气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5 M H₂SO₄ + 2 M CH₃OH（0.5 M H₂SO₄+ 0.25 M HCOOH）电解质中进行，CV测试之前，通高纯N₂吹扫30 min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.24～1.0 V，确定扫描速度为50 mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm²）上的电流表示。每个工作电极以50 mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV曲线。对于实施例3制备多孔枝蔓状Pt₃₄Ru₉Ni₅₇纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，多孔枝蔓状Pt₃₄Ru₉Ni₅₇纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为7.41 mAcm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为2.39mA cm^-2，远高于商用Pt/C的甲醇最高电流密度为0.55 mA cm^-2，甲酸最高电流密度为0.29 mA cm^-2。从图4中可以看出Pt₃₄Ru₉Ni₅₇的正扫描峰值比逆扫描峰值的数值要远大于Pt/C的峰的比值，说明抗CO中毒能力提高，催化剂的活性与稳定性得到显著提高。

实施例4

将8 mg Pt(acac)₂，14 mg Ni(acac)₂，2 mg Ru(acac)₃，9 ml油胺，1 ml油酸加入烧杯中，然后将混合溶液超声10 min，搅拌30 min至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入0.8 ml甲醛，继续搅拌15 min。将混合液转移到20 ml的反应釜中，放入烘箱，在170 ℃下保持12 h。反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔枝蔓状Pt₂₈Ru₇Ni₆₅合金纳米粒子。（如图7所示）。

甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI650D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3 mm的玻碳电极（GC）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4 μg）滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185 nm和254 nm，功率为10 W）相隔5 mm照射12 h以除去样品表面的有机物分子（如油胺）。然后在工作电极的表面滴上2 μL的0.5 wt% Nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5 M H₂SO₄溶液作为电解质，实验前先通30 min的高纯N₂对电解质除氧，接着以50 mV/s速率进行循环伏安（CV）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0 V。实验过程中保持溶液上方为N₂气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5 M H₂SO₄ + 2 M CH₃OH（0.5 M H₂SO₄+ 0.25 M HCOOH）电解质中进行，CV测试之前，通高纯N₂吹扫30 min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.24～1.0 V，确定扫描速度为50 mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm²）上的电流表示。每个工作电极以50 mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV曲线。对于实施例4制备多孔枝蔓状Pt₂₈Ru₇Ni₆₅纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，多孔枝蔓状Pt₂₈Ru₇Ni₆₅纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为5.18 mAcm^-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为1.94mA cm^-2，远高于商用Pt/C的甲醇最高电流密度为0.55 mA cm^-2，甲酸最高电流密度为0.29 mA cm^-2。从图3中可以看出Pt₂₈Ru₇Ni₆₅的正扫描峰值比逆扫描峰值的数值要远大于Pt/C的峰的比值，说明抗CO中毒能力提高，催化剂的活性与稳定性得到显著提高。

此外，本发明还涉及到多组实施例，鉴于篇幅不再一一列举，分别相对于实施例改变其他参数变量，结果显示在改变了其他变量的情况下均得不到本发明的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子，显示出本申请的技术方案各个技术特征之间具有协同作用，且催化活性均远低于本发明实施例的催化活性，表明本申请的技术方案从催化活性来说达到了预料不到的技术效果。

总之，本发明通过简单地调节Ni(acac)₂前驱体的添加，成功地合成了具有不同组成的多孔枝蔓状结构，包括Pt₆₃Ru₁₅Ni₂₂、Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅、Pt₃₄Ru₉Ni₅₇和Pt₂₈Ru₇Ni₆₅。电化学测试表明Pt₄₄Ru₁₁Ni₄₅具有催化MOR，FAOR的最佳催化活性和耐久性，观察到电催化活性和Ni含量之间的火山样关系。四种多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金催化剂都显示出色的电化学性能和抗CO中毒能力，具有广泛的应用前景。

Claims (4)

1.多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：

将Pt(acac)₂，Ni(acac)₂，Ru(acac)₃，油胺和油酸加入烧杯中，然后将混合溶液超声10min，搅拌30 min至溶液澄清；然后在搅拌状态下加入0.8 ml甲醛，继续搅拌15 min；将混合液转移到20 ml的反应釜中，放入烘箱，在170 ℃下保持12 h；反应结束后经过乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子。

2.权利要求1所述的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子制备方法，其特征在于：改变乙酰丙酮镍的用量，获得四个性能优异的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子，其中性能最好的乙酰丙酮镍使用量为6mg。

3.权利要求1-2所述的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子制备方法，其特征在于：使用溶剂热合成法制备，烘箱反应温度范围为150-200 ℃，优选170 ℃。

4.权利要求1-3所述的多孔枝蔓状Pt-Ru-Ni合金纳米粒子制备方法，其特征在于：使用油胺9ml和油酸1ml，其用量比例为9:1。