CN101306364A - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，涉及到以Pt为基础的一元直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备，本发明提出通过将SnO2与活性炭黑直接混合，通过调节氧化物、活性炭黑和质量百分比为5％的离子乳液体比例。采用脉冲电沉积方法，在低温条件下，制备出金属粒子高度分散的、纳米尺度的、大小均匀的高效催化剂，Pt－SnO2/C直接甲醇阳极催化剂。本发明在低温下即可直接还原出的催化剂，不仅大幅度提高催化剂的甲醇电氧化活性，从而提高催化剂利用率，而且制备过程操作简便，所制备的产品还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理等许多领域。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于用电化学方法生产催化剂的技术领域和燃料电池领域，特别涉及到以铂为基础的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)有独特的优越性，燃料来源丰富、价格低廉、甲醇易于运输和存储方便等，不需要重整器，无须将甲醇转变为氢源，利用在电极上直接氧化转变成电能，同时因其能量密度高、运行温度低，而在手提电源、电动汽车等领域具有广阔的发展前景。DMFC的关键材料之一是电极催化剂，其活性直接影响电池的性能。贵金属铂在低温(＜80℃)运行条件下，亦具有优异的催化性能，所以目前DMFC所用的电催化剂均以铂为主要成分。但由于铂资源有限，价格昂贵。同时在甲醇电化学氧化过程中，中间产物(如CO)在催化剂表面的强吸附与积累，易使催化剂中毒，从而降低了催化剂利用率。目前，采用一些金属氧化物，如WO3、CeO2等氧化物能够促进金属Pt对甲醇的电氧化，文献S.Jayaraman，T.F.Jaramillo，S.H.Baeck，E.W.McFarland，Synthesis and characterization of Pt-WO3 as methanol oxidation catalystsfor fuel cells，J.Phys.Chem.B，109(2005)22958-22966报道，在H2PtCl6液中添加WO3制备出Pt-WO3，对甲醇氧化电流仅为单位面积上几个毫安，且该方法过程不易精确控制。与此方法相比，在载体中氧化物研究较少，文献J.S.Wang，J.Y.Xi，Y.X.Bai，J.Sun，L.Q.Chen，W.T.Zhu，X.P.Qiu，Structural designing of Pt-CeO2/CNTs for methanolelectro-oxidation，J.Power sources，164(2007)555-560通过高聚物连接纳米管再沉积CeO2，最后还原出Pt，过程繁琐，工序复杂。
发明内容
本发明提出将锡的氧化物与活性炭黑直接混合，通过调节氧化物、活性炭黑和质量百分比为5％的离子乳液体比例，以及采用脉冲电沉积方法，在低温条件下，制备出金属粒子高度分散、大小均匀且具有纳米尺度的高效催化剂，不仅大幅度提高催化剂的甲醇电氧化活性，而且制备过程操作简便。
本发明的制备过程包括以下步骤：
1、将活性炭黑在400～700℃空气气氛中加热20～70分钟，然后按照每毫升乙醇加入3～9毫克活性炭黑和1.5～4.5毫克SnO2，将活性炭黑和SnO2直接混合，置于乙醇中，再将含有活性炭黑和SnO2的乙醇悬浊液与质量百分比为5％的离子乳液按体积比100∶2～100∶8制成混合溶液，将混合溶液超声波分散40～120分钟，形成碳浆；
2、按每平方厘米基体面积移取150～350μL碳浆，滴到石墨、碳纸或其它可导电的基体表面上，待乙醇蒸发完后，制得电沉积过程中所用的工作电极，将工作电极在45～85℃真空干燥4～14小时；
3、在预先配制0.5mol·L-1H2SO4与0.5～2.0mmol·L-1氯铂酸混合电解液中，将经过步骤2的工作电极作为阴极，铂电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，组成三电极体系，进行脉冲电沉积，电沉积的温度在20～40℃，脉冲电沉积电流密度为1～10.0mA/cm2、电流的通断时间比为1∶0.5～10。
脉冲电沉积前向电解液中通20～50min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响，在进行脉冲电沉积的过程中，一直向电解液中通入氩气。在工作电极上将铂离子还原为金属铂，得到纳米级的铂催化剂。
本发明不是采用其它金属与Pt形成的二元或三元或四元合金催化剂的方法，而是采用SnO2作为共催化剂，合成出Pt-SnO2/C催化剂，能大幅度提高催化剂的甲醇电氧化催化活性，对甲醇电氧化最大电流密度高达163.4mA·cm-2，在同样测试条件下，商业催化剂对甲醇氧化最大电流密度为43.3mA·cm-2，与商业催化剂相比，提高了3倍多，利用该方法制备的阳极催化剂对甲醇的电氧化显示出较好的活性。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前提进行预处理，也不需要任何表面活性剂或其它保护剂、还原剂。由于电沉积过程通过施加脉冲信号进行铂的电化学还原，电信号可以采用计算机控制，所以过程易于控制，简单高效，反应温度低，室温条件下即可进行电沉积，使得催化剂的制备成本较低。
本发明制备出金属粒子高度分散、颗粒大小均一、粒径为200～300nm，此Pt-SnO2/C直接甲醇阳极催化剂产品不仅可以用于直接甲醇燃料电池阳极催化剂，同时还可以用于其它燃料电池阴、阳极催化剂，以及气体重整、有机物裂解、污染物治理，以及有机物的合成等许多领域。
附图说明
图1为实施例2合成的催化剂放大1万倍的扫描电镜形貌图
图2为实施例1合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线
图3为实施例2合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线
图4为实施例3合成的催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线
图5为商品Pt/C催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安曲线
具体实施方式
为了使测试数据具有可比性，所以在相同的测试条件下对不同催化剂进行循环伏安测试，及测试条件统一为：
工作电极：涂上了催化剂的石墨电极；
阳极：铂电极；
参比电极：饱和甘汞电极(SCE)；
电解液：0.5mol·L-1H2SO4和1.0mol·L-1CH3OH的混合溶液；
电位扫描速度为：10mV·s-1；电解液温度：30℃。
实施例1：
将活性炭黑Vulcan XC-72预先在400℃加热70分钟。称取40毫克的活性炭黑和20毫克SnO2置于10毫升乙醇中，加入150μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散50分钟，形成碳浆。取100μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极在50℃下真空干燥12小时，制得电沉积所采用的工作电极，对工作电极进行电沉积，采用铂电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol·L-1H2SO4与0.5mol·L-1氯铂酸的混合溶液，电沉积温度20℃，电沉积前向电解液中通入20min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响，在进行电沉积时，一直向电解液中通入氩气。脉冲电流密度为3mA/cm2、ton/toff为100ms/300ms。制得高度分散的纳米级的Pt-SnO2/C催化剂，性能如图2所示。
实施例2：
将活性炭黑Vulcan XC-72预先在500℃加热40分钟。称取60毫克的活性炭黑和35毫克SnO2置于9毫升乙醇中，加入200μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散80分钟，形成碳浆。取100μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极在60℃下真空干燥8小时，制得电沉积所采用的工作电极，对工作电极进行电沉积，采用铂电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol·L-1H2SO4与1.0mol·L-1氯铂酸的混合溶液，电沉积温度30℃，电沉积前向电解液中通入30min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响，在进行电沉积时，一直向电解液中通入氩气。脉冲电流密度6mA/cm2，ton/toff为1s/5s。制得高度分散的纳米级的Pt-SnO2/C催化剂，催化剂的形貌和性能分别如图1和图3所示。
实施例3：
将活性炭黑Vulcan XC-72预先在700℃加热20分钟。称取85毫克的活性炭黑和45毫克SnO2置于10毫升乙醇中，加入350μL质量百分比为5％的离子乳液Nafion溶液，将混合液超声波分散110分钟，形成碳浆。取120μL碳浆，滴到石墨基体上，待乙醇蒸发完后，将电极在80℃下真空干燥5小时，制得电沉积所采用的工作电极，对工作电极进行电沉积，采用铂电极为阳极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解液为0.5mol·L-1H2SO4与2.0mol·L-1氯铂酸的混合溶液，电沉积温度40℃，电沉积前向电解液中通入50min的氩气以消除溶液中溶解氧的影响，在进行电沉积时，一直向电解液中通入氩气。脉冲电流密度10mA/cm2，ton/toff为100ms/200ms。制得高度分散的纳米级的Pt-SnO2/C催化剂，其性能如图4所示。
通过对以上实施例所合成的催化剂进行的循环伏安测试的结果进行对比(图2、图3、图4和图5)可见：与E-TEK公司Pt/C催化剂相比，Pt-SnO2/C的正扫甲醇电氧化峰的起始电位较低，并且在相同扫描电位下，Pt-SnO2/C催化剂能在更低的电位下催化更多的甲醇发生电化学反应，即它具有更好的甲醇电氧化催化活性。
通过实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂，对甲醇电氧化性能如图2至图5，与E-TEK公司Pt/C催化剂相比，通过添加SnO2作为助催化剂，制备出的直接甲醇燃料电池催化剂性能明显提高。同时由图1所示，制备出的催化剂颗粒大小均一、粒径为200～300nm。

Claims (3)

1、一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，具体实施步骤是：
1)将活性炭黑在400～700℃空气气氛中加热20～70分钟，然后按照每毫升乙醇加入3～9毫克活性炭黑和1.5～4.5毫克SnO2，将活性炭黑和SnO2直接混合，置于乙醇中，再将含有活性炭黑和SnO2的乙醇悬浊液与质量百分比为5％的离子乳液按体积比100∶2～100∶8制成混合溶液，将混合溶液超声波分散40～120分钟，形成碳浆；
2)按每平方厘米基体面积移取150～350μL碳浆，滴到石墨、碳纸或其它可导电的基体表面上，待乙醇蒸发完后，制得电沉积过程中所用的工作电极；
3)在预先配制的电解液中，将工作电极作为阴极，铂电极作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极体系，进行脉冲电沉积，电沉积的温度在20～40℃，脉冲电沉积电流密度为1～10.0mA/cm2、电流的通断时间比为1∶0.5～10。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤2)所述工作电极在45～85℃真空干燥4～14小时。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，述骤3)所述预先配制的电解液是0.5mol·L-1H2SO4与0.5～2.0mmol·L-1氯铂酸混合电解液。
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