CN114277396A - 一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将泡沫镍放置于强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的泡沫镍；(2)选用镍盐、钼盐和磷盐制备NiMoP混合溶液，然后加入缓冲剂，再用无机碱调节溶液pH值到9～10，得到电镀液；(3)将步骤(2)制备得到的电镀液移入电镀槽中，以泡沫镍为阳极、电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极在富氢气氛中进行电沉积；(4)电沉积反应结束后用去离子水清洗电极，室温下真空干燥后制得NiMoP/NF析氢电极。本发明最终制得的NiMoP/NF析氢电极HER性能优异，且在三电极体系和模拟工业电解槽中都具有长时间的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及碱性电解水析氢电极的制备领域，具体地说是涉及一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法。
背景技术
目前碱性电解水析氢电极的种类及其制备技术现状，大致如下：
1.贵金属析氢电极
铂族贵金属材料(Ru、Rh、Pd、Ir、Pt)具有较高的析氢催化活性、耐酸耐碱性和稳定性，但是贵金属材料成本太高，且资源储量有限，故而无法在工业生产应用中大规模推广。
2.水热合成制备技术
水热合成法是在高压釜里，采用水溶液作为反应介质，通过加热高压釜，创造一个高温(100-1000℃)、高压(1-100MPa)的反应环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解并重结晶。水热法一般只能制备氧化物粉体，晶核形成过程和晶体生长过程影响因素难以控制，使得制备的电极表面不均匀、晶体与基底贴合不牢固。水热合成法需要高温高压条件，使其过分依赖于生产设备，目前水热合成法也有向低温低压发展的趋势，即温度低于100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。另外，水热合成法反应过程不可视，无法观察晶体形成过程而分析反应条件变化与否，重复性较差。
3.电化学沉积制备技术
电化学沉积法是利用原电池“阳极得电子，阴极失电子”的原理，将金属盐溶液中的金属还原为金属粒子负载到阴极基底上。对于大多数析氢电极，电化学沉积制备过程中一般选用铜片、镍片、钴片、不锈钢、铁片等金属基材，为了进一步提高电极的活性，研究者们采用一些多孔金属基材，比如镍网、铜网、铁网等，但是增加了电极材料的成本。近几年，研究者们开始使用孔径更大更多、质量更轻的泡沫镍(NF)，采用泡沫镍能够大大增加电极的表面积和孔隙率，可以在一定程度上提高材料的机械性能和导电性能。电沉积法制得的析氢电极表面均匀度比水热法制备的析氢电极更好，但是晶体与基底贴合不够牢固，还是存在不稳定、易掉渣的问题。
4.掺杂P的电极制备技术
传统制备掺杂磷的电极利用PH3作为磷源进行磷化，但是PH3在高温(高于38℃)下是有毒和易燃的，不适用于工业生产。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提出一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的泡沫镍；
(2)选用镍盐、钼盐和磷盐制备NiMoP混合溶液，然后加入缓冲剂，再用无机碱调节溶液pH值到9～10，得到电镀液；
(3)将步骤(2)制备得到的电镀液移入电镀槽中，以泡沫镍为阳极、电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极，在富氢气氛下进行电沉积；
(4)电沉积反应结束后，用去离子水清洗电极，室温下真空干燥后制得NiMoP/NF析氢电极。
优选的，步骤(1)中：所述强酸溶液为浓度25wt％～30wt％的硫酸溶液。
优选的，步骤(1)中：所述电化学腐蚀的电流密度为5mA/cm2～7mA/cm2，电化学腐蚀时间为5min～10min。
优选的，步骤(2)中：所述镍盐为硫酸镍，钼盐为七钼酸铵，磷盐为次亚磷酸钠。
优选的，步骤(2)中：NiMoP混合溶液中Ni:Mo:P的摩尔比为4:1:4～6。
优选的，步骤(2)中：所述缓冲剂选自硼酸、柠檬酸钠、氯化铵、醋酸钠中的一种或任意两种以上组合；所述电镀液中缓冲剂的浓度为0.3～0.5M。
优选的，步骤(2)中：所述无机碱选用氢氧化钠溶液或氨水。
优选的，步骤(3)中：电沉积温度为30～40℃，电流密度为0.1A/cm2～0.15A/cm2，电沉积时间为50～70min。
优选的，步骤(3)中：富氢气氛条件是将纯氢气通入电镀液中，流速控制在10ml/min～100ml/min。当然也可选用氢气与氩气的混合气体。电沉积反应结束后，关闭氢气气阀，排出电镀槽中氢气。
优选的，步骤(4)中：室温下真空干燥时间为30～40min。
本发明的有益技术效果是：
本发明在富氢气氛下进行电沉积，既抑制了合成过程中水的电解，减少氢脆现象的影响，又使得NiMoP沉积层与泡沫镍结合更加紧密，稳定性更好；另外不用加热的方式掺杂P，也没有产生有毒有害的气体，而且通过适量缓冲剂的添加，可减小pH变化給电极带来的腐蚀等，均匀度好，最终制得的NiMoP/NF析氢电极HER性能优异，且在三电极体系和模拟工业电解槽中都具有长时间的稳定性。
本发明制备方法制得的NiMoP/NF析氢电极具有高HER活性和高稳定性，经检测该电极在1M KOH溶液中进行电化学测试，在10mA/cm2时过电位可以达到68mV，HER性能优异；测试60h后，其HER活性仅下降了16％。模拟工业电解槽用1M KOH在80℃条件下测试，2.1V时电流密度可以达到669mA/cm2，测试3h后，2.1V时对应电流密度仅下降6％，该制备方法制得的NiMoP/NF析氢电极HER活性高，并具有优异的稳定性。
本发明制备方法快速简单高效，安全环保，而且成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例2纯泡沫镍在三电极体系中LSV测试析氢性能对比图；
图3为本发明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极的稳定性测试图，其中(a)为恒电压1.11V测试60h计时电流图，(b)为60h稳定性测试前后LSV测试析氢性能对比图；
图4为本发明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例2纯泡沫镍的模拟工业电解槽全解水性能测试对比图；
图5为本发明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例1制得的NiMo/NF析氢电极的稳定性对比图，其中(a)为本发明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例1制得的NiMo/NF析氢电极恒电压测试60h计时电流图，(b)为实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例1制得的NiMo/NF析氢电极测试稳定性前后LSV测试析氢性能对比图；
图6为本发明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例1制得的NiMo/NF析氢电极模拟工业电解槽3h稳定性对比图；
图7为本发明中电沉积时所涉及装置的结构简图。
具体实施方式
实施例1
一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍(NF)放置于25wt％硫酸溶液中，在5mA/cm2电流密度下进行5min电化学腐蚀，得到电化学腐蚀后的泡沫镍。
(2)采用钼酸铵、硫酸镍和次亚磷酸钠制备NiMoP混合溶液，混合溶液中钼酸铵浓度为0.07M(mol/L)，硫酸镍浓度为0.28M，次亚磷酸钠浓度为0.28M。再向混合溶液中加入柠檬酸钠，并用6M NaOH调节溶液pH到9，得到电镀液。电镀液中柠檬酸钠的浓度为0.3M。
(3)将步骤(2)制备的电镀液移入电镀槽中，底端流通富氢气氛(底端通入纯氢气)，在35℃条件下，以泡沫镍为阳极，步骤(1)电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极进行电沉积，电流密度为0.1A/cm2，电沉积时间为60min。
(4)电沉积反应后，关闭氢气气阀，排出电镀槽中氢气，用去离子水清洗步骤(3)中的阴极，室温下真空干燥30min后制得NiMoP/NF析氢电极。
实施例2
一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于25wt％硫酸溶液中，在5mA/cm2电流密度下进行5min电化学腐蚀，得到电化学腐蚀后的泡沫镍。
(2)采用钼酸铵、硫酸镍和次亚磷酸钠制备NiMoP混合溶液，混合溶液中钼酸铵浓度为0.07M，硫酸镍浓度为0.28M，次亚磷酸钠浓度为0.28M。再向混合溶液中加入硼酸和氯化铵，并用氨水调节溶液pH到9，得到电镀液。电镀液中硼酸的浓度为0.4M，氯化铵的浓度为0.3M。
(3)将步骤(2)制备的电镀液移入电镀槽中，底端流通富氢气氛，在35℃条件下，以泡沫镍为阳极，步骤(1)电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极进行电沉积，电流密度为0.1A/cm2，电沉积时间为60min。
(4)电沉积反应后，关闭氢气气阀，排出电镀槽中氢气，用去离子水清洗步骤(3)中的阴极，室温下真空干燥30min后制得NiMoP/NF析氢电极。
实施例3
一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于25wt％硫酸溶液中，在5mA/cm2电流密度下进行5min电化学腐蚀，得到电化学腐蚀后的泡沫镍。
(2)采用0.07M钼酸铵、0.28M硫酸镍和0.28M次亚磷酸钠制备NiMoP混合溶液，再向溶液中加入0.4M醋酸钠，并用氨水调节pH到10，得到电镀液。
(3)将步骤(2)制备的电镀液移至电镀槽中，底端流通富氢气氛，在40℃条件下，以泡沫镍为阳极，步骤(1)电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极进行电沉积，电流密度为0.1A/cm2，电沉积时间为70min。
(4)电沉积反应后，关闭氢气气阀，排出电镀槽中氢气，用去离子水清洗步骤(3)中的阴极，室温下真空干燥30min后制得NiMoP/NF析氢电极。
图7为本发明实施例中电沉积时所涉及装置的结构简图，图中1-电镀槽，2-进氢管，3-尾气排出管，4-抽气泵，5-水浴锅。电镀槽1通过水浴锅5控制温度，在电镀槽1中放入有电镀液，进氢管2的底部插入电镀槽1的下部，即置于电镀液中，通过进氢管2通入纯氢气，使得在富氢气氛进行电沉积。电镀槽中上部的尾气(氢气和少量氧气)通过抽气泵4抽出。通过进氢管2通入氢气时，可将流速控制在10ml/min～100ml/min。
对比例1
(1)将泡沫镍(NF)放置于25wt％硫酸溶液中，在5mA/cm2电流密度下进行5min电化学腐蚀，得到电化学腐蚀后的泡沫镍。
(2)采用钼酸铵和硫酸镍制备NiMo混合溶液，混合溶液中钼酸铵浓度为0.07M(mol/L)，硫酸镍浓度为0.28M。再向混合溶液中加入柠檬酸钠，并用6M NaOH调节溶液pH到9，得到电镀液。电镀液中柠檬酸钠的浓度为0.3M。
(3)将步骤(2)制备的电镀液移入电镀槽中，在35℃条件下，以泡沫镍为阳极，步骤(1)电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极进行电沉积，电流密度为0.1A/cm2，电沉积时间为60min。
(4)电沉积反应后，用去离子水清洗步骤(3)中的阴极，室温下真空干燥30min后制得NiMo/NF析氢电极。
将实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极催化剂和对比例1制得的NiMo/NF析氢电极催化剂按如下方法进行性能测试：
(1)电化学测试在电化学工作站上进行，将上述制备的NiMoP/NF析氢电极或NiMo/NF析氢电极作为阴极，碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，在1mol/L KOH溶液中测量该析氢电极的线性扫描曲线和稳定性。
(2)模拟工业电解槽全解水测试使用2.5*2.5碱性电解槽，将上述制备的NiMoP/NF析氢电极或NiMo/NF析氢电极作为阴极，纯泡沫镍作为阳极，以进口隔膜隔开阴阳极，在30wt％KOH溶液中测试该析氢电极的全解水性能和稳定性。
实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极与对比例1制得的NiMo/NF析氢电极的恒电压60h稳定性测试结果如图5(a)所示，从图中可以看出，对比例1制得的NiMo/NF析氢电极催化剂的稳定性曲线电流密度降低趋势相比实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极催化剂的稳定性曲线要明显，说明稳定性测试过程中电极表面电沉积层有损失。从图5(b)中测试60h稳定性前后500mA/cm2电流密度对应过电势的对比，可以更为清晰地看出两种电极的稳定性差异，经过60h的恒电压测试，对比例1制得的NiMo/NF析氢电极的过电势增加了47％，而实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极催化剂的过电势升高了16％，有效降低了电沉积层的损失。
由图6的模拟工业电解槽3h稳定性测试结果可知，2.1V时，对比例1制得的NiMo/NF析氢电极的初始电流密度高达814.4mA/cm2，但是测试3h后电流密度下降了36％；而实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极的初始电流密度已经达到了668.8mA/cm2的理想数值，且测试3h后仅仅下降了19％，后续重复性试验测试中电流密度仅下降6％，表明实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极可以减少耗电量。
另外，本发明还对纯泡沫镍(对比例2)按如下方法进行性能测试：
(1)电化学测试在电化学工作站上进行，将泡沫镍作为阴极，碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，在1mol/L KOH溶液中测量该纯泡沫镍析氢电极的线性扫描曲线；通过图2的测试结果可见，在10mA/cm2时过电位达到了194mV，纯泡沫镍HER性能远不如上述实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极。
(2)模拟工业电解槽全解水测试使用2.5*2.5碱性电解槽，将两片纯泡沫镍作为阴极和阳极，以进口隔膜隔开阴阳极，在30wt％KOH溶液中测试该析氢电极的全解水性能；通过图4的测试结果可得，纯泡沫镍全解水在2.1V时电流密度达到80mA/cm2，纯泡沫镍全解水耗电远大于上述实施例1制得的NiMoP/NF析氢电极。
Claims (10)
1.一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将泡沫镍放置于强酸溶液中进行电化学腐蚀，随后取出依次用乙醇、去离子水清洗，得到电化学腐蚀后的泡沫镍；
(2)选用镍盐、钼盐和磷盐制备NiMoP混合溶液，然后加入缓冲剂，再用无机碱调节溶液pH值到9～10，得到电镀液；
(3)将步骤(2)制备得到的电镀液移入电镀槽中，以泡沫镍为阳极、电化学腐蚀后的泡沫镍为阴极，在富氢气氛下进行电沉积；
(4)电沉积反应结束后用去离子水清洗电极，室温下真空干燥后制得NiMoP/NF析氢电极。
2.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述强酸溶液为浓度25wt％～30wt％的硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述电化学腐蚀的电流密度为5mA/cm2～7mA/cm2，电化学腐蚀时间为5min～10min。
4.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述镍盐为硫酸镍，钼盐为七钼酸铵，磷盐为次亚磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：NiMoP混合溶液中Ni:Mo:P的摩尔比为4:1:4～6。
6.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述缓冲剂选自硼酸、柠檬酸钠、氯化铵、醋酸钠中的一种或任意两种以上组合；所述电镀液中缓冲剂的浓度为0.3～0.5M。
7.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述无机碱选用氢氧化钠溶液或氨水。
8.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：电沉积温度为30～40℃，电流密度为0.1A/cm2～0.15A/cm2，电沉积时间为50～70min。
9.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：富氢气氛条件是将纯氢气通入电镀液中。
10.根据权利要求1所述的一种用于碱性电解水析氢的NiMoP电极的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：室温下真空干燥时间为30～40min。
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