CN107805826B - 具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤:①准备:称取适量预处理过的电极材料和次磷酸钠,并将二者按照一定的质量比放置在高温反应装置的两端;②磷化:在氮气氛围和一定的温度条件下保温一段时间;洗涤烘干后得到具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极。本发明通过一步直接低温磷化方法制备出铁磷化合物修饰电极,制备简单,所需原料便宜易得,易于实现工业化的应用。此外,与现有技术相比,本发明制备的铁磷化合物修饰电极在10M KOH下,具有相同的稳定性,同时兼具更高的电催化活性,将极大的推进工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域,涉及一种铁磷化合物修饰电极及其制备方法。所述铁磷化合物修饰电极具有优异的电催化氧析出(OER)性能,可以应用于电解水制氢领域。
背景技术
随着全球经济的发展,传统化石能源的消耗引起了能源短缺和环境污染等诸多问题,因此,可再生清洁能源必将成为能源供应的主流。作为清洁和高效新能源之一的氢能,已成为当下研究与开发的热点。目前发展的各种制氢方法包括传统蒸汽重整、光解水和电解水等;其中,电解水制氢方法具有设备投资少、操作条件温和以及简便等优点,同时,其所需要的电能又可以从可持续性能源如风能、太阳能和潮汐能中获得;因此,电解水制氢作为一种绿色清洁能源的途径,具有广阔的应用前景。但是,涉及到多步电子反应的阳极氧析出动力学过程缓慢,严重制约着阴极氢气的产生,因此,该反应是限制电解水制氢发展的主要因素。贵金属氧化物RuO2和IrO2能够有效促进电催化氧析出反应,降低电解水反应的阳极过电势,提高能量转化效率;但其稀少的储量和昂贵的成本限制了规模化的电解水工业应用。所以,设计高效稳定而且价格低廉的电催化氧析出材料是进一步发展电解水制氢工业的关键。
近年来,研究人员发现成本低廉且储量丰富的过渡金属磷化物如铁磷化合物具有内在的电催化氧析出活性,例如Wang等人在负载有氧化锌纳米线的碳布上,通过常温水解的方法,预先生成氢氧化铁纳米管;然后采用低温磷化方法制备出磷化铁修饰碳布电极,该修饰电极展现了良好的电催化氧析出性能(Yan,Y.;Xia,B.Y.;Ge,X.M.;Liu,Z.L.;Fisher,A.;Wang,X.Chem.Eur.J.2015,21,18062.)。而Liu等人采用水热法制备出FeO(OH)前驱体,并将其涂覆在碳纤维纸电极上;然后通过低温磷化方式制备了磷化铁修饰碳纤维纸电极,该电极展现出高效稳定的催化氧析出性能(Xiong,D.H.;Wang,X.G.;Li,W.;Liu,L.F.Chem.Commun.,2016,52,8711.)。Sun等人在碳布基底上利用水热合成Fe2O3前驱体,再用低温磷化的方式制备磷化铁纳米棒(Liang,Y.H.;Liu,Q.;Asiri,A.M.;Sun X.P.;Luo,Y.L.,ACS Catal.,2014,4,4065.)。Li等人在钛片基底上利用水热合成α-FeO(OH)前驱体,同样采用低温磷化的方式制备磷化铁纳米棒(Liu,R.W.;Gu,S.;Du,H.F.;Li,C.M.,J.Mater.Chem.A,2014,2,17263.)。
然而,上述研究制备的催化剂修饰电极存在以下问题:1)制备过程中采用了高温高压下的水热合成方法,需要耐高温高压与化学腐蚀的反应釜,条件较为苛刻,成本较高;2)需要预先制备出氧化物或氢氧化物前驱体,再采用低温磷化方式制备磷化铁修饰电极,步骤繁琐,成本高,不利于实现工业化生产;3)所制备的磷化铁与基底电极之间存在一个内界面,一定程度上抑制了制氢过程中磷化铁和电极之间的电子传输,增加了氧析出反应的过电势而降低其反应活性,同时析氧过程产生的大量气泡会导致催化剂脱落,从而降低了催化剂的稳定性。
为了解决上述问题,Qiao等人通过对泡沫镍电极预先进行表面氧化处理,生成氧化镍前驱体后,进而通过低温磷化方法制备出磷化镍修饰电极(Chen,G.F.;Ma,T.Y.;Liu,Z.Q.;Li,N.;Su,Y.Z.;Davey,K.;Qiao,S.Z.,Adv.Funct.Mater.,2016,26,3314.)。该方法采用了在基底电极上直接磷化方法,避免了磷化镍催化剂和基底电极之间内界面的产生,增强了磷化镍催化剂和基底电极之间的电子传输。但是,该方法依然需要预先制备氧化物前驱体,因此仍然存在步骤繁琐、耗时较长的问题,不利于实现工业化生产。
发明内容
针对电催化氧析出电极材料所存在的问题,本发明要解决的技术问题是提供一种具有优异的电催化氧析出(OER)性能的铁磷化合物修饰电极。所述铁磷化合物修饰电极成本低廉、制备简单、具有广阔的工业应用前景。
本发明的技术方案是:
具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,所述铁磷化合物修饰电极通过对含铁的电极材料直接表面磷化处理后得到。
具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极的制备方法,包括以下步骤:①准备:称取适量预处理过的电极材料和次磷酸钠,并将二者按照一定的质量比放置在高温反应装置的两端;②磷化:在氮气氛围和一定的温度条件下保温一段时间;洗涤烘干后得到具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极。其中,所述电极材料为含铁的金属材料,所述电极材料中铁的质量分数为不大于99%;所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.05~5:1;所述高温反应装置为瓷舟;所述保温时间为1-15h。所述电极材料的预处理方法为,将电极材料先通过适量盐酸超声清洗,用纯水冲洗干净后,再采用适量无水乙醇超声清洗,以去除表面的氧化物。
优选的是,所述电极材料为不锈钢网或铁镍合金。所述电极材料中铁的质量分数为20-99%;所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.05~2:1。更优选的是,所述电极材料中铁的质量分数为30-75%;所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.05~1:1。
优选的是,所述步骤②中的温度条件为200~350℃,其中升温速率1~10℃/min,随炉冷却;所述氮气氛围为40~80mL/min的匀速氮气流速。保温的目的在于提供磷化反应的温度。次磷酸钠在250℃时分解产生PH3气体,进而发生磷化反应。保温的温度和时间会影响次磷酸钠的分解速率、磷化物的生成以及制备的电极材料组织结构等,因此磷化步骤的温度参数尤为重要。
优选的是,所述电极材料的预处理方法为,将电极材料用浓度5M的10mL盐酸超声清洗10~30min;用纯水冲洗干净后,在20mL无水乙醇中超声清洗10~30min;以去除电极材料表面的氧化物。
具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极的应用,将其应用于电解水制氢领域的OER反应。
本发明铁磷化合物修饰电极可用于电催化析氧反应,测试步骤如下:测试采用三电极体系,以本发明的铁磷化合物修饰电极为工作电极,汞/氧化汞为参比电极,铂网为对电极。测试是在室温、一个标准大气压下测试完成。测试采用的电化学仪器为上海辰华CHI660E。测试采用的电解液为1M和10M两种浓度氢氧化钾溶液。采用线性伏安扫描(LSV)法测试本发明材料的电催化析氧(OER)活性,线性伏安扫描(LSV)法测试采用的扫描速度为5mV/s。采用计时电流法和计时电位法测试本发明电催化析氧的稳定性。
本发明的有益效果:本发明通过一步直接低温磷化方法制备出铁磷化合物修饰电极。与现有技术相比,本发明具有以下优势:
(1)现有技术通过磷化含铁的氧化物前驱体制备铁磷化合物修饰电极,而本发明采用直接磷化零价铁的方法;相对现有技术,本专利制备简单,所需原料便宜易得,易于实现工业化的应用;
(2)与现有技术相比,本发明制备的铁磷化合物修饰不锈钢电极具备优异的电催化氧析出活性,数据对比如表1所示。起始过电势和10mA/cm2电流密度下对应的过电势是考量电极电催化性能的两个重要参数,过电势值越低意味着获得同等电流密度时所需的电势越低,能耗越小,越有利于推广应用。Tafel斜率是表征动力学快慢参数,Tafel斜率越小,动力学反应越快,越有利于析氧反应发生。由表1可知,在相同氢氧化钾电解液(1M),本发明的电催化析氧性能与优等磷化铁修饰电极水平相当。
表1本发明制备的铁磷化合物修饰不锈钢电极与文献中磷化铁修饰电极的性能对比
(3)本发明制备的铁磷化合物修饰不锈钢电极在10M KOH下,不但具有相同的稳定性,同时兼具更高的电催化活性。工业中一般使用高浓度氢氧化钾溶液,氢氧化钾浓度越高,OH-离子浓度也就越高,催化效果越好。但由于氢氧化钾越高碱性越强,对电极自身的要求也越高。因此,本发明制备的铁磷化合物修饰不锈钢电极填补了这一空白,将极大的推进工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中不锈钢电极磷化前后表面颜色对比图。
图2为本发明实施例1中铁磷化合物修饰不锈钢电极的SEM图,插图为SEM高分辨图。
图3为本发明实施例1中铁磷化合物修饰不锈钢电极的XRD图。
图4为实施例2、3、4中250℃、300℃、350℃温度下制备的铁磷化合物修饰不锈钢电极的线性伏安扫描曲线对比图。
图5为本发明实施例1中铁磷化合物修饰不锈钢电极在10M KOH电催化氧析出的稳定性测试前与24小时稳定性测试后对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:铁磷化合物修饰不锈钢电极
具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰不锈钢电极,所述铁磷化合物修饰不锈钢电极通过对含铁的电极材料直接表面磷化处理后得到。
具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰不锈钢电极的制备方法,包括以下步骤:
①准备:将不锈钢网剪切成尺寸为2×1.5cm2,采用浓度5M的10mL盐酸超声清洗10~30min;用纯水冲洗干净后,在20mL无水乙醇超声清洗10~30min;以除去表面附着的氧化物和油污。所述不锈钢网按质量分数计,包括17%铬,8%镍,其余为铁。称取上述处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠1.875g,所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.067:1,将二者放置在瓷舟的两端;
②磷化:将瓷舟放置在管式炉中,在40mL/min的匀速氮气流速和250℃的温度条件下保温6h;其中升温速率2℃/min,随炉冷却;洗涤烘干后得到具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰不锈钢电极。保温的目的在于提供磷化反应的温度。次磷酸钠在250℃时分解产生PH3气体,进而发生磷化反应。保温的温度和时间会影响次磷酸钠的分解速率、磷化物的生成以及制备的电极材料组织结构等,因此磷化步骤的温度参数尤为重要。
本发明铁磷化合物修饰不锈钢电极可用于电催化析氧反应,测试步骤如下:测试采用三电极体系,以本发明的铁磷化合物修饰不锈钢电极为工作电极,汞/氧化汞为参比电极,铂网为对电极。测试是在室温、一个标准大气压下测试完成。测试采用的电化学仪器为上海辰华CHI 660E。测试采用的电解液为1M和10M两种浓度氢氧化钾溶液。采用线性伏安扫描(LSV)法测试本发明材料的电催化析氧(OER)活性,线性伏安扫描(LSV)法测试采用的扫描速度为5mV/s。采用计时电流法和计时电位法测试本发明电催化析氧的稳定性。
经过测试,本发明制备的铁磷化合物修饰不锈钢电极,在1M KOH和10M KOH具有优异的电催化氧析出(OER)活性和良好的稳定性。在1M KOH中,5mV/s的扫描速度下获得的线性伏安扫描曲线表明:电流密度为10、100和500mA/cm2时,过电势分别为296、340和382mV。通过计时电流法,在320mV过电势下,电流密度一直没有下降的趋势,这说明在1M KOH中铁磷化合物修饰不锈钢电极催化活性稳定。在10M高浓度氢氧化钾中表现出优异的电催化氧析出活性和高密度电流下的稳定性,具体表现在:10、100和500mA/cm2电流密度下,过电势仅为218、256和294mV。在此基础上,针对500mA/cm2高电流密度,通过计时电位法展开24小时稳定测试。结果显示,在500mA/cm2高电流密度下,24小时稳定性前后线性伏安扫描曲线重合,表明铁磷化合物修饰不锈钢电极的催化活性在10M KOH中依然保持稳定。
实施例2:铁磷化合物修饰不锈钢电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,称取处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠0.625g,所述不锈钢网与次磷酸钠的质量比为0.2:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下250℃保温2h,升温速率2℃/min。
实施例3:铁磷化合物修饰不锈钢电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,称取上述处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠0.625g,所述不锈钢网与次磷酸钠的质量比为0.2:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下300℃保温2h,升温速率2℃/min。
实施例4:铁磷化合物修饰不锈钢电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,称取上述处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠0.625g,所述不锈钢网与次磷酸钠的质量比为0.2:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下350℃保温2h,升温速率2℃/min。
实施例5:铁磷化合物修饰不锈钢电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,称取上述处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠1.25g,所述不锈钢网与次磷酸钠的质量比为0.1:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下250℃保温4h,升温速率2℃/min。
实施例6:铁磷化合物修饰不锈钢电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,称取上述处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠1.25g,所述不锈钢网与次磷酸钠的质量比为0.1:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下250℃保温6h,升温速率2℃/min。
实施例7:铁磷化合物修饰不锈钢电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,称取上述处理过的不锈钢网0.125g和次磷酸钠2.5g,所述不锈钢网与次磷酸钠的质量比为0.05:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下250℃保温15h,升温速率2℃/min。
实施例8:铁磷化合物修饰铁镍合金电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,将含铁20%的铁镍合金泡沫剪切成尺寸为3×1.5cm2,在10mL 5M盐酸和20mL无水乙醇中超声20min,以除去表面附着的氧化物和油污;
称取上述处理过的铁镍合金3.5g和次磷酸钠3.5g,含铁20%的铁镍合金与次磷酸钠的质量比为1:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下300℃保温1h,升温速率2℃/min。
实施例9:铁磷化合物修饰铁镍合金电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,将含铁20%的铁镍合金泡沫剪切成尺寸为3×1.5cm2,在10mL 5M盐酸和20mL无水乙醇中超声20min,以除去表面附着的氧化物和油污;
称取上述处理过的铁镍合金3.5g和次磷酸钠0.7g,含铁20%的铁镍合金与次磷酸钠的质量比为5:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下300℃保温1h,升温速率2℃/min。
实施例10:铁磷化合物修饰铁镍合金电极
与实施例1不同的是,步骤①准备中,将含铁30%的铁镍合金泡沫剪切成尺寸为3×1.5cm2,在10mL 5M盐酸和20mL无水乙醇中超声20min,以除去表面附着的氧化物和油污;称取上述处理过的铁镍合金3.5g和次磷酸钠0.7g,含铁30%的铁镍合金与次磷酸钠的质量比为5:1;步骤②磷化中,将瓷舟放在管式炉中,在氮气流速为40mL/min的气氛下300℃保温1h,升温速率2℃/min。
表2实施例1-10制备的铁磷化合物修饰电极的电催化氧析出活性对比
注:相同电流密度为10mA/cm2,相同电势为340mV。
由图1可知,实施例1中制备的铁磷化合物修饰的不锈钢电极,其表面颜色由磷化前的银色(图1a)变为磷化后的深灰色(图1b)。图2的扫描电镜(SEM)图展示了铁磷化合物修饰的不锈钢电极的微观表面形貌,内插图为高分辨率SEM图;由图2可知,在铁磷化合物修饰的不锈钢电极表面存在大量的纳米棒。根据图3的X射线衍射图(XRD)可知,此铁磷化合物纳米棒为磷化亚铁(Fe2P)。
由图5可知,实施例1中制备的铁磷化合物修饰的不锈钢电极,在10M KOH碱性环境下,经24小时稳定性测试,其测试前后线性伏安扫描曲线重合,表明铁磷化合物修饰不锈钢电极的电催化氧析出活性依然保持稳定。
由图4和表2所示,在相同不锈钢网与次磷酸钠的质量比和相同保温时间的条件下(实施例2-4),250℃时铁磷化合物修饰不锈钢电极具有更低的起始过电势;相同电流密度时(如10mA/cm2)具有更低的过电位,相同过电势时(如340mV)具有更大的电流密度。因此,250℃为制备铁磷化合物修饰不锈钢电极的理想温度。
由实施例5、6所示,在相同不锈钢网与次磷酸钠的质量比条件下,在250℃分别保温4h和保温6h后,得到的铁磷化合物修饰的不锈钢电极展现出同等的电催化氧析出活性,这是由于次磷酸钠4个小时后就已经完全分解。根据实施例1、6可知,增加次磷酸钠比重,可以进一步提高铁磷化合物修饰不锈钢电极的电催化氧析出活性。为了进一步提高电催化氧析出活性,次磷酸钠的质量比重进一步增加,同时保温时间被进一步延长(实施例7)。如实施例7所示,铁磷化合物修饰不锈钢电极的电催化氧析出活性降低,这可能是由于电极导电性降低导致的。
根据实施例8、9的结果可知,在300℃条件下,含铁20%的铁镍合金与次磷酸钠的质量比越大,即单位质量铁镍合金对应的次磷酸钠越少,制备得到的铁磷化合物修饰电极的电催化氧析出活性越低。由此可见,充足的次磷酸钠是获得高效电催化活性的铁磷化合物修饰电极的重要保证。
根据实施例9、10结果可知,对于铁磷化合物修饰的30%铁镍合金电极,其电催化氧析出性能优于铁磷化合物修饰的20%铁镍合金电极。
由上述讨论可知,电极材料与次磷酸钠的质量比,保温温度及保温时间对制备得到的铁磷化合物修饰电极的电催化氧析出活性均具有重要的影响。此外,本发明实施例1-10制备的铁磷化合物修饰电极的起始过电势最高仅为290mV,10mA/cm2电流密度下对应的过电势最高仅为321mV。而过电势值越低意味着获得同等电流密度时所需电势越低,能耗越小,越有利于推广应用。因此,本发明所制备的铁磷化合物修饰电极均具备优异的电催化氧析出活性。
Claims (9)
1.具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述铁磷化合物修饰电极通过对含铁的电极材料直接表面磷化处理后得到;具体包括以下步骤:
①准备:称取适量预处理过的电极材料和次磷酸钠,并将二者按照一定的质量比放置在高温反应装置的两端;所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.05~5:1;②磷化:在氮气氛围和一定的温度条件下保温一段时间;洗涤烘干后得到具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极;所述的温度条件为200~350℃,所述的保温时间为1-15小时。
2.根据权利要求1所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述电极材料为含铁的金属材料,所述电极材料中铁的质量分数为1-99%;所述高温反应装置为瓷舟。
3.根据权利要求2所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述电极材料中铁的质量分数为20-99%;所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.1~5:1。
4.根据权利要求2所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述电极材料中铁的质量分数为30-75%;所述电极材料和次磷酸钠的质量比为0.1~0.5:1。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述电极材料为不锈钢网或铁镍合金。
6.根据权利要求5所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述步骤②中温度条件的升温速率1~10℃/min,随炉冷却;所述氮气氛围为40~80mL/min的匀速氮气流速。
7.根据权利要求5所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述电极材料的预处理方法为,将电极材料适量的盐酸超声清洗、用纯水冲洗干净后,再采用适量无水乙醇超声清洗,以去除表面的氧化物。
8.根据权利要求7所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极,其特征在于:所述电极材料的预处理方法为,将电极材料用浓度5M的10mL盐酸超声清洗10~30min;用纯水冲洗干净后,在20mL无水乙醇超声清洗10~30min;以去除表面的氧化物。
9.如权利要求1-8所述的具备电催化氧析出性能的铁磷化合物修饰电极的应用,其特征在于:将其应用于电解水制氢领域的OER反应。
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