CN112391650A - 金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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石爱民
陈筱林
朱玉坤
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Abstract

本发明公开一种金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途。制备方法包括(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底混合物在第一温度下混合反应；和(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括使预处理后的金属基底与磷源混合，在第二温度下混合反应，得到金属磷化物催化剂。本发明的金属磷化物催化剂制备方法简单，制备的催化剂具有热稳定性好，化学稳定性高，导电性好，电流密度大等优点。

Description

金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地涉及电解水制氢催化剂，尤其是涉及金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氢能作为一种清洁能源正被广泛应用于氢燃料电池领域，而电解水制氢技术由于方法温和简单、氢气产物纯度高、无二氧化碳等温室气体排放等而受到人们的广泛关注。
目前，电解水制氢技术主要有碱性水电解槽(AE)、质子交换膜水电解槽(PEM)和固体氧化物水电解槽(SOE)等。其中，碱性电解槽技术最为成熟，生产成本较低。在电解水制氢过程中，催化剂的使用是重要的环节之一，众多关于贵金属的研究已经发表在Nature子刊，但贵金属面临着成本过高的问题，限制了此类催化剂的进一步应用。金属磷化物是一类具有金属和半导体性质的化合物，其具有的良好导热导电性能以及稳定性越来越受到重视，是作为替代贵金属进行电解水催化制氢的理想材料。
目前，已有多种制备方法用于制备金属磷化物催化剂，例如程序升温还原法、次磷酸盐热分解法和溶剂热合成法等。传统制备方法存在以下三个问题：1)合成颗粒粒径大且难以调节尺寸；2)反应条件需要高温高压，对原料纯度要求高；3)由于磷化合物分解产生有毒气体，对人体健康和环境存在威胁；4)催化性能仍不理想。因此，寻求一种制备方法简单、原料成本低廉和催化性能优异的催化剂迫在眉睫。
例如，CN109301267A公开了一种磷化物纳米催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：1、在空气气氛中，将普鲁士蓝类似物进行加热，得到反应物1；步骤2、在保护气氛中，将反应物1与磷化氢进行加热，得到反应物2；步骤3、将反应物2进行钝化处理，得到反应物3；步骤4、将反应物3、溶剂和含氮化合物的溶液混合，加热、过滤和烘干，得到反应物4；步骤5、在保护气氛中，将反应物4加热处理，得到磷化物纳米催化剂。该方法通过5步合成磷化物催化剂，每个步骤对应不同的中间产物，中间产物较多，制备方法相对复杂。
再例如，CN108796552 A公开了一种Ni2P负载Ni基催化剂的制备方法及得到的Ni2P负载Ni基催化剂及其应用，其中，采用等离子体处理镍单质、镍氢氧化物以及镍氧化物均可成功实现低温磷化，得到Ni2P。同时，所述制备方法采用无毒红磷为磷源，避免了使用高毒性磷(例如PH3)、白磷或五氯化磷，以及避免使用了昂贵的有机试剂，例如P(SiMe3)3和三辛基磷(TOP)。并且，利用本发明所述制备方法得到的Ni2P负载Ni基催化剂可以直接用于电解水析氢，避免了传统颗粒型催化剂对粘结剂的使用。
虽然常规制备方法可以得到不同类型和粒径大小的磷化物催化剂，但是磷化物催化剂导电性、热稳定性、化学稳定性、电流密度等远未达到理想水平，仍需进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中的至少部分技术问题，发明人进行了深入研究，通过大量实验发现通过对金属基底的预处理，并将预氧化的金属基底与磷源置于密封的真空石英管中高温焙烧能够制备稳定性高、导电性好的磷化物催化剂。至少部分地基于该发现完成了本发明。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底在第一温度下进行预处理；和
(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括将所述预处理后的金属基底与磷源在密封的真空中，在第二温度下焙烧，得到金属磷化物催化剂。
优选地，根据本发明的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，所述第一温度为200-500℃。
优选地，根据本发明的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，所述磷源选自由黑磷、红磷、白磷和紫磷组成的组成中的至少一种。
优选地，根据本发明的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，所述第二温度为300-700℃。
优选地，根据本发明的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法中，进一步包括洗涤步骤，其包括使步骤(2)得到的金属磷化物催化剂与去离子水接触并洗涤。
本发明的第二方面，提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂，其通过根据第一方面所述的制备方法得到。
优选地，根据本发明的金属磷化电解水制氢催化剂，所述催化剂在-0.39V时的电流密度为0.9-1.5mA/cm2。
本发明的第三方面，提供金属磷化物电解水制氢催化剂在电解水制氢中的用途。
与常规催化剂制备方法相比，本发明的制备方法简单，原料成本低廉，并且制得的金属磷化物具有较好的导电性、热稳定性、化学稳定性和电流密度，其催化性能显著提高。在催化剂领域，尤其是涉及电解水制氢中具有广阔应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的磷化镍的性能图。
图2为本发明实施例2得到的磷化铁的性能图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
[金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法]
本发明的第一方面提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底在第一温度下进行预氧化；和
(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括将所述预氧化后的金属基底与磷源在密封的真空中，在第二温度下焙烧，得到金属磷化物催化剂。
步骤(1)为金属基底预处理的步骤。通过对金属基底的氧化，能够有利于后续制备过程中磷源的有效的生长在金属基底上。本发明人通过研究发现，经过步骤(1)处理后的金属基底表面粗糙，能够暴露更多活性位点，具有较大的比表面积以及更短的电子传递路径。另外，与其他处理方式相比，例如酸表面处理，磷源与金属基底的附着力较强。
优选地，金属基底混合物选自由泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫钴镍、泡沫铜和不锈钢网组成的组中的一种或几种。在具体实施方案中，金属基底混合物包括泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫钴镍、泡沫铜和不锈钢网。金属基底可以金属基底混合物中的一种或几种的组合，当金属基底为金属基底混合物的一种时，其中含有未配对的d电子和半充满的d道，因此与氢原子中的孤立电子形成金属-氢键，催化活性较高。当金属基底为金属基底混合物时，其中含有具有不容易成键的d电子，还同时具有空的或者半充满的d轨道，不同金属基底成份之间具有协同作用，有利于电解水析氢反应的正向进行，这体现在，形成的配体效应与晶格结构具有一定的关系，磷源在不同金属基底的金属原子间隙，形成不同的磷化物晶格。
优选地，金属基底包括过渡金属，其中过渡金属含量在该基底混合物中的含量不低于85％。金属基底尺寸不作特别限定，本发明的金属基底尺寸(长宽厚度)可调可控，制得的电解水制氢催化剂可大可小，尺寸可控。本发明的金属基底为常见的金属材料/改性金属材料，与以贵金属为基材的电解水制氢催化剂相比，可以大大的降低成本。
步骤(1)进行预处理的第一温度优选为200-500℃，还优选为200-400℃。反应的时间优选为1-8小时，还优选为1-4小时。进行反应的装置可采用已知方式进行，例如通过马沸炉进行反应。
步骤(2)为金属磷化物催化剂的制备步骤，本发明人通过大量的研究发现，调整加入的磷源配比以及反应条件，在该价态的磷源在原位生成中具有较好的分散性，能够得到具有较高电流密度以及催化性能的金属磷化物催化剂。优选地，磷源选自由黑磷、红磷、白磷和紫磷组成的组成中的至少一种。在具体实施方案中，磷源为红磷。磷源与步骤(1)得到的金属基底的配比是重要的。优选地，磷源与预处理后的金属基底的摩尔比为1-4：0.2-3。更优选地，磷源与预处理后的金属基底的摩尔比为2-4:1，还优选为2:1，在该配比下，导电性好，电流密度大，催化活性理想。
温度以及反应时间是影响磷在金属基底原位生成单分散晶体以及催化活性的另一影响因素。常规制备方法，例如程序升温法，催化活性随着温度的升高，呈现出先升高后降低的趋势。磷在金属基底表面原位生成的过程中，在第二温度条件下，磷源与金属基底的附着力较强，不仅热稳定性、化学稳定性好，而且形成的结构减小了界面电阻，有利于传质以及电子传输。
优选地，第二温度为300-700℃。更优选地，第二反应温度为350-700℃，还优选为400-650℃。反应的时间优选为1-6小时，还优选为1-4小时。在具体实施方案中，在第二反应条件下，将步骤(1)的预处理后的金属基底与磷源置于抽真空的石英管中反应1-4小时得到金属磷化物催化剂。
本领域技术人员应理解，只要能够实现本发明的目的，在上述步骤(1)和(2)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
本发明人发现通过在金属基底上加入特定比例的磷源以及原位生成过程中反应条件的控制，可以得到稳定性高且电流密度大的金属磷化物催化剂，能够显著提高催化性能，因此具有广阔的工业应用前景。
[金属磷化物电解水制氢催化剂]
本发明的第二方面，提供一种金属磷化物电解水制氢催化剂，其由本发明的方法制备得到。优选地，本发明的催化剂在-0.39V时的电流密度为0.9-1.5mA/cm2。优选0.95-1.3mA/cm2。现有的产氢电解水产氢催化剂的较小的电流密度还远不能应用于电解槽中，本发明的催化剂具有较大电流密度，是一种高效产氢催化剂，且在该形貌下表面形成更多的质子和氢接受中心，催化活性显著提高。
[金属磷化物电解水制氢催化剂的用途]
本发明的第三方面，提供一种金属磷化物催化剂在电解水制氢中的应用。
实施例1
本实施例为一种制备金属磷化物催化剂的示例性方法，其包括以下步骤：
(1)金属基底的预处理：
将泡沫镍作为金属基底先置于马弗炉中，于200-400℃预氧化1-4小时，得到表面含有金属氧化物的金属基底。
(2)金属磷化物电催化制氢催化剂的制备：
将预氧化的金属基底和红磷密封在抽真空的石英管中，于300-700℃下焙烧1-4小时，在金属基底上原位生成磷化物。
由图1可知，在-0.39V(相对于可逆氢电极)时的电流密度即可达到1mA/cm2。
实施例2
本实施例为一种制备金属磷化物催化剂的示例性方法，其包括以下步骤：
(1)金属基底的预处理：
将泡沫铁作为金属基底先置于马弗炉中，于200-400℃预氧化1-4小时，得到表面含有金属氧化物的金属基底。
(2)金属磷化物电催化制氢催化剂的制备：
将预氧化的金属基底和红磷密封在抽真空的石英管中，于300-700℃下焙烧1-4小时，在金属基底上原位生成磷化物。
由图2可知，在-0.39V(相对于可逆氢电极)时的电流密度即可达到1mA/cm2。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (10)

1.一种金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属基底的预处理步骤，其包括将金属基底在第一温度下进行预氧化，得到预氧化的金属基底；和
(2)金属磷化物催化剂的制备步骤，其包括使所述预氧化的金属基底与磷源置于密封的真空石英管中，在第二温度下焙烧，得到金属磷化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属基底选自由泡沫镍、泡沫铁、泡沫钴、泡沫钴镍、泡沫铜和不锈钢网组成的组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一温度为200-500℃。
4.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预氧化的时间为1-4小时。
5.根据权利要求4所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源选自由黑磷、红磷、白磷和紫磷组成的组成中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二温度为300-700℃。
7.根据权利要求1所述的金属磷化物电解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧时间为1-4小时。
8.一种金属磷化物电解水制氢催化剂，其通过根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求7所述的金属磷化物电解水制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂在-0.39V时的电流密度为0.9-1.5mA/cm2。
10.根据权利要求8或9所述的金属磷化物电解水制氢催化剂在电解水制氢中的应用。
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