CN114042467B - 一种纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料是以二维超薄碳层为基体，并在所述基体层中嵌有金属镍簇和碳化钒纳米粒子并形成Ni与C、VC与C之间、以及Ni与VC的耦合界面；所述二维超薄碳层的厚度为10 nm以下。
Description
技术领
本发明涉及一种纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料及其制备方法和应用，属于电催化剂材料的制备与应用领域。
背景技术
“能源危机”和“环境污染”是如今困扰人类社会面临的两大问题，人们急需寻求清洁可持续能源来缓解，相比于会产生大量污染物的化石能源，氢能被认为是新一代清洁可持续能源，可作为化石燃料替代品。水裂解产氢技术作为一项高效的产氢技术，人们对其寄予厚望，而对于缓慢的析氢反应来说，要达到一个较高的转换效率，高活性和持久性的电催化剂则起到至关重要的作用，所以该技术面临的挑战在于寻找合适的电催化剂降低析氢反应的活化能。因此以地球上大量存在的元素发展高效、低成本的产氢电催化剂具有重要的意义。
VC具有与Pt相似的d带电子态密度，其地壳含量丰富，优异的氢吸附性能等，这些特征使VC可以作为合适的电催化剂。然而VC形貌不可控，限制了活性位点的暴露，并且金属碳化物导电性差不利于催化过程中的电子转移，这些都将使得催化活性降低。
因此探索高效且低成本的制备方法，使VC暴露更多的活性位点并且拥有良好的导电性，来提高VC的催化活性和稳定性具有很重要的理论研究和应用价值。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供了一种纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料(记为：Ni/VC@C复合材料)及其制备方法和应用。本发明的方法可重复性强且产率较大，适合大规模应用。而且，该材料在全pH下均具有优异的活性和稳定性。
一方面，本发明提供了一种纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料，所述复合材料是以二维超薄碳层为基体，并在所述基体层中嵌有金属镍簇和碳化钒纳米粒子形成Ni与C、VC与C以及Ni与VC之间的耦合界面；所述二维超薄碳层的厚度为10nm以下。
本发明提供的复合材料，基体为二维的超薄碳层，所述碳层的厚度足够薄，比表面积大，纳米镍簇和碳化钒颗粒嵌入超薄碳层并形成耦合界面，能够提高材料的反应活性位点数量。
在一种优选方案中，本发明的材料是通过先制备能够同时提供镍源和钒源的NiV-LDH(镍钒双金属氢氧化物)前驱体，再使所述前驱体与碳源混合后二步法煅烧制得。前驱体中的镍离子被还原成金属镍，此时碳为还原剂，钒离子与碳源反应生成超小碳化钒粒子。因此，本发明提供的材料金属镍簇和碳化钒纳米粒子的粒径可调控且在超薄碳层上分散均匀，且碳化钒纳米粒子形貌均匀、结晶度较高。此外，镍金属的存在使得反应过程中能够将部分碳催化石墨化，使得金属镍簇周围形成石墨化碳，镍金属和石墨化碳的存在可以大大提高材料整体的导电性。
在另一种可选的方案中，使上述碳源在提供碳元素的同时还能提供氮元素(例如所述碳源为双氰胺)，使得最后的生成物中富含氮缺陷，其次还能够形成Ni-N键(图2的XPS谱图可以看出存在着大量的Ni-Nx键)，有利于提高材料的析氢活性。
在一种优选的方案中，使在超薄碳层中嵌入的金属镍簇和碳化钒纳米粒子的粒径均调控在3～15nm之间。本发明提供的材料使作为基体的超薄碳层的厚度足够薄面积足够大、以及使嵌入碳层中的金属镍簇和碳化钒纳米粒子的粒径足够小，可以使活性位点充分暴露，提高材料的催化活性。
另一方面，本发明提供了一种上述纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料的制备方法，包括：(1)将碳源和前驱体A(即预处理的双金属氢氧化物NiV-LDH前驱体)按质量比为(2～4):1混合，得到混合原料；(2)将混合原料置于惰性保护气氛中，先在500～550℃下保温1～2.5小时，然后在800～900℃下煅烧1.5～2.5小时，得到所述纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料。
本发明所使用的制备方法中，前驱体A可以同时提供镍源与钒源。基于层状双金属氢氧化物的结构优势，镍离子与钒离子均匀分布，在烧结过程中，有利于生成物中金属镍与碳化钒分布的均匀性。
优选地，所述碳源选自双氰胺。这种碳源中氮原子的含量较高，煅烧后会得到氮掺杂的碳，这种氮掺杂的碳能够提改善材料的电子结构从而提高材料的催化活性。此外，选用能同时提供镍源与钒源的前驱体A，在800～900℃下的煅烧过程中，前驱体A中的镍离子在高温下会被还原成金属镍，钒离子与碳源反应生成碳化钒粒子，金属镍簇和碳化钒粒子同时嵌入生成的超薄碳层中，形成较多的耦合界面，从而进一步协同提高复合材料的催化反应活性。
在一种优选方案中，所述前驱体A是通过将镍源、钒源和碱源形成的水溶液A进行微波水热反应后再经超声处理得到。其中，镍源、钒源和碱源的摩尔比优选为(0.5～2)：1：(1.5～1.6)。其中，微波水热反应温度为90～～110℃，功率为200～～400W，反应时间为2～～4h；其次，超声处理时间为1～2h，超声温度为60～80℃，那超声功率是为180～～200W。
又，较佳的，所述镍源选自六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的至少一种，所述钒源为氯化钒，所述碱源为尿素。
较佳的，所述煅烧过程是先在500～550℃下保温1～2.5h，然后在800～900℃下煅烧1.5～2.5h。适当保温可以控制碳层的厚度与碳层外延生长的程度以及纳米粒子的晶化程度与粒径大小，保温时间太长碳层会发生堆叠与团聚，时间太短不利于物相的生成。更优选地，所述煅烧的程序包括：先以3～5℃/min的升温速率自室温升温至500～550℃并保温1.5～2h；再以3～5℃/分钟的升温速率升温至800～900℃并煅烧1.5～2.5h；然后以8～10℃/min的降温速率降温至300℃；最后自然冷却至室温。
再一方面，本发明还提供了一种上述纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料在电催化析氢中的应用。在本发明中，金属镍簇和碳化钒颗粒都作为活性位点均匀的分布在超薄碳层上，除了金属镍簇和碳化钒颗粒本身提供活性点位之外，金属镍簇和碳化钒颗粒之间形成耦合界面，协同提高催化活性。此外，金属镍簇的存在将其周围的无序碳层催化石墨化形成有序的结构，能够提高复合材料整体的导电性。再者，二维超薄碳层结构相比于一维碳纳米管结构具有更大的活性面积，能够暴露更多的活性位点。综上几个因素，最终提高材料的析氢活性。
有益效果：
本发明中，微波水热法相比于传统水热法制备镍钒双金属氢氧化物的工艺上具有很大的提升，它所需的反应时间更短，反应温度更低，极大地缩短了工艺周期，降低了反应所需成本，更有利于材料的大规模生产。其次，在无水乙醇中进行超声处理可以使镍钒双金属氢氧化物层与层之间进行剥离形成单层或少层的镍钒双金属氢氧化物超薄纳米片(前驱体A)，有利于后续煅烧反应达到充分反应的目的，此时前驱体A为超薄的片层结构(厚度在3nm以下)。基于此，前驱体A中的镍离子与钒离子均匀分布，在煅烧过程中能够与碳源充分接触发生反应，且两者之间形成间隔作用能够调控生成物中金属镍簇与碳化钒颗粒的粒径，且金属镍簇与碳化钒纳米颗粒在碳层上的分布是十分均匀的；以上制备工艺中的反应条件之间相互制约，相互影响，得以确保本发明的产物的形貌特殊性；
由于金属镍的存在可以使无序碳催化石墨化后形成部分有序结构，因此本发明中嵌在超薄碳层上的金属镍簇的周围碳的有序程度会被提高，从而提高复合材料整体的导电性，进一步提高材料在测试过程中的电荷转移速率；
本发明中，碳化钒纳米粒子和金属镍簇的粒径大小是可控的；
本发明中，双氰胺作为碳源的同时，还提供了氮元素，使得最后的生成物中为氮掺杂的碳，氮掺杂能够降低材料的反应势垒；其次，在材料中能够形成Ni-Nx键，有利于提高材料的析氢活性；
本发明中，金属镍簇与碳层、碳化钒纳米颗粒与碳层、金属镍簇与碳化钒纳米颗粒之间形成较多的耦合界面，不仅提高了材料的活性面积而且能够改善材料整体的电子作用，从而协同提高材料整体的析氢性能；
本发明中，所得的纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料可应用于全pH下的析氢测试，且均具有优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例2制备的Ni/VC@C复合材料的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的Ni/VC@C复合材料的N元素的XPS谱图；
图3为实施例1制备的Ni/VC@C复合材料的透射电镜照片；
图4为实施例2制备的Ni/VC@C复合材料的透射电镜照片；
图5为实施例4制备的Ni/VC@C复合材料的透射电镜照片；
图6为实施例2制备的Ni/VC@C复合材料的碱性条件下的HER性能图；
图7为实施例3制备的Ni/VC@C复合材料的酸性条件下的HER性能图；
图8为实施例1制备的Ni/VC@C复合材料的中性条件下的HER性能图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料包括：被部分石墨化的二维超薄碳，以及嵌在超薄碳层中的粒径可控的金属镍簇和碳化钒纳米粒子。在可选的实施方式中，碳化钒纳米粒子的粒径大小约为3～15nm，其形貌均匀，结晶度较高且分散性较好。金属镍簇的粒径约为3～15nm。金属镍簇和碳化钒纳米粒子均匀地分布在超薄碳层上，协同提高超薄碳层的电催化析氢性能。
以下示例性地说明本发明提供的纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料的制备方法。
镍钒双金属氢氧化物的制备。将镍源、钒源、碱源和溶剂混合后，在90～110℃下微波水热反应，得到镍钒双金属氢氧化物。其中，镍源选自六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、或六水合氯化镍等。钒源可为氯化钒等。碱源为尿素。镍源、钒源和碱源的摩尔可比为(0.5～2)：1：(1.5～1.6)。微波水热反应的时间可为2～4h，功率为200～400W。
前驱体A的制备。将得到的镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声1～2h，超声温度为60～80℃，超声功率可为180～200W。在室温下烘干，最终得到预处理的双金属氢氧化物，记为前驱体A。
作为一个制备镍钒双金属氢氧化物的方法的示例，包括：将六水合氯化镍、氯化钒和尿素按照摩尔比混合加入到20～25ml超纯水中搅拌10～15min，得溶液A。将搅拌好的溶液A置于微波反应仪中，在温度为90～110℃，功率为200～～400W下反应2～4h，冷却至室温。最后用超纯水和无水乙醇分别清洗2～3次后，在真空干燥箱内干燥4～5小时，得到镍钒双金属氢氧化物。
将镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声1～2h，超声温度为60～80℃，超声功率是为180～200W，然后在室温下烘干，最终得到前驱体A。
将碳源和前驱体A混合并充分研磨，得到混合原料。其中，碳源为双氰胺。碳源和前驱体A的质量比为(2～4):1。充分研磨的时间可为20～30分钟。
将混合原料置于容器(例如，坩埚、瓷舟等)中，在氩气保护气氛下，置于管式炉中通气30～40min。先以3～5℃/min的升温速率自室温升温至500～550℃，然后保温1～2小时；再以3～5℃/min的升温速率继续自500～550℃升温至800～900℃。在煅烧结束之后，以8～10℃/min的降温速率自800～900℃降温至300℃，再自然冷却至室温，得到黑色粉体，即纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料(Ni/VC@C复合材料)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将六水合氯化镍、氯化钒和尿素按照0.5：1：1.56的摩尔比混合加入到25ml超纯水中搅拌15min，得溶液A；将搅拌好的溶液A置于微波反应仪中，在110℃下反应4h，功率为400W，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后，在真空干燥箱内干燥5h，得到镍钒双金属氢氧化物；
将镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声2h，超声温度为60℃，超声功率是为180W,然后在室温下烘干，最终得到前驱体A；
将双氰胺和前驱体A按照2:1的质量比混合并充分研磨30min，得到混合原料；
将混合原料置于瓷舟中，在氩气保护气氛下，置于管式炉中通气30min；然后以5℃/min的升温速率自室温升温至500℃，然后保温2h；再以5℃/min的升温速率自500℃升温至800℃，在800℃下保温2h，最后以10℃/min的降温速率自800℃降温至300℃后自然冷却至室温，得到黑色粉体，即纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料(Ni/VC@C复合材料)。
如图3所示，本实施例1所得的Ni/VC@C复合材料的透射电镜照片，该样品的结构为碳化钒粒子和金属镍簇嵌入超薄碳层中，超薄碳层的厚度为小于10nm。金属镍簇的粒径为3～8nm(参见图中灰色椭圆(或圆形)虚线，此时金属镍的暴露晶面为(111)晶面，所对应的晶格间距为0.20nm)，碳化钒纳米颗粒的粒径为3～5nm(参见图中白色椭圆(或圆形)虚线，此时碳化钒的暴露晶面为(111)晶面，所对应的晶格间距为0.24nm)。
实施例2
将六水合氯化镍、氯化钒和尿素按照1：1：1.56的摩尔比混合加入到25ml超纯水中搅拌15min，得溶液A；将搅拌好的溶液A置于微波反应仪中，在110℃下反应4h，功率为400W，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后，在真空干燥箱内干燥5h，得到镍钒双金属氢氧化物；
将镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声2h，超声温度为60℃，超声功率是为180W,然后在室温下烘干，最终得到前驱体A；
将双氰胺和前驱体A按照4:1的质量比混合并充分研磨30min，得到混合原料；
将混合原料置于瓷舟中，在氩气保护气氛下，置于管式炉中通气40min；然后以4℃/min的升温速率自室温升温至500℃，然后保温2h；再以4℃/min的升温速率自500℃升温至800℃，在800℃下保温2h，最后以10℃/min的降温速率自800℃降温至300℃后自然冷却至室温，得到黑色粉体，即纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料(Ni/VC@C复合材料)。
如图1所示，本实施例2所得的Ni/VC@C复合材料的XRD衍射峰在37.2°,43.4°,63.2°和76.1°与VC(JCPDS No.73-0476)的(111),(200),(220)和(311)晶面完全吻合，在44.5°和51.8°处的衍射峰为金属镍的特征衍射峰，且在24.6°处的衍射峰与石墨碳的衍射峰吻合，说明生成的物相存在碳化钒，镍和石墨化的碳。如图2的N元素的XPS分峰图谱所示，本实施例2所得的Ni/VC@C复合材料中的N元素存在四种形式，即吡啶氮(pyridinic N)、吡咯氮(pyrrolic N)、氧化氮(oxidized N)以及Ni-Nx键，Ni-Nx的存在有利于提高样品的析氢活性。如图4所示，本实施例2所得的Ni/VC@C复合材料的透射电镜照片，该样品的结构为碳化钒粒子和金属镍簇嵌入超薄碳层中，在超薄碳层的厚度为小于10nm。金属镍簇的粒径为6～10nm(参见图中灰色椭圆(或圆形)虚线，此时金属镍的暴露晶面为(111)晶面，所对应的晶格间距为0.20nm)，碳化钒纳米粒子的粒径为3～8nm(参见图中白色椭圆(或圆形)虚线，此时碳化钒的暴露晶面为(111)晶面，所对应的晶格间距为0.24nm)。如图6所示，本实施例2所得的Ni/VC@C复合材料在1M KOH溶液中具有良好的电催化析氢性能，电流密度为10mA/cm2时，其过电势约为87mV。从图7可以看出，本实施例3所得的Ni/VC@C复合材料在1MPBS溶液中具有良好的电催化析氢性能，电流密度为10mA/cm2时，其过电势约为165mV。从图8可以看出，实施例1所得的Ni/VC@C复合材料在0.5M H2SO4溶液中具有良好的电催化析氢性能，电流密度为10mA/cm2时，其过电势约为140mV。基于同一电流密度下，过电势越低越好，说明活性越高，可知：本发明所得样品在全pH(0～14)值下均具有优异的电催化产氢性能。
实施例3
将六水合氯化镍、氯化钒和尿素按照1.5：1：1.56的摩尔比混合加入到25ml超纯水中搅拌15min，得溶液A；将搅拌好的溶液A置于微波反应仪中，在110℃下反应4h，功率为400W，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后，在真空干燥箱内干燥5h，得到镍钒双金属氢氧化物；
将镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声2h，超声温度为60℃，超声功率是为180W,然后在室温下烘干，最终得到前驱体A；
将双氰胺和前驱体A按照3:1的质量比混合并充分研磨30min，得到混合原料；
将混合原料置于瓷舟中，在氩气保护气氛下，置于管式炉中通气40min；然后以5℃/min的升温速率自室温升温至500℃，然后保温2h；再以5℃/min的升温速率自500℃升温至800℃，在800℃下保温2h，最后以10℃/min的降温速率自800℃降温至300℃后自然冷却至室温，得到黑色粉体，即纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料(Ni/VC@C复合材料)。在所得复合材料中，超薄碳层的厚度为小于10nm。金属镍簇的粒径为6～8nm，碳化钒纳米粒子的粒径为3～5nm。
实施例4
将六水合氯化镍、氯化钒和尿素按照2：1：1.56的摩尔比混合加入到25ml超纯水中搅拌15min，得溶液A；将搅拌好的溶液A置于微波反应仪中，在110℃下反应4h，功率为300W，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后，在真空干燥箱内干燥5h，得到镍钒双金属氢氧化物；
将镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声2h，超声温度为70℃，超声功率是为200W,然后在室温下烘干，最终得到前驱体A；
将双氰胺和前驱体A按照4:1的质量比混合并充分研磨30min，得到混合原料；
将混合原料置于瓷舟中，在氩气保护气氛下，置于管式炉中通气40min；然后以3℃/min的升温速率自室温升温至500℃，然后保温2h；再以5℃/min的升温速率自500℃升温至800℃，在800℃下保温2h，最后以10℃/min的降温速率自800℃降温至300℃后自然冷却至室温，得到黑色粉体，即纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料(Ni/VC@C复合材料)。如图5所示，本实施例4所得的Ni/VC@C复合材料的透射电镜照片，该样品的结构为碳化钒颗粒和金属镍簇嵌入超薄碳层中，超薄碳层的厚度为小于10nm。金属镍簇的粒径为8～10nm(参见图中灰色椭圆(或圆形)虚线，此时金属镍的暴露晶面为(111)晶面，所对应的晶格间距为0.20nm)，碳化钒纳米粒子的粒径为3～5nm(参见图中白色椭圆(或圆形)虚线，此时碳化钒的暴露晶面为(111)晶面，所对应的晶格间距为0.24nm)。
实施例5
将六水合氯化镍、氯化钒和尿素按照1：1：1.56的摩尔比混合加入到25ml超纯水中搅拌15min，得溶液A；将搅拌好的溶液A置于微波反应仪中，在100℃下反应4h，功率为200W，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次后，在真空干燥箱内干燥5h，得到镍钒双金属氢氧化物；
将镍钒双金属氢氧化物在乙醇溶液中进行超声2h，超声温度为80℃，超声功率是为190W,然后在室温下烘干，最终得到前驱体A；
将双氰胺和前驱体A按照4:1的质量比混合并充分研磨30min，得到混合原料；
将混合原料置于瓷舟中，在氩气保护气氛下，置于管式炉中通气30min；然后以5℃/min的升温速率自室温升温至500℃，然后保温2h；再以5℃/min的升温速率自500℃升温至900℃，在900℃下保温2h，最后以10℃/min的降温速率自900℃降温至300℃后自然冷却至室温，得到黑色粉体，即纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳复合材料(Ni/VC@C复合材料)。在所得复合材料中，超薄碳层的厚度为小于10nm。金属镍簇的粒径为8～12nm，碳化钒纳米粒子的粒径为6～8nm。
以上给出的实施例是实现本发明较优的例子，本发明不限于上述实施例。本领域的技术人员根据本发明技术方案的技术特征所做出的任何非本质的添加、替换，均属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将双氰胺和前驱体A按质量比为（2～4）:1混合，得到混合原料；所述前驱体A是通过将镍源、钒源和碱源形成的水溶液A进行微波水热反应后再经超声处理得到的镍钒双金属氢氧化物超薄纳米片；其中镍源、钒源和碱源的摩尔比为（0.5～2）：1：（1.5～1.6）；所述微波水热反应温度为90～110 ℃，功率为200～400 W，反应时间为2～4 h；超声处理时间为1～2h，超声温度为60～80℃，超声功率为180～200W；
（2）将混合原料置于惰性保护气氛中，先在500～550℃下保温1～2.5小时，然后在800～900℃下煅烧1.5～2.5小时，得到纳米镍簇和碳化钒颗粒修饰的超薄碳层复合材料；所述复合材料是以二维超薄碳层为基体层并在所述基体层中嵌有金属镍簇和碳化钒纳米粒子形成Ni与C、VC与C、以及Ni与VC之间的耦合界面；所述二维超薄碳层的厚度为10 nm以下；在超薄碳层中嵌入的金属镍簇和碳化钒纳米粒子的粒径均调控在 3～15 nm 之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍源选自六水合硝酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的至少一种，所述钒源为氯化钒，所述碱源为尿素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的制度包括：先以3～5℃/分钟的升温速率自室温升温至500℃并保温1～2小时；再以3～5℃/分钟的升温速率升温至800～900℃并煅烧1.5～2小时；然后以8～10℃/分钟的降温速率降温至300℃；最后自然冷却至室温。
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| Title |
|---|
| Graphitized carbon-coated vanadium carbide nanoboscages modified by nickel with enhanced electrocatalytic activity for hydrogen evolution in both acid and alkaline solutions;Lishan Peng et al.;《 Journal of Materials Chemistry A》;第5卷;第23028–23034页 * |
| Graphitized carbon-coated vanadium carbide nanoboscages modified by nickel with enhanced electrocatalytic activity for hydrogen evolution in both acid and alkaline solutions;Lishan Peng et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;第5卷;第23028–23034页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20220025531A1 (en) | 2022-01-27 |
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