CN108149269B - 一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构的制备方法，用于提高电催化析氢的效率。它是采用两步水热的方法合成，形成了以碳纤维为基体生长二维MoS2纳米片层包裹的NiCo2S4纳米线阵列，利用碳纤维提高材料的导电性，并利用导电性良好的自支撑NiCo2S4纳米线阵列充分分散二维MoS2纳米片层，形成了MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构，利用分散的MoS2纳米片层暴露的高密度活性位点显著提高电催化析氢活性。不仅如此，整个三分级结构构型为电子的快速传递以及气体的迅速导出提供了有效通道。本发明的技术思路简单清晰，复合材料显著增加了电催化析氢效率。本发明公开了水热法制备二维材料基分层级材料及增强电催化析氢效率的技术思路。
Description
【技术领域】
本发明属于电催化析氢领域，涉及一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构及其制备方法。
【背景技术】
环境污染和能源危机是制约当前社会快速发展的关键问题，解决环境和能源问题的一个重要手段是开发新型能源。风能、太阳能、潮汐能等环境友好型的新型能源具有不连续性和随季节变化的特性，大大限制了能源的利用率，氢能是一种拥有最高比能量密度的清洁能源，逐渐成为新型能源的重要候选者。作为氢气转换的一种重要手段，电解制氢过程制备装置简单、效率高，其中Pt族贵金属催化剂在电解制氢过程中展现出了极高的电催化活性，然而，其昂贵的价格和稀少的地壳储量使得大规模制取氢气受到了极大的限制。因此，研发高性能、低成本的电催化剂成为了学术界和工业界的研究重点。
基于二维材料的电催化剂成为近年来的研究热点。以二维过渡族金属硫族化合物中的典型代表二硫化钼(MoS2)为例，其具有超大的比表面积、丰富的边缘悬挂键、较高的表面活性等特点。密度泛函理论(DFT)计算发现，MoS2的边界具有可以与Pt相媲美的氢吸附自由能，实验研究工作也表明MoS2的边缘原子相具有更高的催化活性，且层数越薄其边缘原子的析氢活性就越高。大量研究工作从理论和实验方面均为MoS2作为高性能电催化剂的实现提供了可能。
但二维MoS2片层在制备过程中易堆叠、易聚合以及本征的低导电性大大限制了其电催化析氢性能的发挥。碳纤维具有极高的导电性，如果将碳纤维与MoS2纳米片层复合，可以提高材料的导电性，此外，碳纤维提供了粗糙的生长表面，在碳纤维表面生长导电性良好的自支撑NiCo2S4纳米线阵列结构，并以此纳米线阵列结构为生长模板生长二维MoS2纳米片层，既可以大大提高材料整体的导电性，也可有效地分散MoS2纳米片层，防止其堆叠和聚合，有利于暴露出更多的活性位点，极大地提升电催化析氢特性。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述技术的缺点，提供一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构及其制备方法，该方法是通过两步水热法制备MoS2/NiCo2S4/CFP复合材料，形成一种以碳纤维为基体生长MoS2纳米片层包裹NiCo2S4纳米线阵列的分层级结构，为电子传输以及氢气的快速释放提供有效的通道，并在长时间循环工作下保证结构不塌陷，显著提高材料的电催化析氢效能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量分数计，将0.5～1.5份硝酸镍、1～3份硝酸钴和0.5～1.5份尿素，60mL去离子水充分混合后，得到均匀分散的混合溶液A；
2)将混合溶液A作为反应物，在高压反应釜中放置碳纤维纸，采用水热法，制备出负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸；
3)将碳纤维纸清洗并烘干后，得到负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体；0
4)将四水合七钼酸铵和硫粉溶液，充分混合后得到均匀分散的混合溶液B；
5)将混合溶液B作为反应物，在高压反应釜中放置负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，采用水热法，制备出MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。
本发明进一步的改进在于：
所述步骤2)中，碳纤维纸预先依次用丙酮、酒精及去离子水超声清洗10min 后置于特氟龙釜衬配中。
所述步骤2)中，反应温度为120℃～150℃，反应时间为5～20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物，待用。
所述步骤3)中，清洗处理为依次在去离子水以及无水乙醇中超声5min，得到处理后的样品，待用。
所述步骤3)中，将清洗处理后的样品置于真空烘箱中，在70℃烘干12h，得到负载NiCo2S4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，待用。
所述步骤4)中，四水合七钼酸铵和硫粉溶液的摩尔比为1:5。
所述步骤4)中，混合溶液B是通过搅拌以及超声波处理得到的。
所述步骤5)中，反应温度为180℃，反应时间为6h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物，待用。
一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构，其电化学活性面积 (electrochemically-active surface area，ECSA)达到128.16mF cm-2，电荷转移阻抗仅为Rct为6.12Ω。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构是以碳纤维为基体，生长 MoS2纳米片层包裹的NiCo2S4纳米线阵列，其界面结合良好。当该分级材料与电解液混合之后，在NiCo2S4纳米线阵列上充分分散的MoS2纳米片层具有相对较大的比表面积，且暴露出更多的活性位点，既能实现电子的快速传递，也能使生成气体快速释放。本发明利用碳纤维良好的导电性和大比表面积特征，有效增加材料的导电性，并为NiCo2S4纳米线阵列的生长提供了模板，在不损失材料整体导电性的条件上，使MoS2纳米片层充分分散，暴露出更多的活性位点，此三维分级结构表现出了极高的电催化析氢性能及循环稳定性。
附图说明
图1为不同放大倍数负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸的扫描电镜图；
图2为不同放大倍数MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构的扫描电镜图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明利用两步水热法制备MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构；通过调整反应时间及反应温度，调整NiCo2S4纳米线阵列以及MoS2纳米片层的几何特征。本发明中MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用硝酸镍、硝酸钴和尿素，充分混合后得到均匀分散的混合溶液。
按照质量分数计，将0.5～1.5份硝酸镍、1～3份硝酸钴和0.5～1.5份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，经搅拌及超声处理得到均匀分散的溶液，待用。
(2)以混合溶液作为反应物，采用水热法，制备出负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体。
将分散的混合溶液倒入高压釜中，进行水热反应，反应温度为120～150℃，反应时间为5～20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物，待用。
(3)对反应产物进行清洗和烘干，得到负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体。
分别在去离子水以及无水乙醇中对负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体超声5min，在70℃对清洗处理后的反应产物烘干12h，得到负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，待用。
(4)将四水合七钼酸铵和硫粉溶液充分混合后得到均匀分散的混合溶液。
四水合七钼酸铵和硫粉溶液的摩尔比为1:5，将上述反应物加入到60mL去离子水中，经搅拌及超声处理得到均匀分散的溶液，待用。
(5)以混合溶液作为反应物，负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，采用水热法，制备出MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。
将分散的混合溶液倒入高压釜中，进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物，待用。
(6)对产物进行清洗和烘干，得到MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。
分别在去离子水以及无水乙醇中对水热反应产物进行超声清洗5min，随后在 70℃对样品进行烘干12h，得到MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构，待用。
实施例1
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将0.5份硝酸镍、1份硝酸钴和0.5份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为120℃，反应时间为5h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
本实例负载在碳纤维纸上的碱式NiCo2O4纳米线阵列的密度小，NiCo2O4纳米线阵列与碳纤维结合紧密，纳米线外包裹MoS2片层清晰可见，包覆的MoS2片层边界暴露明显，整个MoS2/NiCo2S4结构与碳纤维结合紧密，但整体的 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构稀疏。
实施例2
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将0.5份硝酸镍、1份硝酸钴和0.5份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为120℃，反应时间为10h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
本实例负载在碳纤维纸上的碱式NiCo2O4纳米线阵列的密度较小，NiCo2O4纳米线阵列与碳纤维结合紧密，纳米线外包裹MoS2片层清晰可见，包覆的MoS2片层边界暴露明显，整个MoS2/NiCo2S4结构与碳纤维结合紧密，但整体的 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构较稀疏。
实施例3
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将0.5份硝酸镍、1份硝酸钴和0.5份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为120℃，反应时间为5h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
如图1所示，本实例负载在碳纤维纸上的碱式NiCo2O4纳米线阵列的密度大且均匀，NiCo2O4纳米线阵列与碳纤维结合紧密，纳米线外包裹MoS2片层清晰可见，包覆的MoS2片层边界暴露明显，整个MoS2/NiCo2S4结构与碳纤维结合紧密，整体的MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构较好地保留了前驱体的形貌，如图2 所示。
实施例4
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将0.5份硝酸镍、1份硝酸钴和0.5份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为120℃，反应时间为20h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
本实例负载在碳纤维纸上的碱式NiCo2O4纳米线阵列部分脱落，NiCo2O4纳米线阵列与碳纤维结合不紧密，纳米线外包裹MoS2片层清晰可见，包覆的MoS2片层边界暴露明显，整体的MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构较稀疏，出现了大量的脱落。
实施例5
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将0.8份硝酸镍、1.5份硝酸钴和0.8份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为125℃，反应时间为8h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
实施例6
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将1份硝酸镍、 2份硝酸钴和1份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为130℃，反应时间为12h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
实施例7
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将1.2份硝酸镍、2.5份硝酸钴和1.2份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为140℃，反应时间为15h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
实施例8
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将1.4份硝酸镍、3份硝酸钴和1.4份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为150℃，反应时间为18h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
实施例8
以硝酸镍、硝酸钴和尿素混合液为反应物，按照质量分数计，将1.5份硝酸镍、3份硝酸钴和1.5份尿素，将上述反应物加入到60mL去离子水中，水热反应合成负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，水热反应温度为150℃，反应时间为20h。紧接着，以四水合七钼酸铵和硫粉溶液为反应物，其摩尔比为 1:5，以上述的负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸为前驱体，水热反应合成 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构。水热反应温度为180℃，反应时间为6h。
本发明具有以下优点：
首先，本发明的制备方法简单，通过两步水热反应可以制备出 MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构；其次，本发明制备的分级结构在提高MoS2导电性的同时，有效地分散了二维MoS2纳米片层，防止了制备过程中发生堆叠和聚合，为电子的传输和气体的导出提供了快速通道，显著改善了其电催化性能；最后，本发明提供了一种利用分层级结构构架实现电催化析氢性能增强的技术思路和方法。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照质量分数计，将0.5~1.5份硝酸镍、1~3份硝酸钴和0.5~1.5份尿素，60mL去离子水充分混合后，得到均匀分散的混合溶液A；
2）将混合溶液A作为反应物，在高压反应釜中放置碳纤维纸，采用水热法，制备出负载碱式NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸；碳纤维纸预先依次用丙酮、酒精及去离子水超声清洗10min后置于特氟龙釜衬配中；反应温度为120℃~150℃，反应时间为5~20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物，待用；
3）将碳纤维纸清洗并烘干后，得到负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体；清洗处理为依次在去离子水以及无水乙醇中超声5min，得到处理后的样品，待用；将清洗处理后的样品置于真空烘箱中，在70℃烘干12h，得到负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，待用；
4）将四水合七钼酸铵和硫粉溶液，充分混合后得到均匀分散的混合溶液B；其中，四水合七钼酸铵和硫粉溶液的摩尔比为1:5；混合溶液B是通过搅拌以及超声波处理得到的；
5）将混合溶液B作为反应物，在高压反应釜中放置负载NiCo2O4纳米线阵列的碳纤维纸前驱体，采用水热法，制备出MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构；反应温度为180℃，反应时间为6h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物，待用。
2.一种采用权利要求1所述制备方法制备得到的MoS2/NiCo2S4/CFP三维分级结构，其特征在于，其电化学活性面积达到128.16 mF·cm-2，电荷转移阻抗仅为Rct为6.12 Ω。
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