CN111450842A - 一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将DMF和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入混合溶剂中，得到混合溶液再向混合溶液中加入GO溶液，搅拌得到反应前驱体溶液；（2）将反应前驱体溶液转移至高压反应釜中，升温保持，冷却后，离心洗涤得到悬浮液；（3）将悬浮液装入培养皿中，在0℃以下的环境中静置，再冷冻干燥，转移至坩埚进行热处理，得到Ni6MnO8微花结构。本发明可以制备独特结构的电催化剂，拥有较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点以及更快的电子转移能力，进而在OER中表现为更小过电势和塔菲尔斜率，以及优异的稳定性，提高了催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用。
背景技术
随着能源短缺、环境污染等问题愈发受到人们的重视。反应产物为水、环境友好等优点的氢气被认为是未来理想的绿色能源方式之一，其中电化学水解离为制取氢气提供了一种简单、高效、清洁的能源存储和转化技术。电化学水解离由两个重要的反应组成：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。但是，OER的多步质子耦合电子转移和缓慢的动力学极大地限制了电化学水分解。到目前为止，Ru和Ir基化合物仍然是OER的最佳催化剂，但是其稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。因此，探索低成本和高效率的OER电催化剂就显得尤为重要和紧迫。
近年来，过渡金属氧化物尤其是3d金属中的第一行(例如Ni，Co，Fe 和Mn)，由于其储量丰富且价格低廉，引起了研究人员的广泛关注。除此之外，为了提高催化剂的催化活性，增强催化剂自身活性和增加活性位点密度被认为是两种重要的有效方法。其中，通过对催化剂的形貌结构进行设计能够有效的增加活性位点的数量进而增强催化剂的催化活性。与此同时，根据文献报道，双金属或三金属氧化物能够通过金属的协同作用，调节电子结构等来提高电催化剂的固有活性。
针对以上问题,我们亟需要研究出一种新的方法能够制备出低成本高效率的OER电催化剂。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，制备出的电催化剂具有高稳定性、催化性能优越的特点。
本发明的第一个目的在于提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入所述混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液再向所述混合溶液中加入GO溶液，搅拌得到均相的反应前驱体溶液；
(2)将所述反应前驱体溶液转移至高压反应釜中，升温保持数小时，冷却至室温后，离心、洗涤得到悬浮液；
(3)将所述悬浮液装入玻璃培养皿中，在0℃以下的环境中静置，取出后置于冻干机中冷冻干燥，再转移至坩埚中，进行热处理，得到Ni6MnO8微花结构，即NMO-MF。
具体地，所述GO溶液的制备步骤如下：
(a)将石墨粉、浓硫酸和浓磷酸加入容器中得到混合溶液，室温搅拌后，先在小于20℃下搅拌1-3h后，再在45℃下搅拌4-6h，至混合溶液至粘稠状；
(b)将去离子水缓慢添加至粘稠状混合溶液中，再次搅拌，加入H2O2，搅拌得到亮黄色溶液；
(c)将所述亮黄色溶液用盐酸和去离子水分别离心洗涤至pH为中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯超声处理后溶解在去离子水中，得到所述GO溶液。
具体地，所述GO溶液的质量浓度为4mg·mL-1。
具体地，所述GO溶液与所述混合溶剂体积比例为1:8-12。
具体地，步骤(1)中，所述六水合硝酸镍、所述四水硝酸锰和所述间苯二甲酸的投料摩尔比为1-2:1-2:3。
具体地，步骤(2)中，将所述混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-170℃下保持3-5h，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液。
具体地，步骤(3)中，在0℃以下的环境中静置12-24h，取出后再置于冻干机中于-50℃冷冻干燥20h。
具体地，步骤(3)中，所述热处理为在空气中480-520℃的条件下煅烧 25-35min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧。
本发明的第二个目的在于提供一种电催化剂，采用如上所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法制备得到。
本发明的第三个目的在于提供一种上所述电催化剂在氧气析出中的应用。
本发明所提供的一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，可以制备出具备独特结构的电催化剂，拥有较大的比表面积有利于暴露更多的活性位点以及更快的电子转移能力，进而在OER中表现为更小过电势和塔菲尔斜率，以及优异的稳定性，提高了催化剂的催化性能。本发明为高效、可控的制备面向OER的二元过渡金属氧化物提供了一条新途径。
说明书附图
附图1a)和b)本发明实施例1的NMO-MF不同放大倍率的SEM图像；c) 本发明实施例1的NMO-MF的TEM图像；d)本发明实施例1的NMO-MF 的HRTEM图像；
附图2a)为本发明实施例1的NMO-MF的X射线衍射图；b)本发明实施例1的NMO-MF的N2吸附和解吸等温线，插图为样品的相应孔径分布；
附图3本发明实施例1的NMO-MF的OER电化学性能：a)LSV曲线； b)由a)得出的Tafel图；c)本发明NMO-MF的双电层电容Cdl；d)本发明 NMO-MF材料的电化学阻抗谱；e)NMO-MF在400mV的过电势下进行的计时电流法稳定性测试。
具体实施方式
本发明提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用。
微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂为Ni6MnO8微花结构 (NMO-MF)。
一：Ni6MnO8微花结构(NMO-MF)的制备过程包括如下步骤：
(1)将N,N-二甲基甲酰胺和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液；向混合溶液中，加入GO溶液(质量浓度为4mg·mL-1)，搅拌得到均相反应前驱体溶液，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为 1-2:1-2:3。GO溶液与混合溶剂体积比例为1:8-12。
(2)将反应前驱体溶液转移至高压反应釜中，升温保持数小时，冷却至室温后，离心、洗涤得到悬浮液；
(3)将悬浮液装入玻璃培养皿中，在0℃以下的环境中静置，取出后再置于冻干机中冷冻干燥(在0℃以下的环境中静置12-24h，取出后再置于冻干机中于-50℃冷冻干燥20h)，再转移至坩埚中，进行热处理(在空气中500℃的条件下煅烧30min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧)，得到Ni6MnO8微花结构，即NMO-MF。
其中上述NMO-MF的制备过程中GO溶液的制备步骤如下：
(a)将石墨粉、浓硫酸和浓磷酸加入容器中得到混合溶液，室温搅拌后，先在小于20℃下搅拌1-3h后，再在45℃下搅拌4-6h，至混合溶液至粘稠状；
(b)将去离子水缓慢添加至粘稠状混合溶液中，再次搅拌，加入H2O2，搅拌得到亮黄色溶液；
(c)将亮黄色溶液用盐酸和去离子水分别离心洗涤至pH为中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声处理后溶解在去离子水中，得到GO溶液。
上述制备的电催化剂在氧气析出中的应用，具体应用的步骤如下：
(1)将制备好的电催化剂样品(5mg)和乙炔黑(5mg)溶解在Nafion 溶液(0.095mL)和乙醇(0.35mL)中，将它们通过超声处理30分钟，形成均匀催化剂墨水。之后，将催化剂墨水(7μL)滴到玻碳电极(GC，直径为5mm，表面积为0.196cm2)上，并在室温下于空气中干燥。最后，可以获得均匀且光滑的催化剂膜覆盖在玻碳电极上(质量负载：0.4mg cm-2)。
(2)为了去除催化剂表面的杂质，在N2饱和的0.1M KOH溶液中，以50 mV s-1的扫描速率在0至0.965V(相对于可逆氢电极)下进行循环伏安法测试。
(3)采用线性扫描伏安法对催化剂的氧气析出反应(OER)性能测试。测试条件为：以1600rpm的转速和10mV s-1的扫描速度在N2饱和的0.1MKOH 电解液中进行测试，并且测试电压范围为：0.965V-1.865V(相对于可逆氢电极)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。
实施例1本实施例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，包括如下步骤：
(1)将30mL N,N-二甲基甲酰胺和30mL丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将0.117g六水合硝酸镍、0.0497g四水硝酸锰和0.0997g间苯二甲酸分别加入混合溶剂中，搅拌90min得到均匀的混合溶液；向混合溶液中，加入6mL GO 溶液(质量浓度为4mg mL-1)，搅拌30min得到均相反应前驱体溶液；
(2)将反应前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在160℃下保持4h，冷却至室温后，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液；
(3)将悬浮液装入玻璃培养皿中，在0℃以下的环境中静置，取出后再置于冻干机中冷冻干燥(在0℃以下的环境中静置12-24h，取出后再置于冻干机中于-50℃冷冻干燥20h)，再转移至坩埚中，进行热处理(在空气中500℃的条件下煅烧30min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧)，得到Ni6MnO8微花结构，即NMO-MF。
其中上述NMO-MF的制备过程中GO溶液的制备步骤如下：
(a)将1g石墨粉、27mL浓硫酸和3mL浓磷酸加入容器中得到混合溶液，室温搅拌2h后，先在小于20℃下搅拌2h后，再在45℃下搅拌4-6h，至混合溶液至粘稠状；
(b)将140mL去离子水缓慢添加至粘稠状混合溶液中，再次搅拌2h，加入20mL H2O2(30wt.％)，搅拌30min得到亮黄色溶液；
(c)将亮黄色溶液用5％的盐酸和去离子水分别离心洗涤至pH为中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声处理后溶解在去离子水中，得到 GO溶液。
将上述合成的电催化剂应用于氧气析出。
实施例2本实施例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为1：2：3。
实施例3本实施例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为1：1：3。
实施例4本实施例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，GO溶液的添加量为7.5mL。
实施例5本实施例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，GO溶液的添加量为5mL。
对比例1本对比例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为2：1：5。
对比例2本对比例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为2：1：1。
对比例3本对比例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，GO溶液的添加量为3mL。
对比例4本对比例提供一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法、电催化剂及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(1) 中，GO溶液的添加量为15mL。
下表为实施例1-5、对比例1-4制备的电催化剂的性能测试数据表格：
从实施例1-3及对比例1-2可以看出，通过改变不同前驱体的摩尔比，所制备的催化剂表现出不同的性能。当前驱体中六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸的投料摩尔比为2：1：3时，表现出最好的电催化性能。
从实施例1/4-5及对比例3-4可以看出，通过向前驱体混合溶液中加入不同量的GO溶液，发现当加入少量和过量GO溶液时，所制备的催化剂的性能有不同程度的降低，而加入GO溶液体积为6mL时，所制备的催化剂表现出最好的性能。
图1a和b为实施例1的SEM图以及图1c TEM图显示制备的NMO-MF 催化剂表现为由厚度约为4.6nm的均匀纳米片组成的微花结构，其微花半径约为1.7μm。图1d为NMO-MF的HRTEM图，其晶面间距为0.208nm，对应于黑铅铜矿相的Ni6MnO8的(004)晶面。
图3a显示了实施例1的NMO-MF样品的X射线衍射(XRD)图谱，与黑铅铜矿相的Ni6MnO8的(JCPDS No.49-1295)相一致。并且在NMO-MF的 XRD图谱中未发现碳峰，这进一步表明在热处理过程中已清除了所有碳。对于NMO-MF材料，能看到位于35.76°，37.38°，43.45°和63.11°的四个特征峰，这表明NMO-MF中形成了较多的非晶结构。图3b显示为为实施例1的 NMO-MF样品的N2吸脱附曲线，显示为IV型等温线。由纳米片组成的微花形貌的特殊结构，NMO-MF的比表面积为91.32m2g-1。由纳米片组成的微花结构，拥有更高的比表面积，进而有利于更多活性位点暴露以及催化活性的提升。 NMO-MF催化剂的相应孔径分布显示在图3b的插图中，样品具有中孔结构，其有利于电解质和氧气的渗透和传输。
图4a和b显示为实施例1的NMO-MF拥有优异的OER电催化性能，表现为较小的OER过电势(406mV)和更低的塔菲尔斜率(96mVdec-1)。除此以外，如图4c所示，为实施例1的NMO-MF显示更较大的双电层电容，进而暗示其具有更大的电化学活性表面积，表明暴露更多的活性位。图4d为实施例1的NMO-MF表现出较小的阻抗，拥有更好的导电性进而有利于电子的转移。图4e为NMO-MF稳定性的计时电流法测试图，表明即使连续运行10小时后，NMO-MF相对于初始电流密度也仅显示0.7％的变化，表明NMO-MF 优异的稳定性。
综上所述，本发明提供了一种简单的以GO为模板，结合溶剂热以及后煅烧的方法，可控地制备了由纳米片组成的具有微花结构(NMO-MF)的黑铅铜矿相Ni6MnO8催化剂，其在氧气析出应用中表现出了优异性能和潜在的商用价值。进而为制备价格低廉、高效的电催化剂提供了一种简单易行的方法，同时也证明了其在储能和转换系统中的广阔应用前景。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将N, N-二甲基甲酰胺和丙酮混合均匀形成混合溶剂，再将六水合硝酸镍、四水硝酸锰和间苯二甲酸分别加入所述混合溶剂中，搅拌得到均匀的混合溶液再向所述混合溶液中加入GO溶液，搅拌得到均相的反应前驱体溶液；
（2）将所述反应前驱体溶液转移至高压反应釜中，升温保持，冷却至室温后，离心、洗涤得到悬浮液；
（3）将所述悬浮液装入玻璃培养皿中，在0℃以下的环境中静置，取出后置于冻干机中冷冻干燥，再转移至坩埚中，进行热处理，得到Ni6MnO8微花结构，即NMO-MF。
2.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述GO溶液的制备步骤如下：
（a）将石墨粉、浓硫酸和浓磷酸加入容器中得到混合溶液，室温搅拌后，先在小于20℃下搅拌1-3h后，再在45℃下搅拌4-6h，至混合溶液至粘稠状；
（b）将去离子水缓慢添加至粘稠状混合溶液中，再次搅拌，加入H2O2，搅拌得到亮黄色溶液；
（c）将所述亮黄色溶液用盐酸和去离子水分别离心洗涤至pH为中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯，将所述氧化石墨烯超声处理后溶解在去离子水中，得到所述GO溶液。
3.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述GO溶液的质量浓度为4mg·mL-1。
4.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：所述GO溶液与所述混合溶剂体积比例为1:8-12。
5.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述六水合硝酸镍、所述四水硝酸锰和所述间苯二甲酸的投料摩尔比为1-2:1-2:3。
6.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述混合溶液转移至高压反应釜中，并在150-170℃下保持3-5h，用无水乙醇、去离子水离心、洗涤得到悬浮液。
7.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在0℃以下的环境中静置12-24h，取出后再置于冻干机中于-50℃冷冻干燥20h。
8.根据权利要求1所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理为在空气中480-520℃的条件下煅烧25-35min，并以3℃min-1的加热速率进行煅烧。
9.一种电催化剂，采用如权利要求1-8任一项所述微花结构黑铅铜矿相金属氧化物电催化剂的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述电催化剂在氧气析出中的应用。
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