CN109741966A

CN109741966A - 一种具有核壳结构特征的Ni6MnO8@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109741966A
Application number: CN201910146308.XA
Authority: CN
Inventors: 李小成; 熊婷娇; 刘娟; 杨超; 王敏
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109741966B

Abstract

本发明提供了一种具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。该材料是以镍锰双金属盐溶液为前驱体，以碳纳米管为支撑骨架，通过简单的水热、退火两步法制得。该材料可有效加快电子传输速率，且碳纳米管良好的机械柔韧性可以有效保持电极结构的稳定性，进而改善电极材料的性能。将上述方法制得的材料应用于超级电容器电极材料，其在1A/g和20A/g时，比容量分别为1213F/g和711F/g，具有良好的倍率性能。在10A/g的大电流密度下进行5000次的循环充放电之后，该电极材料的比容量仍可达713F/g，比容量保持率为82％。

Description

一种具有核壳结构特征的Ni6MnO8@碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种超级电容器电极材料，更具体地说，本发明涉及一种不含钴、钼等稀缺金属资源且具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。

背景技术

传统化石燃料的快速消耗和近年来不断爆发的雾霾事件引发了公众的强烈关注，也迫使全世界开始开发可再生能源及其相关的储能器件。在众多的储能器件中，超级电容器是一类能够实现快速充放电的储能器件，具有高安全性、长寿命、低成本、免维护等优点。超级电容器按照工作原理可以分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器主要依靠电解质溶液与电极材料表面的静电作用存储电荷，赝电容电容器则是依靠电解质溶液与电极材料之间发生的氧化还原反应来存储电荷。在相同电极材料面积下，赝电容的比容量为双电层比容量的10～100倍。赝电容电极材料主要包括金属氧化物和导电聚合物两大类，其中，聚合物的热稳定性和化学稳定性较差，而金属氧化物具有理论比容量高、储量丰富、价格低廉等特点，因而成为超级电容器领域的研究重点。近年来诸多研究结果发现，双金属氧化物和氢氧化物中，由于不同金属离子之间的相互掺杂可提升双金属氧化物和氢氧化物的导电性，同时由于双金属离子在法拉第氧化还原反应过程中可提供更多的氧化还原电位，而其性能远优于单一的金属氧化物和氢氧化物。基于这一发现，研究者们开发出了包括NiCo₂O₄、NiMoO₄、MnCo₂O₄以及CoMoO₄在内的双金属氧化物，并深入研究了其赝电容行为。然而，这些双金属氧化物中大多富含Co、Mo等稀缺金属资源，这极大地限制了双金属氧化物和氢氧化物在超级电容器领域的应用。以储量丰富的Ni、Mn等金属资源替代Co、Mo等稀缺金属离子合成双金属氧化物或双金属氢氧化物赝电容材料因而具有重要的科学意义和实际使用价值，这也促使人们开始着手开展镍锰双金属氧化物的制备及其赝电容行为的研究工作。Nan及Wei等人报道了NiMnO₄和NiMn₂O₄@CNT复合材料的赝电容性能；Kakvand也研究了NiMnO₃/C复合材料的赝电容性能。总体而言，目前镍锰双金属氧化物的制备及赝电容性能研究的报告非常少，而且已有研究报道中镍锰双金属氧化物复合材料的比电容均较差(<300F/g)。事实上，除NiMnO₄和NiMn₂O₄以外，具有方铜铅矿型晶体结构的Ni₆MnO₈也是一种非常重要的镍锰双金属氧化物，该化合物拥有具有理论比容量高、储量丰富、价格低廉、氧化还原反应活性位点丰富等特点，在超级电容器领域具有较好的市场应用前景。目前还没有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@CNT双金属氧化物的制备及其赝电容特性的文献及专利报道。此外，与其他双金属氧化物和双金属氢氧化物类似，Ni₆MnO₈型双金属氧化物也存在导电性差、充放电过程中体积变化显著，循环稳定性差等问题，因此还需要与其他材料进行复合以最大程度发挥其高理论比容量特性。

目前，改善双金属氧化物电化学性能最有效的方法就是将其与导电性较好的炭材料进行复合。炭材料主要包括活性炭、石墨烯、碳纳米管等。其中，碳纳米管具有比表面积大、导电性好、机械柔性好等优点。通过与碳纳米管复合，一方面可以与Ni₆MnO₈型双金属氧化物形成核壳结构特征，大幅提高双金属氧化物的导电性，缩短电化学反应过程中离子、电子的传输距离，降低电化学反应过程中的电子传输阻力和离子的扩散阻力；另一方面碳纳米管良好的机械柔韧性可以有效缓冲充放电过程中的体积变化；第三，通过与双金属氧化物进行复合制备得到的核壳结构可以抑制纳米片的无序堆积，提高活性物质利用率。基于以上三点优势，将价格低廉、储量丰富的Ni/Mn离子形成的双金属氧化物Ni₆MnO₈与碳纳米管进行复合制备得到的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@CNT复合材料将大幅提升双金属氧化物Ni₆MnO₈的电化学性能。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管(CNT)复合材料及其制备方法和在超级电容器电极材料中的应用。

本发明上述一个目的采用如下技术方案实现：

一种具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按配比将镍盐、锰盐、六甲基四胺、酸化碳纳米管、表面活性剂依次分散于去离子水中，超声形成均一稳定的悬浊液，然后将所得悬浊液转移至水热反应釜中，升温至70～100℃，并在70～100℃条件下恒温反应4～8h，反应结束后自然冷却至室温，再将所得产物洗涤、过滤、干燥；

(2)将步骤(1)干燥后的样品经退火处理，即得所述的具有核壳结构的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述酸化碳纳米管采用如下方法制得：

将碳纳米管和强氧化性混合酸置于容器中，超声分散均匀后将所得分散液在60～80℃条件下回流处理1～2h，回流结束后，自然冷却至室温，然后离心直至滤为中性，再将所得固体置于冷冻干燥机中干燥，得到所述酸化碳纳米管。

优选地，上述技术方案，所述强氧化性混合酸由体积比为3：1的98％硫酸和60％硝酸组成。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述镍盐和锰盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述镍盐和锰盐的摩尔比为1：2～5，优选为1：3。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述镍盐和六甲基四胺的摩尔比为1：3～10，优选为1：5。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述表面活性剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或者聚乙二醇十二烷基硫酸钠中的任一种，优选为十二烷基硫酸钠。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述酸化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1：1～5，优选为1：2。

进一步，上述技术方案，步骤(1)所述酸化碳纳米管的加入摩尔量不超过镍盐摩尔量的1.7倍。

进一步，上述技术方案，步骤(2)所述退火条件为空气氛围，退火温度为300～450℃，升温速率为1～10℃/min，退火时间为1～3h。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制得的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。

本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制得的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的应用，可用于超级电容器电极材料。

一种超级电容器电极材料，包括含碳活性物质、导电剂、粘结剂，所述含碳活性物质为本发明上述方法制得的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。

与现有技术相比，本发明涉及的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法及其在超级电容器电极材料中的应用具有如下优点和有益效果：

(1)与其他双金属氧化物和氢氧化物类似，Ni₆MnO₈的导电性较差。高导电性碳纳米管的加入，将有效提升Ni₆MnO₈@CNT复合材料的导电率，提高复合材料在电极反应过程中的电荷传输阻力。

(2)碳纳米管具有连续一维导电结构，其在酸化后表面会存在大量的电负性羟基和羧基基团，有利于吸附Ni²⁺和Mn²⁺金属离子，并进一步吸附溶液中产生的OH^-离子，在碳纳米管周围形成镍锰上金属氧化物，并在随后的退火处理过程中形成均一结构的Ni₆MnO₈@CNT核壳结构，进而有效避免单一的Ni₆MnO₈纳米材料在制备过程的严重堆垛和团聚现象，有效提高了Ni₆MnO₈活性材料的比表面积和使用效率。

(3)Ni₆MnO₈@CNT核壳结构可大幅缩短电极反应过程中电荷的传输距离和离子的扩散距离。由于核壳结构的存在，碳纳米管充当了微观集流器的作用，活性物质Ni₆MnO₈在电化学反应过程中的电荷传输距离被大幅缩短，这有利于发挥Ni₆MnO₈材料的高比容量和高倍率特性。此外，由于碳纳米管的可弯曲性，Ni₆MnO₈@CNT核壳结构之间存在大量空隙可容纳大量的电解液，可有效缩短电极反应过程中离子的扩散距离。这两种因素的共同叠加可大幅提升Ni₆MnO₈@CNT复合材料的电化学性能，其性能大幅优于单一的Ni₆MnO₈纳米材料。

附图说明

图1为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的X射线衍射图；

图2为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的EDS谱图；

图3为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的透射电镜图；

图5为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的循环伏安曲线；

图6为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的恒流充放电曲线；

图7为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的倍率性能；

图8为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的循环稳定性；

图9为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料在不同电流密度下的充放电曲线及倍率性能图。

图10为本发明应用实施例1中Ni₆MnO₈@碳纳米管//活性炭不对称电容器载不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图11为本发明应用实施例1中Ni₆MnO₈@碳纳米管//活性炭不对称电容器在不同电流密度下的充放电曲线；

图12为本发明应用实施例1中Ni₆MnO₈@碳纳米管//活性炭不对称电容器的功率密度与能量密度图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

本发明以镍锰双金属盐溶液为前驱体，以碳纳米管为支撑骨架，通过简单的水热、退火两步法制备得到了一种具有独特核壳结构的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。该结构可有效加快电子的传输速率，而且碳纳米管良好的机械柔韧性可以有效保持电极结构的稳定性，进而改善电极材料的性能。对该电极材料进行电化学性能测试，在1A g^-1和20A g^-1时，比容量分别为1213F g^-1和711F g^-1，具有良好的倍率性能。在10A g^-1的大电流密度下进行5000次的循环充放电之后，该电极材料的比容量仍可达713F g^-1，比容量保持率为82％。

下述各实施例采用的起始原料，如未做特殊说明，均可认为是来源于商业采购获得。

本发明下述各实施例中的商用碳纳米管(CAS#:308068-56-6)为直径为50～100nm、长度为1～20m的多壁碳纳米管。所提供的碳纳米管的参数仅为说明所构筑的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的实施方案的可操作性。不同规格的多壁碳纳米管和单壁碳纳米管作为起始原料构筑的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料都将落入本发明的权限保护范围。

实施例1

本实施例的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将商用碳纳米管于浓H₂SO₄和浓HNO₃(体积比，3:1)的混和酸溶液中超声分散30min，然后置于圆底烧瓶中于70℃条件下回流处理80min。自然冷却至室温后，将所得悬浊液于10000rpm转速下离心直至滤液PH＝7，随后置于冷冻干燥机中干燥，得到酸化的碳纳米管。

(2)将1mmol NiCl₂·6H₂O，3mmol MnCl₂·4H₂O，5mmol六甲基四胺，20mg步骤(1)酸化的碳纳米管和40mg十二烷基硫酸钠溶于30ml去离子水中超声30min形成均一溶液转移至50ml水热反应釜，于90℃条件下反应6h。反应结束后将所得产物依次用去离子水和乙醇洗涤过滤并于60℃干燥12h。

(3)将步骤(2)干燥后的样品置于管式炉中于350℃条件下在空气中退火2h，升温速率为2℃/min，即得具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。本实施案例中Ni²⁺/CNT的摩尔投料比为1：1.67。

(4)将步骤(3)所得Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料(作为活性物质)与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比为85：10：5进行混合研磨均匀，涂覆于泡沫镍集流体上，在80℃条件下干燥12h，然后于8MPa压力下压制5min，所得电极记为Ni₆MnO₈@碳纳米管/泡沫镍。以该电极为测试电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1M KOH水溶液为电解液，采用循环伏安和恒流充放电技术对该电极进行电化学性能测试。循环伏安曲线电压窗口为0～0.6V，恒流充放电电压窗口为0～0.45V，测试电流密度为1A/g～20A/g。

图1～图2分别为本发明实施案例1中制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的X射线衍射图和EDS谱图。由图可知，所制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料中Ni₆MnO₈材料以方铜铅矿型晶体结构存在。X射线衍射图中由于碳纳米管的含量较少、结晶性较差且被Ni₆MnO₈包覆的原因而衍射峰较弱。EDX谱图显示，所合成的复合材料中含有Ni、Mn、O、C等元素。EDS相关计算结果表明，所合成的复合材料中Ni/Mn的原子比例为6:1。X射线衍射图和EDS相关结果表明，所合成的复合材料确为方铜铅矿型Ni₆MnO₈与碳纳米管的复合材料。图3和图4示出了所合成的复合材料的扫描电镜和透射电镜图。由图3可知，Ni₆MnO₈纳米颗粒紧紧包裹在碳纳米管的外侧，形成了以碳纳米管为核、以Ni₆MnO₈纳米颗粒为壳的核壳结构。该结构可大幅提高Ni₆MnO₈纳米材料的比表面积和使用效率，大幅缩短Ni₆MnO₈在充放电过程中电子的传输距离，减小电荷转移过程中的界面阻抗，有利于提升Ni₆MnO₈的电化学性能。

图5～图8示出了所制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管的电化学性能。该复合材料在KOH介质中呈现出赝电特性，CV曲线上存在一对明显的氧化还原峰，其峰值电流随着扫描速率的增大而增大。恒电流充放电测试结果显示，该核壳结构复合材料在1、3、5、10、15和20A/g的电流密度下其比容量分别为1213、1007、944、867、800和711F/g，具有良好的倍率性能和较高的比容量。循环稳定性测试表明(图8)，该复合材料在10A/g的电流密度下经过5000个循环后比容量可达713F/g，比容量保持率为82％，显示了良好的循环稳定性。通过比较发现，在相同的测试条件下，Ni₆MnO₈@碳纳米管复合复合材料的比容量和倍率特性均优于不添加碳纳米管的纯Ni₆MnO₈纳米材料(即非核壳结构特征)。由图9可知，纯Ni₆MnO₈纳米材料在1、3、5、10、15和20A/g的电流密度下的比容量仅可分别达到480、413、389、311、293和267F/g，其比容量和倍率特性明显较Ni₆MnO₈@碳纳米管复合复合材料更差一些。

应用实施例1

将实施例1所制备的Ni₆MnO₈@碳纳米管/泡沫镍作为正极，并按照相同的涂覆比例和涂覆工艺将商用活性炭(CAS:7440-44-0；上海合达炭素材料有限公司)涂覆于泡沫镍之上作为负极，并选用商用纤维素薄膜作为隔膜，以1M KOH溶液作为电解质，组装不对称电容器器件。所述不对称电容器中，正负极集流器泡沫镍上Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料与活性炭的质量比0.5:1～1:1，优选为0.73:1。图10～图12分别给出了所组装的Ni₆MnO₈@碳纳米管//活性炭不对称电容器器件的循环伏安曲线、充放电曲线以及功率密度-能量密度曲线图。由图可知，该不对称电容器在不同扫描速率下均呈现出明显的赝电容特征，电流值随着扫描速率的增大而增大且未呈现出明显的扭曲现象(图10)。充放电曲线显示，该不对称电容器器件在1、3、5、10、15和20A/g的电流密度下可分别为154、125、109、85、73和61F/g(图11)。根据功率密度和能量密度公式计算表明，该不对称电容器器件可在831.4W/kg的功率下其能量密度高达58.2Wh/kg。当功率密度提升至16.6kW/kg时，其能量密度依然可达到23.1Wh/kg，显示出了良好的功率特性和能量密度特性，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸化碳纳米管采用如下方法制得：

3.根据权利要求1所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镍盐和锰盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种；所述镍盐和锰盐的摩尔比为1：2～5。

4.根据权利要求1所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述镍盐和六甲基四胺的摩尔比为1：3～10。

5.根据权利要求1所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1：1～5。

6.根据权利要求1所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸化碳纳米管的加入摩尔量不超过镍盐摩尔量的1.7倍。

7.根据权利要求1所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述退火条件为空气氛围，退火温度为300～450℃，升温速率为1～10℃/min，退火时间为1～3h。

8.一种根据权利要求1～7任一所述的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料的制备方法制备得到的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。

9.权利要求1～7任一所述方法制得的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料在超级电容器电极材料中的应用。

10.一种超级电容器电极材料，其特征在于：包括含碳活性物质、导电剂、粘结剂，所述含碳活性物质为权利要求1～7任一所述方法制得的具有核壳结构特征的Ni₆MnO₈@碳纳米管复合材料。