CN112663088B - 一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法，属于新一代能源存储与催化领域。本发明通过含钴前驱体的制备即一步溶剂热法、二硒化钴的制备即化学气相沉积法和二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备即水浴沉积法制得纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料。与现有技术相比，本发明制备具有花瓣状几何结构的二硒化钴和羟基氧化铁界面的复合材料在驱动电解水阳极端催化过程中表现出优异的电催化活性与良好的稳定性，适于推广与应用。

Description

一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制 备方法

技术领域

本发明属于新一代能源存储与催化技术领域，具体涉及一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法。

背景技术

氢气被认为是下一代最有前景的能源载体，然而在地球上，其极少以自由分子形式存在，因此需要人工技术来高效制备氢气。电解水阳极端的氧气析出反应(OER)因涉及多电子转移步骤、理论电势高、动力学缓慢等因素，已成为电解水制氢应用的瓶颈，而通过引入催化剂，能够有效降低OER的反应势垒并加速其反应动力学的进行。因此开发高效电解水阳极端催化剂成为当下氢能研究领域亟待解决的重要问题。

过渡金属硒化物，具有强金属特性，且钴基硒化物具有较高的OER本征催化活性，被视作贵金属基催化剂有效替代材料，然而现阶段硒化钴单一组分结构的催化活性已缺乏足够提升空间。另一方面，同为3d过渡族金属的Fe，其羟基氧化物(FeOOH)具有高TOF转换值，但其对OER过程含氧中间体表现出较强的吸附能力，不利于产物的快速脱附，反而限制其催化活性的发挥。

因此，如何提供一种电催化活性强、稳定性好的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明公开了一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二硒化钴/羟基氧化铁复合材料具有规则的纳米花瓣状立体结构；

一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法，步骤如下：

S1：含钴前驱体的制备：

先将异丙醇和1，3-丙二醇按体积比8:1-2:1混匀，得溶剂；将钴盐溶于溶剂中，得钴盐溶液；

再将钴盐溶液置于密封容器中，在150-180℃下反应，结束后经纯化，得含钴前驱体粉末；

S2：二硒化钴的制备：

将含钴前驱体粉末与单质硒粉混匀，在惰性气体保护条件下，加热至300-500℃，反应结束后待自然降温，得二硒化钴粉末；

S3：二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：

将二钴化硒粉末和硫酸亚铁分散在去离子水中，并置于25-65℃下持续搅拌反应，反应结束后经纯化得二硒化钴/羟基氧化铁复合材料。

优选的，反应时间为1小时以上；

优选的，步骤S1中所述钴盐至少为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种；

优选的，步骤S3中所述纯化方法为：过滤、干燥；

优选的，步骤S1中所述异丙醇和1，3-丙二醇按体积比为4：1；

优选的，钴盐为醋酸钴；

更优选的，钴盐为四水合醋酸钴；

优选的，步骤S1中所述钴盐溶液浓度为0.02-0.08mol/L；

优选的，钴盐浓度0.04mol/L；

优选的，其特征在于，步骤S1中所述密封容器与钴盐溶液的体积比为(3-2.5)：1；

优选的，密封容器与钴盐溶液的体积比为1.66；

优选的，步骤S1中所述反应时间为10-15小时；

优选的，步骤S1步骤中所述反应温度为160℃，所述反应时间为12小时；

优选的，步骤S1步骤中所述纯化方法为：通过减压过滤收集，使用洗涤溶剂反复洗涤滤饼，干燥后，含钴前驱体粉末；

优选的，所述干燥方法为冷冻干燥或真空干燥；

更优选的，所述真空干燥温度不超过80℃；

优选的，步骤S1步骤中所述纯化时用的洗涤溶剂至少为甲醇、水、乙醇中的一种；

优选的，步骤S2步骤中所述惰性气体至少为氩气、氮气中的一种。

优选的，惰性气体为氩气；

优选的，步骤S2步骤中所述含钴前驱体粉末与单质硒粉末的质量比为1:2-1:10；

优选的，含钴前驱体粉末与单质硒粉末的质量比为1：5；

步骤S2中所述反应时间为2-5小时；

优选的，步骤S2步骤中所述反应温度为350℃，所述反应时间为3小时；

优选的，步骤S2步骤中所述升温程序为2-5℃/min；

更优选的，步骤S2步骤中所述升温程序为3℃/min；

优选的，步骤S3步骤中所述反应时间为10-200min；

更优选的，步骤S3中所述反应温度为50℃，所述反应时间为30min；

优选的，步骤S3中所述二硒化钴与七水合硫酸亚铁的质量比为10:1-1:1，所述硫酸亚铁的浓度为0.1-1.0mg/ml；

所述纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁材料在电催化水分解阳极端中的应用。

综上所述，本发明公开了一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法；通过构筑包含硒化钴与羟基氧化铁二者的复合结构，并进一步优化其微观形貌，以制备出高电解水催化性能的纳米复合材料；在此过程中，引入FeOOH对硒化钴表面进行修饰，一方面可改善FeOOH的导电性，另一方面通过界面构筑诱导Fe、Co二者的3d轨道局域电子态的调控，优化其对OER过程中含氧中间体的吸附，从而有效增强复合材料的OER电催化活性。

与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明采用一步溶剂热法制备初始模板，该方法涉及的制备工艺简单，原材料价格便宜，产物结构均匀、成品率高，且涉及的溶剂可回收反复利用，适合大规模生产。

2)本发明制备的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料兼具两种过渡金属化合物组分，并有效利用二者所形成异质结界面结构，通过界面耦合作用，有助于优化局域电子结构，并协同增强其整体催化活性。

3)本发明制备的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料具有三维开放性的片状规则立体结构，该结构不仅有利于催化剂与电解液的充分接触，还有助于电荷的快速迁移，提升其在电催化水分解过程中的动力学速度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3提供的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备流程示意图；

图2是本发明实施例3制备的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料及其前驱体组分的XRD图；

图3是本发明实施例3制备的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料及其前驱体Co-IPO及CoSe₂的SEM图，其中图3(a,d)为Co-IPO，图3(b,e)为CoSe₂，图3(c,f)为CoSe₂@FeOOH；

图4是本发明实施例3制备的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料与其复合前单独组分CoSe₂与FeOOH的碱性(1.0M KOH)电解水线性扫描伏安极化曲线对比图；

图5是本发明实施例3制备的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料与商用电解水催化剂RuO₂的碱性(1.0M KOH)电解水线性扫描伏安极化曲线对比图；

图6是本发明实施例3制备不同FeOOH负载量的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的碱性(1.0M KOH)电解水线性扫描伏安极化曲线对比图；

图7是本发明实施例3制备的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料在驱动电解水的恒电流密度(10mA cm^-2)下的稳定性测试图。

图8是本发明实施例1制备的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的SEM照片。

图9是本发明实施例2制备的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的SEM照片。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备，具体包括以下步骤：

S1含钴前驱体的制备：

(1)将40ml异丙醇和20ml的1，3-丙二醇混匀，得溶剂；

(2)取0.22g的硝酸钴加入步骤(1)中溶剂，超声分散至金属盐完全溶解，制得0.02mol/L钴盐溶液；

(3)在不加入其他任何有机物添加剂的情况下，将步骤(1)中钴盐溶液，转移至180ml的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至150℃反应，反应10小时，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用甲醇反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含钴前驱体粉末，记为Co-IPO；

S2二硒化钴的制备：

(1)将50mg含钴前驱体粉末与100mg单质硒粉混匀，置于管式炉中，持续通入高纯氩气作为保护气，按升温程序为2℃/min，加热至300℃，反应2小时，反应结束后待自然降温，收集黑色固体粉末，得二硒化钴粉末，记为CoSe₂；

S3二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：

(1)将250mg二钴化硒粉末超声均匀分在250ml去离子水中，加入25mg硫酸亚铁，随后油浴加热至25℃，持续搅拌反应10min，反应结束后，通过过滤、干燥得二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料，记为CoSe₂@FeOOH。

实施例2

一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备，具体包括以下步骤：

S1含钴前驱体的制备：

(1)将160ml的异丙醇和20ml的1，3-丙二醇混匀，得溶剂；

(2)取5.12g乙酰丙酮钴加入步骤(1)中溶剂，超声分散至金属盐完全溶解，制得0.08mol/L钴盐溶液；

(3)在不加入其他任何有机物添加剂的情况下，将步骤(1)中钴盐溶液，转移至450ml的水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至180℃反应，反应15小时，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用乙醇反复洗涤滤饼，80℃真空干燥，得含钴前驱体粉末，记为Co-IPO；

S2二硒化钴的制备：

(1)将50mg含钴前驱体粉末与500mg单质硒粉混匀，置于管式炉中，持续通入高纯氮气作为保护气，按升温程序为5℃/min，加热至500℃，反应5小时，反应结束后待自然降温，收集黑色固体粉末，得二硒化钴粉末，记为CoSe₂；

S3二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：

(1)将50mg二钴化硒粉末超声均匀分在50ml去离子水中，加入50mg七水合硫酸亚铁，随后油浴加热至65℃，持续搅拌反应200min，反应结束后，通过过滤、干燥得二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料，记为CoSe₂@FeOOH。

实施例3

一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备，具体包括以下步骤：

S1含钴前驱体的制备：

(1)将80ml异丙醇和20ml的1，3-丙二醇混匀，得溶剂；

(2)取0.7g醋酸钴加入步骤(1)中溶剂，超声分散至金属盐完全溶解，制得0.04mol/L钴盐溶液；

(3)在不加入其他任何有机物添加剂的情况下，将步骤(1)中钴盐溶液，转移至270ml的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，严格密封，将水热反应釜转移至烘箱中，开启加热，密封升温至160℃反应，反应12小时，反应结束后，将沉淀物通过减压过滤收集，使用洗涤溶剂水反复洗涤滤饼，冷冻干燥，得含钴前驱体粉末，记为Co-IPO；

S2二硒化钴的制备：

(1)将50mg含钴前驱体粉末与250mg单质硒粉混匀，置于管式炉中，持续通入高纯氩气作为保护气，按升温程序为3℃/min，加热至350℃，反应3小时，反应结束后待自然降温，收集黑色固体粉末，得二硒化钴粉末，记为CoSe₂；

S3二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：

(1)将50mg二钴化硒粉末超声均匀分在50ml去离子水中，加入25mg七水合硫酸亚铁，随后油浴加热至50℃，持续搅拌反应30min，反应结束后，通过过滤、干燥得二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料，记为CoSe₂@FeOOH。

对比例1

以实施例3为基础，进行对比试验，制备不同FeOOH负载量的复合结构，通过调控步骤(3)中CoSe₂(50mg)与Fe²⁺源的质量比为50:15、50:35、50:45，分别得到的对照组样品命名为CoSe₂@FeOOH-15，CoSe₂@FeOOH-35，CoSe₂@FeOOH-45，其他步骤实施例3相同。

结果分析：

实施例1、实施例2和实施例3的制备的纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的SEM照片，如图8、图9和图3(c，f)所示。由该SEM照片可知，实施例1、实施例2和实施例3制备的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料均可实现花瓣状纳米结构。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下测定实验：

(1)将实施例3制备的纳米花瓣状结构的CoSe2@FeOOH-25呈粉末状，通过XRD测试可以确定样品中包含CoSe2相(见图2)，且未发现FeOOH的相关XRD衍射峰，这与前期文献报道的通过该方法所制备的FeOOH呈现无定型结构的结论所一致。在该复合结构中，由片状自组装成的花瓣状结构的高金属性的CoSe2为内部支撑，无定型的且具有半导体特性的FeOOH纳米颗粒则附着于片状结构表面，从而形成二者的界面耦合结构。此外，通过金属性的CoSe2与半导体特性的FeOOH相互耦合作用，会诱导复合结构界面处的电荷转移现象的发生，从而实现局域电荷分布的优化，并有望通过界面协同效应来增强其电催化活性。

(2)将实施例3制备的具有纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料、其前驱体Co-IPO及CoSe2通过扫描电镜观察得出材料的微观形貌，结果如图3所示，可证实通过一步溶剂热法制备的含钴前驱体呈现为自组装的片状纳米花瓣结构(见图3a,d)，且该立体几何结构在随后的高温化学气相沉积过程处理后得到了完整的保持(见图3b,e)。最后以所得的纳米花瓣状CoSe2为基底，Fe2+经水解氧化后形成超细的纳米颗粒，并附着于CoSe2片状结构表面，形成二者的界面复合结构，并继承了原本的纳米花瓣状结构(见图3d,f)。其开放性的片状结构有助于降低水相中的水表面张力，加大催化剂材料与水的接触面积，可有效提升催化过程中间态粒子的交换速率，此外，该新颖的结构有助于催化过程中表面应力的释放，进一步确保了材料的稳定性及良好的电化学性能活性。

(3)将实施例3中所得CoSe2@FeOOH-25、CoSe2以及单独FeOOH样品在1.0M KOH条件下的线性伏安扫描极化曲线测试结果(见图4)，由该图可知，复合结构CoSe2@FeOOH-25在驱动电流密度为10mA/cm2时所需外部过电势为273mV，其前驱体CoSe2与FeOOH则分别所需330mV和417mV，上述结果表明CoSe2与FeOOH复合结构的构筑有效提升了材料的碱性电解水催化活性。

(4)将实施例3中步骤(3)所得样品CoSe2@FeOOH-25与常见商用催化剂材料RuO2对比进行1.0M KOH条件下的线性扫描伏安法测试(见图5)，可以得出CoSe2@FeOOH-25在驱动电流密度为10mA/cm2时所需外部过电势为273mV，优于商用材料RuO2(315mV)，具有一定的商业化潜力。

(5)将实施例3中步骤(3)所得样品CoSe2@FeOOH-25及对比例1中所得样品CoSe2@FeOOH-15，CoSe2@FeOOH-35，CoSe2@FeOOH-45进行1.0MKOH条件下的线性扫描伏安法测试(见图6)。由其对比数据可知，在驱动电流密度为10mA/cm2时，所需外部过电势分别为CoSe2@FeOOH-15(294mV)，CoSe2@FeOOH-35(300mV)，CoSe2@FeOOH-45(310mV)，其中实验组CoSe2@FeOOH-25表现出最低的过电势，说明该材料具有最优的电解水催化活性，也进一步证实通过调控CoSe2对FeOOH的负载量，可实现不同催化活性的复合材料的设计与可控制备，且上述复合材料的性能都优于商用催化剂RuO2。

(6)为考察该复合材料的商业化应用的可行性，将实施例3得到的CoSe2@FeOOH-25在恒电流密度(10mA/cm2)条件下的稳定性测试(见图7)，经过20小时的稳定性测试，其性能衰减为7.9％，表现出较好的长寿命稳定性，也说明该材料具有一定的商业应用前景。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种二硒化钴/羟基氧化铁复合材料，其特征在于，所述二硒化钴/羟基氧化铁复合材料具有规则的纳米花瓣状立体结构；且，

所述二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法，步骤如下：

S1：含钴前驱体的制备：

先将异丙醇和1,3-丙二醇按体积比8:1-2:1混匀，得溶剂；将钴盐溶于溶剂中，得钴盐溶液；

再将钴盐溶液置于密封容器中，在150-180℃下反应，结束后经纯化，得含钴前驱体粉末；

S2：二硒化钴的制备：

将含钴前驱体粉末与单质硒粉混匀，在惰性气体保护条件下，加热至300-500℃，反应结束后待自然降温，得二硒化钴粉末；

S3：二硒化钴/羟基氧化铁异质结界面复合材料的制备：

将二钴化硒粉末和硫酸亚铁分散在去离子水中，并置于25-65℃下持续搅拌反应，反应结束后经纯化，得二硒化钴/羟基氧化铁复合材料；

其中，步骤S1中所述钴盐至少为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种，所述钴盐溶液浓度为0.02-0.08mol/L，所述密封容器与钴盐溶液的体积比为(3-2.5)：1，所述反应时间为10-15小时；

步骤S2中所述含钴前驱体粉末与单质硒粉末的质量比为1:2-1:10，所述反应时间为2-5小时；

步骤S3中所述反应时间为10-200min，所述二硒化钴与硫酸亚铁的质量比为10:1-1:1，所述硫酸亚铁的浓度为0.1-1.0mg/ml。

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