CN113774404A - 一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂及其制备方法与应用，属于新能源材料与电化学储能技术领域。本发明通过将乙酰丙酮镍(II)、乙二醇、水合肼混合，水热反应制得镍纳米链材料；随后加入硒粉、氢氧化钠、N,N‑二甲基甲酰胺、水合肼的混合溶液中，加热反应得到Ni3Se4多孔纳米链材料；并将所得Ni3Se4多孔纳米链材料分散于去离子水中，加入硫酸亚铁搅拌，并于50℃下加热反应得到Ni3Se4@FeOOH多孔纳米链。本发明公开利用简便化学水热法制备出核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂，该催化剂在析氧反应中表现了较低的过电位和良好的稳定性等优异的电化学性能，适于推广与应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料与电化学储能技术领域，涉及一种无机纳米催化材料的制备方法，具体公开了一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的全球危机，人们迫切需要探索清洁能源，电池和超级电容器等移动储能设备已得到广泛研究和高度发展。氢作为燃料电池的一种绿色可持续能源载体，由于其燃烧产物仅为水且能量密度高，被认为是传统天然化石燃料(即煤、石油等)的有前途的替代品。在迄今为止开发的各种制氢方法中，水分解被认为是最可能的一种，因为其产量高(>99.6％)。通常，水分解涉及阴极部分发生的析氢反应(HER)和阳极部分发生的析氧反应(OER)。然而，由于阳极部分的四电子(4e-)转移过程以及难以形成的氧-氧键，OER过程通常受到动力学缓慢的影响，需要高过电位。因此，探索具有先进OER性能的电催化剂具有重要意义，随着催化剂的设计和合成进行了大量研究，旨在实现高电极动力学和长期催化稳定性满足不同电解质环境下的需求。
迄今为止，最先进的OER电催化剂如IrO2和RuO2主要用于商业应用。尽管如此，它们的稀缺性和高成本使其不适合大规模工业生产。因此，人们一直致力于寻找地球上储量丰富且成本低廉的电催化剂，例如金属氧化物、(羟基)氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、碳化物和碳质材料。在各种非贵金属电催化剂中，VIII族3d金属基硒化物由于其金属性质和高导电性而特别有前途，尽管镍基硒化物和钴基硒化物具有非常接近的物理化学性质，但由于镍的价格低于钴，因此预计镍基硒化物可能更适合OER。考虑到这一点，镍基硒化物可能是一组潜在的候选者，作为OER的电催化剂。遗憾的是，对于大多数镍基硒化物而言，产生的过电位仍然大于预期，无法满足工业应用的需求。
根据先前报道的与中间体在反应位点上吸附的反应机制密切相关的文献，可以发现镍基硒化物的大过电位的来源。在OER过程中产生的表面NiOOH类型在O*和OH*的吸附之间具有太大的差异。因此，我们打算解决这个问题，以开发面向OER的Ni基硒化物的催化剂。铁基材料由于其天然的丰富性、低成本、开放的结构和环境友好性，是一种很有吸引力的电化学水氧化催化剂。然而，羟基氧化铁作为催化剂的利用往往受到其较差的OER动力学和传质能力的阻碍。在大多数情况下，镍基催化剂的高过电位主要是由于对含氧中间体(*O，*OH，*OOH)的吸附能力较弱。单独羟基氧化铁导电性较差，但对含氧中间体的强吸附特性使其成为镍/钴基复合材料的理想代偿物。
因此，提供一种合成路线合理且具有优异性能的镍基催化剂及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备镍基金属核壳链状纳米材料：将乙酰丙酮镍(II)溶于乙二醇中，然后缓慢加入水合肼；将溶液搅拌混合均匀后，转移到高压釜中，升温加热；冷却后收集产物并洗涤，随后进行真空干燥，得到镍基金属核壳链状纳米材料；
(2)镍基金属核壳链状纳米材料硒化处理：将硒粉、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺加入高压釜中，剧烈搅拌15-20min后，加入水合肼；然后加入镍基金属核壳链状纳米材料并混合均匀，在高压釜中170-190℃加热1-2h；收集黑色沉淀物并洗涤后，真空干燥，得到镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料；
(3)制备核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料：将镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料均匀分散在去离子水中，然后在所得悬浊液中加入硫酸亚铁，加热搅拌均匀，得到在羟基氧化铁表面均匀生长的核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料。
需要说明的是，本发明公开了一种简便化学合成法，将Ni3Se4核壳链状纳米结构和非晶态FeOOH超细纳米颗粒复合在一起。其中Ni3Se4核壳链状纳米结构由水热法制备而成，然后通过水浴法，结果显示获得的复合结构Ni3Se4@FeOOH催化剂的催化性能得到显著增强。
优选的，步骤(1)中所述乙酰丙酮镍(II)量为0.4-0.6mmol，乙二醇量为40-50ml，85％水合肼量为0.5-2ml。
优选的，步骤(1)中所述加热温度为170-190℃，加热时间为6-9h，干燥温度为50-70℃。
优选的，步骤(2)中所述硒粉与氢氧化钠的物质的量比为(6-9)：(14-16)。
此外，上述步骤(2)中所述N,N-二甲基甲酰胺量为40-60ml，水合肼量为0.2-0.4ml，镍基金属核壳链状纳米材料量为10-30mg。
优选的，所述步骤(3)中所述镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料量为30-50mg，去离子水量为40-60ml。
优选的，步骤(3)中所述加热温度为40-60℃，搅拌时间为1-3h。
以及，步骤(1)或步骤(2)中所述洗涤方法为：采用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次。
此外，本发明还请求保护利用上述方法制备的核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂，所述催化剂具有多孔纳米链的结构特征，其中FeOOH超薄纳米针在Ni3Se4纳米链表面均匀垂直生长，且暴露了更多的活性面积，提升相应的催化性能。
以及，本发明还有一个目的，就是提供核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂在电催化领域中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异效果：
(1)本发明采用化学水浴沉积技术实现羟基氧化铁对镍基硒化物材料的修饰来进一步提高其OER性能，并且还通过采用环境友好和低成本的水热法制备镍基金属核壳链状纳米材料前驱体。本发明提供了实际可行的羟基氧化铁修饰镍基硒化物方法来获得高效析氧电催化材料，能有效降低成本。
具体地，发明通过羟基氧化铁修饰得到的复合材料析氧性能有效提升。本发明采用水热法制备具有核壳链状结构的镍基金属纳米材料前驱体，更具体地说，核壳链状纳米结构的形成涉及溶解、再生长过程，通过控制反应时长，保持镍基金属纳米材料前驱体核壳链状结构形貌，暴露更多的活性位点，从而确保析氧性能的提升效果，并且，本发明镍基金属核壳链状纳米材料前驱体制备方法成本低廉。
(2)本发明通过控制铁源浓度来控制羟基氧化铁与镍基硒化物的比例来调节其析氧性能。羟基氧化铁过多或者过少都不利于析氧中间步骤的吸附脱附，对催化性能的提升将造成负面影响。本发明制备羟基氧化铁的水浴时间优选为1h，并且当铁源与镍基硒化物的比例优选为40(mg)：0.25(mmol)时，得到的羟基氧化铁修饰的镍基硒化物催化剂性能最好。且采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁明显改善钴镍基硒化物的析氧催化性能，大大降低成本，满足商业化需求。
此外，由于镍基催化剂的高过电位主要是由于对含氧中间体(*O，*OH，*OOH)的吸附能力较弱，而Fe基材料吸附含氧中间体的能力较强，因此，本发明制备的羟基氧化铁修饰的复合材料能够优化了吸附含氧中间体的能力，使得对反应中的含氧中间体吸附的能力适中，既不太强也不太弱，适用于复合催化反应中时可提高其催化性能。
综上，本发明通过采用简单的化学水浴法制备羟基氧化铁对镍基硒化物进行修饰来改善析氧反应能力及稳定性，并同时公开了一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。且通过本发明得到了羟基氧化铁修饰的镍基硒化物高效析氧催化剂，当羟基氧化铁与镍基硒化物的比例为40(mg)：0.25(mmol)时，其析氧催化剂的性能最好；及该催化剂在析氧反应中表现了较低的过电位和良好的稳定性等优异的电化学性能，适于推广与应用
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明一种核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂材料的制备原理图；
图2是本发明实施例2中制备所得前驱体及复合催化材料的XRD图；
图3是本发明实施例2中制备所得镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂材料的TEM图；
图4是本发明实施例1、实施例2和实施例3中制备所得钴镍基催化剂材料的OER性能图；
图5是本发明实施例中制备所得钴镍基催化剂材料在电流密度10mA cm-2下进行18h的计时电位测量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种制备核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1：
一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备镍基金属核壳链状纳米材料：将0.5mmol乙酰丙酮镍(II)溶于45ml乙二醇中，然后缓慢加入1ml85％水合肼；将溶液搅拌5min混合均匀后，转移到80ml高压釜中，加热至180℃持续8h；冷却后收集产物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃下真空干燥10h，得到镍基金属核壳链状纳米材料；
(2)镍基金属核壳链状纳米材料硒化处理：将7.5mmol硒粉、15mmol氢氧化钠与50mlN,N-二甲基甲酰胺加入80ml高压釜中，剧烈搅拌15min后，加入0.3ml水合肼；然后加入20mg镍基金属核壳链状纳米材料并混合均匀，在高压釜中180℃加热1h；收集黑色沉淀物并依次用去离子水和乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥8h，得到镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料；
(3)制备核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料：将4.mg镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料均匀分散在50ml去离子水中，然后在所得悬浊液中加入0.25mmol硫酸亚铁，在磁力搅拌下在50℃下连续加热1h，收集产物并依次用去离子水和乙醇洗涤3次后，得到羟基氧化铁在表面均匀生长的核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料；
实施例2：
一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备镍基金属核壳链状纳米材料：将0.4mmol乙酰丙酮镍(II)溶于40ml乙二醇中，然后缓慢加入0.5ml85％水合肼；将溶液搅拌5min混合均匀后，转移到80ml高压釜中，加热至180℃持续8h；冷却后收集产物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃下真空干燥10h，得到镍基金属核壳链状纳米材料；
(2)镍基金属核壳链状纳米材料硒化处理：将6mmol硒粉、14mmol氢氧化钠与40mlN,N-二甲基甲酰胺加入80ml高压釜中，剧烈搅拌15min后，加入0.2ml水合肼；然后加入10mg镍基金属核壳链状纳米材料并混合均匀，在高压釜中180℃加热1h；收集黑色沉淀物并依次用去离子水和乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥8h，得到镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料；
(3)制备核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料：将4mg镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料均匀分散在50ml去离子水中，然后在所得悬浊液中加入0.125mmol硫酸亚铁，在磁力搅拌下在50℃下连续加热1h，收集产物并依次用去离子水和乙醇洗涤3次后，得到羟基氧化铁在表面均匀生长的核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料；
实施例3：
一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备镍基金属核壳链状纳米材料：将0.6mmol乙酰丙酮镍(II)溶于50ml乙二醇中，然后缓慢加入2ml85％水合肼；将溶液搅拌5min混合均匀后，转移到80ml高压釜中，加热至180℃持续8h；冷却后收集产物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃下真空干燥10h，得到镍基金属核壳链状纳米材料；
(2)镍基金属核壳链状纳米材料硒化处理：将9mmol硒粉、16mmol氢氧化钠与60mlN,N-二甲基甲酰胺加入80ml高压釜中，剧烈搅拌15min后，加入0.4ml水合肼；然后加入50mg镍基金属核壳链状纳米材料并混合均匀，在高压釜中180℃加热1h；收集黑色沉淀物并依次用去离子水和乙醇洗涤3次后，在60℃下真空干燥8h，得到镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料；
(3)制备核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料：将4mg镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料均匀分散在50ml去离子水中，然后在所得悬浊液中加入0.5mmol硫酸亚铁，在磁力搅拌下在50℃下连续加热1h，收集产物并依次用去离子水和乙醇洗涤3次后，得到羟基氧化铁在表面均匀生长的核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料；
图1为制备Ni3Se4@FeOOH的工艺流程图。
上述步骤1至步骤3可制备得到Ni3Se4@FeOOH。作为对比，不进行步骤3，仅进行步骤1至步骤2，可得到Ni3Se4；仅进行步骤1，可得到核壳链状Ni基金属纳米材料。
图2为实施例1所制备的核壳链状金属Ni、Ni3Se4、Ni3Se4@FeOOH的XRD图，从图中可以看出本发明所制备的核壳链状金属Ni有三个峰被识别并指向立方Ni。对于Ni3Se4@FeOOH，XRD图谱与Ni3Se4非常相似，无法识别出额外的峰，这可能是由于Ni3Se4的XRD峰强度强和装饰的FeOOH结晶度低(与宿主Ni3Se4相比)。
图3为实施例1所制备的Ni3Se4@FeOOH的TEM图，从图中可以看出本发明成功的制备了核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁纳米材料。
图4是本发明实施例1-3不同Fe源比例制备的Ni3Se4@FeOOH对比Ni3Se4的OER性能图；从图中可以看出羟基氧化铁修饰的镍基硒化物Ni3Se4@FeOOH明显的提高了析氧催化性能，以及最优比例羟基氧化铁修饰的镍基硒化物催化剂的析氧能力明显优于纯的镍基硒化物和过高/过低比例羟基氧化铁修饰的镍基硒化物催化剂，具体表现为在电流密度为10mA·cm-1最优比例羟基氧化铁修饰的镍基硒化物催化剂的电势明显小于纯的镍基硒化物和其他比例羟基氧化铁修饰的镍基硒化物催化剂的电势，并且电流密度明显高于纯的镍基硒化物和其他比例羟基氧化铁修饰的镍基硒化物催化剂，这表明羟基氧化铁的修饰明显改善了镍基硒化物的催化性能使其析氧能力得到提高。
图5为实施例1所制备的Ni3Se4@FeOOH采用计时电位法测试了在电流密度10mA·cm-2下的稳定性表现。可见该材料具有良好的稳定性及优异的电催化性能，具有一定的商业化潜力。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)制备镍基金属核壳链状纳米材料：将乙酰丙酮镍(II)溶于乙二醇中，然后缓慢加入水合肼；将溶液搅拌混合均匀后，转移到高压釜中，升温加热；冷却后收集产物并洗涤，随后进行真空干燥，得到镍基金属核壳链状纳米材料；
(2)镍基金属核壳链状纳米材料硒化处理：将硒粉、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺加入高压釜中，剧烈搅拌15-20min后，加入水合肼；然后加入镍基金属核壳链状纳米材料并混合均匀，在高压釜中170-190℃加热1-2h；收集黑色沉淀物并洗涤后，真空干燥，得到镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料；
(3)制备核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料：将镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料均匀分散在去离子水中，然后在所得悬浊液中加入硫酸亚铁，加热搅拌均匀，得到在羟基氧化铁表面均匀生长的核壳链状纳米结构镍基硒化物/羟基氧化铁复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述乙酰丙酮镍(II)量为0.4-0.6mmol，乙二醇量为40-50ml，85％水合肼量为0.5-2ml。
3.根据权利要求1或2所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热温度为170-190℃，加热时间为6-9h，干燥温度为50-70℃。
4.根据权利要求1所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硒粉与氢氧化钠的物质的量比为(6-9)：(14-16)。
5.根据权利要求1或4所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述N,N-二甲基甲酰胺量为40-60ml，水合肼量为0.2-0.4ml，镍基金属核壳链状纳米材料量为10-30mg。
6.根据权利要求1所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述镍基硒化物多孔核壳链状纳米材料量为30-50mg，去离子水量为40-60ml。
7.根据权利要求1或6所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热温度为40-60℃，搅拌时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)或步骤(2)中所述洗涤方法为：采用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～5次。
9.一种如权利要求1所述方法制备的核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂，其特征在于，所述催化剂具有多孔纳米链的结构特征，其中FeOOH超薄纳米针在Ni3Se4纳米链表面均匀垂直生长，且暴露了更多的活性面积，提升相应的催化性能。
10.一种如权利要求1所述方法制备的核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂或如权利要求9所述的核壳链状镍基硒化物/羟基氧化铁复合催化剂在电催化领域中的应用。
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