CN110129826B - 一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法 - Google Patents

一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种一步电沉积制备过渡金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法，该一步电沉积制备过渡金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法是：以硫脲(CH4N2S)为硫源，分别以乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为金属源，加入氯化铵(NH4Cl)，配成电解液，通过恒电流电沉积即可获得相应的金属硫化物/金属电催化剂。本发明制备的金属硫化物/金属电催化剂由直径为90～100nm的纳米颗粒组成，具有优异的电催化析氢性能和循环稳定性。本发明制备的金属硫化物/金属电催化剂具有成本低，尺寸均一、重复性好、可大规模制备、普适性的特点。

Description

一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性 方法
技术领域：
本发明属于过渡金属表面修饰金属硫化物纳米颗粒复合材料的制备及其电催化析氢应用技术领域，特别是提供了一种一步电沉积制备过渡金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法。
背景技术：
电解水制氢是一种利用可再生、来源丰富的水资源来可持续获得氢气的经济有前景的方法。然而反应过程中存在的过电位大大限制了电解的效率。为了降低过电位并促进水分解，电催化剂应运而生。其中，贵金属Pt基材料因其具有优异的催化性能成为目前使用最多的电催化析氢催化剂，但高昂的价格和有限的储量使它不适于大规模工业应用。因此，发展高效稳定成本低廉的非贵金属催化剂迫在眉睫。
近年来，过渡金属硫化物作为一种替代贵金属催化剂的活性材料，受到了广泛的关注。然而，由于其本身活性和暴露的活性位点有限，抑制了它在碱性条件下的催化活性。为了解决这一问题，在已有的研究基础上，发展过渡金属硫化物与金属的复合材料，是一个提高催化活性的有效手段。两个组分的复合可以有效的调节材料内部的电子结构并优化对于产氢中间体的吸附能，从而优化电催化析氢性能。
目前，关于通过电沉积法来制备合金材料已被广泛的研究，如专利CN103243356A公开了铁-镍-钴-钼合金箔的电沉积合成方法；专利CN103590078A公开了一种制备Mg-Ni-Al合金薄膜的方法。此外，构建金属/金属半导体复合材料的方法也已报道很多，如《道尔顿汇刊》(2017年，46卷，10700页)公开报道了通过两步水热法合成Ni/Ni3S2的方法；《自然通讯》(2014年，5卷，4695页)公开报道了利用高温煅烧法合成NiO/Ni-CNT。但这些方法大多需要通过两步甚至多步反应来实现复合材料的构筑，操作繁琐，制备时间相对较长且能耗较高。通过简单的一步电沉积制备具有优异电催化析氢性能的金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法至今还没有被报道。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种金属硫化物/金属电催化剂体系及其简便的一步电沉积制备方法，以提高电化学析氢反应的催化活性并且减少对贵金属催化剂的使用。
本发明的技术方案是通过如下方式实现的：以硫脲(CH4N2S)为硫源，分别以乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)为金属源，加入氯化铵(NH4Cl)，配成电解液，通过电沉积方法制备得到相应的金属硫化物/金属电催化剂。
在上述的一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法中，在所述的电沉积方法中，采用的电流是恒电流。
在上述的一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法中，包含以下步骤：
⑴泡沫镍基底的前期处理：
将泡沫镍置于2～4M盐酸(HCl)中超声清洗10～30分钟，并依次用水和乙醇洗净后，50～70℃真空干燥1～5小时备用；
⑵电解液的配制：
以水为溶剂，分别加入0.05～0.5M乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、0.05～0.5M乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和0.05～0.5M硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)作为金属源，0.05～0.5M硫脲(CH4N2S)作为硫源和1～3M NH4Cl，配制成电解液；
⑶金属硫化物/金属电催化剂的制备：
以Pt丝作为对电极，以泡沫镍作为工作电极，浸入电解液中，用恒电流电沉积法将材料沉积到泡沫镍表面；电沉积参数为：电流密度-0.1～-1.0A cm-2，电沉积时间100～1000s；
⑷产物清洗、干燥：
产物分别用水和乙醇清洗，洗净后50～70℃真空干燥1～5小时，获得金属硫化物/金属电催化剂。
本发明制备的金属硫化物/金属电催化剂由直径为90～100nm的纳米颗粒组成，具有优异的电催化析氢性能和循环稳定性。本发明制备的金属硫化物/金属电催化剂具有成本低廉，尺寸均一、重复性好、可大规模制备、普适性等特点。
附图说明
图1是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的硫化铁/铁的形貌图。
图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例2中制备的硫化钴/钴的形貌图。
图3是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例3中制备的硫化镍/镍的形貌图。
图4是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实施例1，2，3中制备的硫化铁/铁，硫化钴/钴和硫化镍/镍的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图5是日本电子株式会社JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测到的实施例3中制备的硫化镍/镍内部结构像。
图6是日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)测试得到的实施例3中制备的硫化镍/镍的Ni和S元素。
图7是日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)刻蚀测试得到的实施例3中制备的硫化镍/镍的Ni元素。
图8是上海辰华公司CHI 660E电化学工作站测试硫化镍/镍电化学性能得到的线性伏安图。
图9是上海辰华公司CHI 660E电化学工作站测试硫化镍/镍得到的计时电位图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法做出进一步的具体说明。
实施例1
首先裁取0.5cm×1.5cm的泡沫镍，置于3M盐酸(HCl)中超声清洗15分钟，依次用水和乙醇洗净后，60℃真空干燥3小时备用。接着以水为溶剂，分别加入1.95g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，0.53g硫脲(CH4N2S)和7.49g氯化铵(NH4Cl)，配制成70ml的电解液。然后以Pt丝为对电极，以上述经处理后的泡沫镍为工作电极，浸入电解液中，在-1.0A cm-2的电流密度下沉积500s。电沉积完成后，产物分别用水和乙醇清洗，洗净后60℃真空干燥3小时得到最终产品硫化铁/铁。
对于本实施例中制备的硫化铁/铁做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图1所示，可以看出产品为纳米颗粒组装而成的三维花菜状结构，形貌尺寸均匀。
对于本实施例中制备的硫化铁/铁做X-射线衍射分析，结果如图4a所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图中的两个峰可以按照立方结构(Cubic)指标化成(110)(200)，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，06-0696相一致。
实施例2
首先裁取0.5cm×1.5cm的泡沫镍，置于3M盐酸(HCl)中超声清洗15分钟，依次用水和乙醇洗净后，60℃真空干燥3小时备用。接着以水为溶剂，分别加入1.74g乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)，0.53g硫脲(CH4N2S)和7.49g氯化铵(NH4Cl)，配制成70ml的电解液。然后以Pt丝为对电极，以上述经处理后的泡沫镍为工作电极，浸入电解液中，在-1.0A cm-2的电流密度下沉积500s。电沉积完成后，产物分别用水和乙醇清洗，洗净后60℃真空干燥3小时得到最终产品硫化钴/钴。
对于本实施例中制备的硫化钴/钴做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出产品为纳米颗粒组装而成的三维花菜状结构，形貌尺寸均匀。
对于本实施例中制备的硫化钴/钴做X-射线衍射分析，结果如图4b所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图中的四个峰可以按照六方结构(Hexagonal)指标化成(100)(002)(101)(110)，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，05-0727相一致。
实施例3
首先裁取0.5cm×1.5cm的泡沫镍，置于3M盐酸(HCl)中超声清洗10分钟，依次用水和乙醇洗净后，60℃真空干燥3小时备用。接着以水为溶剂，分别加入1.74g乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)，0.53g硫脲(CH4N2S)和7.49g氯化铵(NH4Cl)，配制成70ml的电解液。然后以Pt丝为对电极，以上述经处理后的泡沫镍为工作电极，浸入电解液中，在-1.0A cm-2的电流密度下沉积500s。电沉积完成后，产物分别用水和乙醇清洗，洗净后60℃真空干燥3小时得到最终产品硫化镍/镍。
对于本实施例中制备的硫化镍/镍做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图3所示，可以看出产品为纳米颗粒组装而成的三维花菜状结构，形貌尺寸均匀。对于本实施例中制备的样品做X-射线衍射分析，结果如图4c所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度，图中的三个峰可以按照立方结构(Cubic)指标化成(111)(200)(220)，与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，04-0850相一致。对本实施例中制备的产品做透射电镜分析，从图5则可以观察到金属Ni和Ni3S2的晶格条纹，其晶格间距分别为0.20nm和0.29nm，分别与Ni的(111)面和Ni3S2的(110)所对应，这表明硫化镍/镍中同时存在Ni和Ni3S2。对本实施案例的产品做XPS分析，分析结果如图6所示，从图中也可以看出我们制备的硫化镍/镍中含有单质Ni和Ni3S2两种物质。进一步对本实施案例的产品做XPS刻蚀分析，分析结果如图7所示，随着刻蚀时间的增长，0价Ni的峰越来越强，而2价Ni的峰逐渐减弱直至消失，这表明在本实施案例的硫化镍/镍中Ni3S2只是修饰在金属Ni的表面。
对于本实施例中制备的硫化镍/镍做线性伏安分析以及计时电压分析，得到的分析结果如图8(线性伏安)和图9(计时电压)所示，可以看出在1.0M KOH电解液中我们制备得到的硫化镍/镍与商业化的Pt/C(20％)有相似的电催化析氢性能，甚至在大电流密度下性能优于Pt/C(20％)，具有良好的应用前景。

Claims (1)

1.一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的方法，以硫脲为硫源，分别以乙酸镍、乙酸钴和硫酸亚铁为金属源，加入氯化铵，配成电解液，通过电沉积方法制备得到相应的金属硫化物/金属电催化剂，在所述的电沉积方法中，采用的电流是恒电流，其特征在于制备金属硫化物/金属电催化剂的方法包括以下步骤：
⑴泡沫镍基底的前期处理：
将泡沫镍置于2～4M盐酸中超声清洗10～30分钟，并依次用水和乙醇洗净后，50～70℃真空干燥1～5小时备用；
⑵电解液的配制：
以水为溶剂，分别加入0.05～0.5M乙酸镍、0.05～0.5M乙酸钴和0.05～0.5M硫酸亚铁作为金属源，0.05～0.5M硫脲作为硫源和1～3M氯化铵，配制成电解液；
⑶金属硫化物/金属电催化剂的制备：
以Pt丝作为对电极，以泡沫镍作为工作电极，浸入电解液中，用恒电流电沉积法将材料沉积到泡沫镍表面，电沉积参数为：电流密度-0.1～-1.0A cm-2，电沉积时间100～1000s；
⑷产物清洗、干燥：
产物分别用水和乙醇清洗，洗净后50～70℃真空干燥1～5小时，获得金属硫化物/金属电催化剂。
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