CN104862758B - 一种分解水产氢用NiS/Ni(OH)2电催化剂的制备方法 - Google Patents
一种分解水产氢用NiS/Ni(OH)2电催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分解水产氢用NiS/Ni(OH)2电催化剂的制备方法,以硝酸镍与硫脲为原料,采用光协助电动沉积法,一步得到NiS/Ni(OH)2电极,不需要进一步处理。本发明制备电极的方法对包覆催化剂的量可控,所得电极在较低的过电势下,表现出良好的电催化活性,且性能稳定,在中性电解质中,可持续反应22个小时,电流没有明显降低,且法拉第效率接近100%,可以有效应用于电催化水分解产氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及半导体电催化分解水产氢技术领域,特别涉及一种基于镍金属硫化物的电催化剂及其制备。该技术制备过程简单、活性和稳定性高且催化剂无毒绿色,可实现低过电势下将水分解为氢气这一清洁燃料。
背景技术
在当今社会,能源是国民经济发展的动力,是国家可持续发展的基础。但随着工业的大力发展和人们生活的不断提高,人类对能源的需求日益增加。然而在当今世界,过度地开发和使用化石能源造成了能源枯竭,并且造成了严重的环境污染。为了实现人类的可持续发展,开发和利用经济、洁净的新能源是21世纪世界能源科技的主题。目前正在研究的新能源包括太阳能、风能、氢能、生物能和核能等,其中氢气作为一种清洁能源,具有高燃烧值、零污染排放等优点,受到了广泛关注。而最简单经济的产氢方式之一是电解水产氢,但是为了进一步提高产氢速率与降低过电势,使用一定的高效电催化剂是必要的。铂类贵金属是已知的对电催化分解水催化活性最好的催化剂。然而,它们存在地壳含量低,成本过高等问题,从而限制了它们的大规模应用。因此,开发具有高效耐用且非贵的电催化剂是必不可少的。
近年来,固体无机化合物不断涌现,可以作为铂类金属的代替物达到以上要求,包括合金、氮化物、硼化物、碳化物、硫化物和磷化物。其中金属硫化物由于它们的形态多样性、低价格和易于制备吸引了越类越多人的注意。像NiS、CoS、MoS2、CuMoS2and CuInS2这些典型化合物展示了很高的催化活性,可与铂相当或优于铂。
然而,金属硫化物通常采用磁控溅射法、化学气相沉积法、超声合成法、表面活性剂辅助合成法、水热/溶剂热法等方法制备,但是这些方法过程比较复杂,操作条件较苛刻,从而限制了它们的应用。因此,一种新型简单的金属硫化物电催化剂的制备方法仍然是急需且有重大意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型简便的和能耗低的产氢用NiS/Ni(OH)2的制备方法。该NiS/Ni(OH)2电极的制备采用非昂贵和无毒性的无机镍盐与硫脲作为原料,使用简单的一步光协助电动沉积方法制备,且之后不经过进一步处理。被制备的电极展示了较优的催化活性,长时间的稳定性和较高的法拉第效率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
本发明采用一步光协助电动沉积法制备NiS/Ni(OH)2电极。
(1)ITO导电玻璃的表面预处理:
把ITO导电玻璃先依次在无水乙醇,丙酮中浸泡两小时,然后再在2mol/L氢氧化钾的异丙醇溶液中加热回流30min。
(2)光协助电动沉积NiS/Ni(OH)2作为电催化剂:
利用光协助电动沉积的方法在ITO电极上沉积NiS/Ni(OH)2,先配置好沉积液,即5Mm NiCl2·6H2O和0.3M硫脲溶液。以ITO为工作电极,Ag/AgCl(0.3M)为参比电极,铂网为对电极,把工作电极置于沉积液中,参比与对电极置于Na2SO4中。光协助电动沉积法被执行用循环伏安法,扫描速率5mV s-1,扫描电压范围-1.2V~0.2V,用氙灯(λ>400nm)作光源。
(3)沉积NiS/Ni(OH)2后,把电极从沉积液中取出,用去离子水洗几次,在空气中风干待用。
一种如上所述的产氢电极NiS/Ni(OH)2可应用于电催化产氢。
本发明的显著优点在于:
(1)该电极采用简单一步光协助电动沉积法制备,制备方法简单易行,与传统方法相比,不需要复杂的工艺过程、长时间的反应时间、且在常温常压下即可完成,亦可以通过调控循环伏安的次数来控制NiS/Ni(OH)2的沉积量。
(2)该电极的制备采用非昂贵和无毒性的无机镍盐和硫脲作为原料。
(3)本发明所制备的电极用于电解水制氢,反应高效,操作简单,廉价实用,并且制备的电极具有很高的稳定性,具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备电极过程以及所制电极用于电催化产氢示意图。
图2为实施例1所制电极的电镜图:(a)光协助电动沉积法所制电极的SEM图;(b)电动沉积法所制电极的SEM图;(c)光协助电动沉积所制电极的TEM图。
图3为实施例1所制电极的XRD对比图:(a)光协助电动沉积所制;(b)电动沉积所制。
图4为实施例1所制电极的XPS图:(a)整体图;(b)Ni2p;(c)O1s;(d)S2p。
图5为实施例2中沉积不同层数的NiS/Ni(OH)2电极的极化曲线对比图。
图6为实施例3电极在-0.4Vvs RHE的电压下,在pH=6的电解质中实际产氢与理论产氢含量随时间变化图。
图7为实施例4电极在不同电解质溶液中电荷随时间变化图:(a)外加电压E=-0.7V vs Ag/AgCl(η=138mV)在pH=6的电解质中;(b)外加电压E=-0.908V vs Ag/AgCl(η=287mV)在pH=7的KPi中。其中NiS/Ni(OH)2/ITO(实线),空白ITO(虚 线)。
图8为实施例5中电极在不同过电势下的奈奎斯特图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的制备过程、表征及性能测试结果作进一步的描述,但本发明提供的催化剂并不仅仅限于下列的实施案例。
实施例1
NiS/Ni(OH)2电催化剂的制备方法,其具体步骤是:(1)ITO导电玻璃的表面预处理:把ITO导电玻璃先依次在无水乙醇,丙酮中浸泡两小时,然后再在2mol/L氢氧化钾的异丙醇溶液中加热回流30min。(2)光协助电动沉积NiS/Ni(OH)2作为电催化剂:利用光协助电动沉积的方法在ITO电极上沉积NiS/Ni(OH)2,先配置好沉积液,即5Mm NiCl2·6H2O和0.3M硫脲溶液。以ITO为工作电极,Ag/AgCl(0.3M)为参比电极,铂网为对电极,把工作电极置于沉积液中,参比与对电极置于Na2SO4中。光协助电动沉积法被执行用循环伏安法,扫描速率5mV s-1,扫描电压范围-1.2V~0.2V,用氙灯(λ>400nm)作光源,电极制备示意图如图1所示。(3)沉积NiS/Ni(OH)2后,把电极从沉积液中取出,用去离子水洗几次,在空气中风干待用。
图2为其扫描电镜与透射电镜照片,从图中(a)和(b)对比可知,通过光协助电动沉积制备的电极表面成分比较紧密和一致,而且均匀地分散在整个ITO基底上,作为对照,无光沉积的样品表面则是不均匀的。图3为其XRD衍射图,通过与标准卡片对比,可是通过光协助电动沉积所得的样品含有的主要成分是Ni(OH)2/NiS,而直接电动沉积所得的样品成分只有NiS。图4为其XPS图谱,通过查询XPS数据库,以及上述XRD分析可以确定本发明中通过光协助电动沉积所制的电催化剂成分是Ni(OH)2/NiS混合物。
实施例2
采用光协助电动沉积法在ITO上沉积不同层数NiS/Ni(OH)2,在同样条件下考察其电化学性能。使用光协助电动沉积法,分别在洗干净的ITO玻璃上沉积1,3,6,9层Ni-S,空白ITO与Pt被用于对照。所用光源为氙灯(400nm),电化学沉积技术为循环伏安法,扫描速率5mV s-1,扫描电压范围-1.2V~0.2V,所用沉积液是无机镍盐与硫脲的混合液。把所制的电极用作工作电极,Ag/AgCl(0.3M)为参比电极,铂网为对电极,置于pH=6的缓冲溶液中,缓冲液是含有六次甲基四胺/盐酸缓冲的氯化钾溶液,使用之前用CH4/N2的混合气体进行脱气除氧,之后用于测定几种电极的极化曲线。
从图5可知,单独的ITO是一个非活性的电极,直到-1.0Vvs RHE才显示出一定的催化活性,而铂电极是一个高活性的电催化剂,而在ITO上沉积NiS/Ni(OH)2后,电极 的活性明显有很大的提高,且随着沉积层数的增加电极的催化活性逐渐升高,当层数超过六层时,活性不再增加,反而有一定的下降趋势,这是因为层数太多反而会阻碍电子的传递从而导致电催化活性降低,因此,在本实验条件下,六层为最佳反应活性条件,之后用电极均为六层NiS/Ni(OH)2。
实施例3
所制NiS/Ni(OH)2电极的产氢效率考评。
以0.30mol/L六次甲基四胺,0.10mol/L盐酸和0.20mol/L氯化钾的混合水溶液(pH=6)为电解质溶液,使用之前用CH4/N2的混合气体进行脱气除氧,Ag/AgCl电极用作参比电极,铂网作为对电极,所制备的NiS/Ni(OH)2电极作为工作电极,在CHI600D电化学仪上做电产氢实验。光电催化产氢的量通过含有热导检测器的气相色谱检测。本发明电极NiS/Ni(OH)2在不同条件下的电催化产氢效率如图所示。
从图6中可以看出,通过气相色谱所测的氢气含量与通过外电路的电子完全转化为氢气的理论值大致吻合,从而可知其法拉第效率接近100%。
法拉第效率的计算公式:
法拉第效率(%)=100%*氢气产生量(mol)*2*96485(C·mol-1)/电荷量(C)
实施例4
所制NiS/Ni(OH)2电极在不同电解质条件下的电催化稳定性考评。
(1)以0.30mol/L六次甲基四胺,0.10mol/L盐酸和0.20mol/L氯化钾的混合溶液(pH=6)为电解质溶液,Ag/AgCl电极用作参比电极,铂网作为对电极,所制备的Ni-S/ITO电极作为工作电极,把电解质溶液用CH4/N2的混合气体脱气,除去其中O2,然后用CHI600E电化学仪测定其电化学稳定性。
如图7(a)所示,在外加电压为-0.7Vvs.Ag/AgCl(η=138mV),电荷量随时间的增加成线性增加,且从插图中可以看出,在七个小时的反应时间内,电流随时间曲线一直处于平稳,而空白的ITO在同样的条件下,所产生的电荷量可忽略。
(2)以1mol/L的KPi(pH=7)为电解质溶液,Ag/AgCl电极用作参比电极,铂网作为对电极,所制备的Ni-S/ITO电极作为工作电极,把电解质溶液用CH4/N2的混合气体脱气,除去其中O2,然后用CHI600E电化学仪测定其电化学稳定性。
如图7(b)所示,在外加电压为-0.908Vvs.Ag/AgCl(η=287mV),电荷量随时间的增加成线性增加,且从插图中可以看出,在22个小时的反应时间内,电流随时间曲线一直处于平稳,而空白的ITO在同样的条件下,所产生的电荷量可忽略。
实施例5
所制NiS/Ni(OH)2电极在不同过电势条件下的电荷转移阻力考评。
以0.30mol/L六次甲基四胺,0.10mol/L盐酸和0.20mol/L氯化钾的混合水溶液(pH=6)为电解质溶液,Ag/AgCl电极用作参比电极,铂网作为对电极,所制备的NiS/Ni(OH)2电极作为工作电极,电化学阻抗被测试在不同的过电势下,频率范围:0.01~105Hz,调幅:5mV。
从图8可以看出,阻抗(Rct)随着外加过电势的增加而逐渐减小,且比无NiS/Ni(OH)2催化剂的小很多,说明NiS/Ni(OH)2的加入的确减小了质子与电子转移的阻力,降低了电解水的过电势,从而说明NiS/Ni(OH)2是一种很好的电催化剂。
Claims (1)
1.一种分解水产氢用NiS/Ni(OH)2电催化剂的制备方法,其特征在于制备过程为:首先配置5mMNiCl2·6H2O和0.3M硫脲溶液作为沉积液,以预处理过的ITO为工作电极,Ag/AgCl0.3M为参比电极,铂网为对电极,把工作电极置于沉积液中,参比与对电极置于0.1M Na2SO4中,光协助电动沉积法被执行用循环伏安法,扫描速率5mV s-1,扫描电压范围-1.2V~0.2V,用氙灯作光源。
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