CN107376945B - 一种铁基催化剂、制备方法及其在高效电催化水裂解方面的应用 - Google Patents
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Abstract
一种铁基催化剂、制备方法及其在高效电催化水裂解方面的应用，属于电催化剂合成技术领域。首先通过溶剂热法合成FeS纳米片，然后电化学原位活化得到Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基催化剂。本发明产品在碱性条件下具有极好的电催化水裂解活性和稳定性能：电催化水裂解析氢仅需过电势510mV，便可达到工业级标准级电流密度1000mA/cm‑2；电催化水裂解析氧仅需过电势240mV，便可达到组成碱性电解池所需电流密度10mA/cm‑2，远远好于目前工业所用贵金属催化剂，并且稳定性均可长达至少1000h，性能而不衰减。具有制备方法简单，方便可控，制备周期短，易于规模制备的优点，所需原料储量丰富、价格低廉、可代替贵金属、促进水裂解产氢商业化应用。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂合成技术领域，具体涉及一种廉价铁基催化剂、制备方法及其在高效电催化水裂解方面的应用。
背景技术
在新能源的开发研究中，氢气由于具有燃烧值高、产物无污染和利用形式多样化等诸多优点而广受关注。与蒸汽甲烷转化法和水煤气法相比，电解法以水为原料，是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法。电化学水裂解反应包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。传统的贵金属(如Pt,Ru,Ir)和贵金属氧化物(IrO2，RuO2)催化剂具有较高的HER和OER活性，但价格昂贵且资源匮乏限制了它们的大规模应用。因此开发储量丰富、价格便宜，且具有较高催化效率和稳定性的水裂解催化剂，是水裂解制氢研究和应用的关键。
随着相关研究的推进，一系列非贵金属水裂解催化剂(如过渡金属磷化物CoP、过渡金属硫化物MoS2、过渡金属氧化物/氢氧化物NiFe-LDH等)被开发出来。在诸多非贵金属催化剂中，有些非贵金属催化剂导电性低(J.Am.Chem.Soc.2005年127卷5308页)、活性表面积受限、稳定性差、亲水性差及气体气泡不易溢出等问题，限制了其优异性能的发挥。
针对上述问题我们迫切需要寻找综合性能佳、应用前景广泛、可代替贵金属、促进水裂解析氢商业化应用的非贵金属催化剂。储量丰富的铁基化合物具有良好的导电性、亲水性及较小的气体粘附力，在催化过程中有效的降低了水分解所需的能量势垒。
发明内容
本发明的目的在于提供一种储量丰富、价格低廉、可代替贵金属、促进水裂解析氢商业化应用的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂及其制备方法。
首先，通过溶剂热法合成FeS纳米片；然后，电化学原位活化FeS纳米片形成Fe@FeOxSy核壳纳米粒子。所制备的FeS纳米片直径～1微米，厚度～50纳米。电化学原位活化所得的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子是以Fe纳米粒子为核，核直径为3nm～10nm；以外围形成的FeOxSy为壳，壳厚度为5nm～15nm。该材料在碱性条件下具有极好的电催化水裂解活性和稳定性能：电催化水裂解析氢仅需过电势510mV，便可达到工业级标准级电流密度1000mA/cm-2；电催化水裂解析氧仅需过电势240mV，便可达到组成碱性电解池所需电流密度10mA/cm-2，远远好于目前工业所用贵金属催化剂，并且电催化催化水裂解析氢析氧稳定性均可长达至少1000h，性能而不衰减。制备该Fe@FeOxSy核壳纳米粒子方法简单，方便可控，制备周期短，易于规模制备。
本发明所述的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将硫源溶于乙二醇溶液中，然后加入铁源，放入反应釜加热，溶剂热反应，从而在铁源的表面得到FeS纳米片，洗涤后干燥；
(2)电化学原位活化步骤(1)得到的FeS纳米片，在铁源的表面得到Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂。
上述方法中所述的硫源包括但不限于硫脲、硫代乙酰胺、单质硫、硫化钠等，或其混合物；
上述方法中所述的铁源包括但不限于泡沫铁、铁片、单质铁等，或其混合物；
上述方法中所述溶剂热的加热温度为120～200℃，反应时间为3h～24h；
上述方法中所述硫源的乙二醇溶液中，硫源的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L；
上述方法中所述的电化学原位活化方法包括但不限于循环伏安法、线性扫描伏安法、电流时间-曲线法、计时电位法等；
上述方法中所述的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂可在1M～10M的碱性溶液(KOH)中水裂解析氢和析氧；
上述方法中所述的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂可以作为电催化裂解水析氢装置的负极，又可以用于电催化析氧装置的正极。电解水装置的外接电源可为电化学工作站主电池、二次电池、太阳能电池板等；
本发明还提供了上述方法制备的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子水裂解催化剂。
有益效果
本发明对比已有技术具有以下创新点：
1.合成原料储量丰富、价格低廉、工艺简单，方便可控，制备周期短，重复性好，可大规模生产。
2.本发明通过原位电化学活化，由于部分FeS被还原形成的单质Fe暴露(111)晶面，具有较高的催化活性。并且在碱性溶液中一部分O原子取代了FeS纳米片中的S原子，促使在单质Fe纳米粒子周围包围一层短程有序的FeOxSy提供更多的活性位点。两者的协同作用大大的提高了其在碱性条件下的水裂解活性和稳定性。
3.本发明催化剂在碱性条件下具有极好的电催化水裂解活性和稳定性能：电催化水裂解析氢仅需过电势510mV，便可达到工业级标准级电流密度1000mA/cm-2；电催化水裂解析氧仅需过电势240mV，便可达到组成碱性电解池所需电流密度10mA/cm-2，远远好于目前工业所用贵金属催化剂，并且电催化催化水裂解析氢析氧稳定性均可长达至少1000h，性能而不衰减，可替代贵金属，促进电催化水裂解商业化应用。
附图说明
图1：实施例1中获得的FeS纳米片X射线衍射(XRD)图谱；
图2：实施例1中获得的FeS纳米片和Fe@FeOxSy核壳纳米粒子拉曼(Raman)光谱；
图3：实施例1中获得的FeS纳米片(图A)和Fe@FeOxSy核壳纳米粒子(图B)的扫描电镜(SEM)照片；
图4：实施例1中获得的FeS纳米片(图A)和Fe@FeOxSy核壳纳米粒子(图B)的透射电镜(TEM)照片；
图5：以本发明实施例1产品为水裂解催化剂，在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中水裂解析氢(HER，图A)和析氧(OER，图B)的极化曲线；
图6：以本发明实施例1产品为水裂解催化剂，在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中水裂解析氢(HER，图A)和析氧(OER，图B)的稳定性曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。
实施例1
首先，将0.095g硫脲加入30mL乙二醇溶液中(硫源浓度为0.04mol/L)，室温搅拌至溶解完全，为无色透明溶液。将该溶液装入反应釜中，并放入泡沫铁(厚度1.6mm，面积1cm*6cm)，160℃加热12h，在泡沫铁的表面得到直径约为1μm、厚度约为50nm的不规则圆形的FeS纳米片。然后，取出样品，用蒸馏水、无水乙醇洗涤后干燥。最后，将上述样品作为工作电极，进行电流时间-曲线电化学原位活化,即在相对于可逆氢电极为0.3V的电压下，进行至少20h电化学还原，随着时间的进行直至电流趋于稳定。在泡沫铁的表面得到Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂。
对上述方法制备的材料在标准三电极电解池中进行电催化水裂解析氢(HER)和析氧(OER)性质测试；电解池中工作电极为本发明产品、参比电极为汞氧化汞电极，对电极为碳棒，电解液为1M KOH。需要说明的是，电催化测试中所有以汞氧化汞为参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势，外接电源为电化学工作站主电池。
对上述方法制备的材料进行了一些结构和性能研究。图1为获得的FeS纳米片X射线衍射(XRD)图谱，图1表明生成的为四方晶相的FeS，四方晶相的FeS为层状化合物，层间距为0.31nm，层内有Fe-Fe键相连，属于导电硫化物。
图2为获得的FeS纳米片和Fe@FeOxSy核壳纳米粒子拉曼(Raman)光谱，图2中A曲线为FeS光谱图，在波数200～400之间为Fe-S键；图2中B曲线表为Fe@FeOxSy光谱图，相较于A曲线，其在波数为500～700间出现了新的峰，表明存在Fe-O键。
图3为获得的FeS纳米片和Fe@FeOxSy核壳纳米粒子扫描电镜(SEM)照片，图3A表明FeS纳米片直径约为1μm、厚度为约50nm。图3B表明Fe@FeOxSy核壳纳米粒子均匀嵌在纳米片上。
图4为获得的FeS纳米片和Fe@FeOxSy核壳纳米粒子透射电镜(TEM)照片。图4A表明FeS纳米片为单晶纳米片，图4B表明Fe@FeOxSy核壳纳米粒子直径约为20～30nm。
图5为本发明产品为水裂解催化剂在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中水裂解析氢(HER)和析氧(OER)的极化曲线。图5A为水裂解析氢反应极化曲线，在过电势为510mV，达到电流密度为1000mA/cm-2。图5B为水裂解析氧反应极化曲线，在过电势为240mV，达到电流密度为10mA/cm-2，表明该催化剂具有极好的催化活性。
图6为本发明产品为水裂解催化剂在碱性氢氧化钾(KOH)溶液中水裂解析氢(HER)和析氧(OER)的稳定性曲线。图6A为水裂解析氢反应电流时间曲线，图6B为水裂解析氧反应电流时间曲线，本发明催化剂催化水裂解催化性能至少能够稳定1000h，而性能不衰减，表现出该催化剂极好的稳定性。
实施例2
与实施例1相同，只是将硫源换为硫代乙酰胺(硫源浓度为0.04mol/L)，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为500mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为235mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例3
与实施例1相同，只是将硫源换为硫化钠(硫源浓度为0.04mol/L)，在1MKOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为490mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为250mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例4
与实施例1相同，只是将硫源换为单质硫(硫源浓度为0.04mol/L)，在1MKOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为530mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为260mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例5
与实施例1相同，只是将反应温度调为200℃，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为513mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为248mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例6
与实施例1相同，只是将反应温度调为120℃，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为520mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为240mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例7
与实施例1相同，只是将反应时间调为3h，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为550mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为265mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例8
与实施例1相同，只是将反应时间调为24h，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为508mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为243mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例9
与实施例1相同，只是将硫源浓度调为0.5mol/L，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为495mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例10
与实施例1相同，只是将硫源浓度调为0.01mol/L，在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为515mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为248mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例11
与实施例1相同，只是将原位电化学活化方法变为循环伏安法,即相对于可逆氢电极设置扫描电压范围-0.3V-0.3V，扫速为5mV/s，进行100次循环伏安扫描至电化学行为趋于稳定一致。在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为500mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为243mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例12
与实施例1相同，只是将原位电化学活化方法变为线性扫描伏安法，即相对于可逆氢电极设置电压扫描范围为0V-0.6V，扫速为5mV/s，进行至少100次线性阴极扫描至电化学行为趋于稳定一致。在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为520mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为240mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例13
与实施例1相同，只是将原位电化学活化方法变为计时电位法，即设置阴极还原电流密度为10mA/cm2,由于电极材料一直在变化，所以随着时间的进行电压有所波动，至少进行20h计时电位直至电压波动趋于稳定。在1M KOH条件下，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为515mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为238mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例14
与实施例1相同，只是将本发明催化剂在10M KOH条件下测试，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为430mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为188mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例15
与实施例1相同，只是将本发明催化剂在5M KOH条件下测试，所得样品的电催化性能：
电催化析氢，当过电势为400mV时，该材料电流密度达到1000mA/cm2；
电催化析氧，当过电势为163mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
Claims (9)
1.一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)将硫源溶于乙二醇溶液中，然后加入铁源，放入反应釜加热，溶剂热反应，从而在铁源的表面得到FeS纳米片，洗涤后干燥；铁源为泡沫铁、铁片或单质铁，或其混合物；
(2)电化学原位活化步骤(1)得到的FeS纳米片，在铁源的表面得到Fe@FeOxSy核壳纳米粒子均匀嵌在铁源表面的FeS纳米片上的铁基水裂解催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其特征在于：硫源为硫脲、硫代乙酰胺、单质硫或硫化钠，或其混合物。
3.如权利要求1所述的一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其特征在于：溶剂热的加热温度为120～200℃，反应时间为3h～24h。
4.如权利要求1所述的一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其特征在于：硫源的乙二醇溶液中，硫源的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其特征在于：电化学原位活化方法为循环伏安法、线性扫描伏安法、电流时间-曲线法或计时电位法。
6.如权利要求1所述的一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂的制备方法，其特征在于：Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂是在1M～10M的碱性溶液中水裂解析氢和析氧。
7.一种Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂在高效电催化水裂解方面的应用。
9.如权利要求8所述的Fe@FeOxSy核壳纳米粒子铁基水裂解催化剂在高效电催化水裂解方面的应用，其特征在于：铁基水裂解催化剂作为电催化裂解水析氢装置的负极，或作为电催化裂解水析氧装置的正极。
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