CN115069207B - 一种在泡沫铁上原位生长有鳞状硫铁矿纳米片的材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种在泡沫铁上原位生长有鳞状硫铁矿纳米片的材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在泡沫铁上原位生长有鳞状硫铁矿纳米片的材料及其制备方法和应用。制备方法是：将可溶性硫化物溶液倒入反应釜，将一片预处理过的多孔泡沫铁浸入反应体系，在真空烘箱中水热反应，即得到以泡沫铁为基底的鳞状硫铁矿纳米片材料。将该材料加入铜、铅、锌等多重金属复合污染水中，反应周期内铜铅去除率近100％，锌去除率达69.44％，土壤中水溶态铜、铅、锌的固定率均可达100％。本发明所述的硫铁矿纳米片材料制备过程简单，无二次污染的风险，且该材料为块状便于二次回收利用。材料原位生长致密鳞状形貌的纳米片，原位提供吸附反应活性位点，其对重金属去除性能优越，可应用于含有多种重金属污染水体和土壤的修复。

Description

一种在泡沫铁上原位生长有鳞状硫铁矿纳米片的材料及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于重金属修复材料及其制备领域技术，具体涉及一种适用于铜铅锌等重金属复合污染水体或土壤修复的原位生长在泡沫铁上鳞状硫铁矿纳米片材料及其制备和应用方法。
背景技术
中国国土幅员辽阔，有色金属矿产资源丰富，多数矿产资源居世界第一位。铜矿和冶金工业排放的重金属是土壤污染的主要来源，尤其是在精铜生产和消费量最大的中国。铅锌矿产资源是国民经济发展不可缺少的重要资源。众所周知，重金属很容易被生物体吸收，通过食物链在人体器官和生物体内积累，不仅造成环境污染，而且对人体造成相当大的危害，开发治理土壤和水中有害重金属的创新技术对人类至关重要。
目前，研究人员集中在利用碳基材料、生物炭、纳米金属氧化物、粘土矿物和无机金属硫化物来去除环境中的重金属。随着纳米技术的出现和迅速发展，越来越多的研究者将注意力转向了纳米材料的开发和应用。纳米材料被定义为至少在一个维度上测量的材料中所含颗粒的尺寸在1到100 nm之间。在过去的十年里，纳米硫铁矿已逐渐应用于受污染的地表水、地下水、土壤和沉积物的修复。纳米硫铁矿含有高氧化态铁位和还原态硫化物位，它比大颗粒具有更高的反应活性和更大的比表面积，不仅可以通过还原作用来处理氧化还原敏感性的变价金属，还可以通过化学吸附去除多种重金属。
传统材料针对水体和土壤的修复存在多种重金属同步解毒难的问题，此外，一些传统的修复材料由于缺乏可重复使用性和可调性而限制了它们的使用。因此，有必要开发一种用于修复遭受多种重金属复合污染水体和土壤的清洁高效的新材料，实现多重金属同步解毒的目标。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种原位生长在泡沫铁上鳞状硫铁矿纳米片材料及其制备方法，该原位生长在泡沫铁上鳞状硫铁矿纳米片材料适用于铜铅锌等重金属复合污染水体和土壤的修复固定，其修复效果好，稳定性好，绿色无二次污染，应用方法简单。
本发明原理在于提供的原位生长在泡沫铁上鳞状硫铁矿纳米片材料包括提供还原作用的Fe0和S(-II)，提供主要吸附作用的Fe(II)；具有比表面积大、表面富含吸附反应活性位点的特点。该方法是将泡沫铁作为基材，可溶性硫化物作为硫源；二者于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中充分水热反应，取出经乙醇洗涤真空烘干即得。该合成方法优势在于：(1)鳞状硫铁矿纳米片能原位生长在泡沫铁材料表面上，在土壤或者水体中原位提供去除重金属的表面活性位点；(2)材料表面具有丰富的鳞状纳米片结构，兼具还原性和吸附性，铜铅锌可以通过与铁离子交换或者表面吸附反应而形成共沉淀保留在材料表面，达到从污染土壤和水体中去除这些金属离子；(3)合成的材料易于回收利用，相比原材料的比表面积大，反应活性大，电子传递作用更强。
一种在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料的制备方法，步骤包括：是将多孔泡沫铁浸入可溶性硫化物溶液，进行水热反应，在泡沫铁表面原位生长硫铁矿型纳米片。
水热反应是通过在内衬聚四氟乙烯的反应釜中，放入真空烘箱进行。
所述的泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料制备方法，水热反应过程中，反应时间为6h～24h，优选12h～24h，进一步优选12h。
所述的泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料制备方法，水热反应过程中，反应温度为120℃～180℃，优选150℃～180℃，进一步优选150℃。
所述的泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料制备方法，使用可溶性硫化物包括：有机含硫化合物(优选硫脲)和无机含硫化合物(优选硫化钠)中的至少一种。可溶性硫化物浓度0.02-0.2M。纯度为工业级或以上。
所述的泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料制备方法，多孔泡沫铁的预处理包括：用盐酸溶液处理以去除表面氧化层，然后通过超声在去离子水、乙醇中依次清洗，真空干燥备用。
优选多孔泡沫铁的预处理包括：用1-3M盐酸溶液处理15min以去除表面氧化层，然后通过超声在去离子水、乙醇中依次清洗5min，真空干燥备用。盐酸浓度1-3M。
所述的泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料制备方法，通过水热反应后，反应釜缓慢冷却至室温，取出样品用乙醇洗涤，优选洗涤3次，所得物质在真空干燥。
本发明的第二个目的是提供上述的泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料的应用，用于修复重金属污染水体或者土壤。
进一步地，所述的重金属包括：铜、铅和锌中的至少一种。
重金属污染水中加入所述材料，振荡吸附；
重金属污染土壤中加入所述材料，再加入水，充分搅拌混合均匀，固定修复时间至少28天。
更进一步地：
(a)铜铅锌复合污染水中加入所述鳞状硫铁矿纳米片材料，放入恒温水浴振荡器中，设定温度为25℃，以转速为160rpm的速度振荡吸附。
(b)铜铅锌复合污染土壤中加入所述鳞状硫铁矿纳米片材料，再加入水：土比为1:1的去离子水，充分搅拌混合均匀，固定修复时间至少28天。
本发明还发现当采用本发明的材料去除重金属时，弱酸性、氯离子、SO4 2-至少一项条件的存在能促进重金属离子的去除，优选反应体系pH3-6，进一步优选3-4；优选反应体系氯离子浓度5-10mM；进一步优选10mM；优选反应体系SO4 2-浓度5-10mM；进一步优选10mM。
相对现有技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：
1.本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料的制备工艺简单快捷，能耗低周期短，易于实现大规模生产；
2.本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料铁和硫元素分布相对均匀，并散布在材料的整个表面上，鳞状硫铁矿纳米片占据并覆盖在泡沫铁基体上，兼具对重金属还原解毒和吸附的双重作用。
3.本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片材料去除铜铅锌等重金属，材料在去除重金属的同时，能够轻易与水体和土壤分离，且不产生二次污染，成功解决了现有水体和土壤重金属污染治理过程中材料难回收重复利用且易造成二次污染的痼疾。
4.本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料可同步修复水体和土壤中铜铅锌等重金属，修复效果好，可适用于铜铅锌等重金属复合污染的土壤或水体。
5.本发明合成的在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料为环境友好修复材料，主要成分为铁和硫。在应用过程中，不会破坏土壤的结构性质，对土壤pH值影响不大，不会造成土壤酸化问题，避免了二次污染的风险。
附图说明
图1为本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料的SEM和EDX图；
图2为本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料的XRD图；
图3为本发明在泡沫铁上原位生长鳞状硫铁矿纳米片的材料的Raman图；
图4为本发明实施例1修复材料对铜铅锌去除时总铁的释放量；
图5为不同硫化方法制备的修复材料对铜铅锌的去除效率比较；
图6为不同合成温度制备的修复材料对铜铅锌的去除效率比较；
图7为不同合成时间制备的修复材料对铜铅锌的去除效率比较；
图8为本发明实施例1修复材料在不同初始pH值下对铜铅锌去除效率的影响；
图9为本发明实施例1修复材料在不同氯离子浓度下对铜铅锌去除效率的影响；
图10为本发明实施例1修复材料在不同硫酸根离子浓度下对铜铅锌去除效率的影响；
图11为本发明实施例1修复材料在不同天然有机质浓度下对铜铅锌去除效率的影响；
图12为本发明实施例1修复材料28天对土壤中铜铅锌的固定效果。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
本发明实施例均采用以下方式测定水溶态铜、水溶态铅、水溶态锌：使用50mL的去离子水分别提取土壤中的水溶态铜、铅、锌8h。提取后过滤上清液，滤液中铜、铅、锌的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。
实施例1
将一片多孔泡沫铁(长30mm，宽10mm，厚1.0mm)用盐酸溶液处理15min以去除表面氧化层，然后通过超声在去离子水、乙醇中依次清洗5min，真空干燥备用；将0.96g九水合硫化钠加至40mL去离子水中，搅拌至完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜内胆中；接着将预处理后的多孔泡沫铁浸入上述九水合硫化钠溶液中，将上述反应釜内胆置于不锈钢反应釜中，放入真空烘箱，设定温度为150℃，保温时间12h，进行水热反应，取出后室温25℃下真空干燥即得修复材料。
修复材料的基本形貌和表面元素分布如图1SEM和EDX所示，材料呈多孔骨架结构，并且紧密的鳞状纳米片生长在骨架上，铁、硫元素于材料表面均匀分布；修复材料的结构如图2XRD所示，材料主要呈现硫铁矿(即FeS)和零价铁的衍射峰，为以零价铁为基材的硫铁矿材料；修复材料的表面拉曼特征如图3Raman所示，材料表面呈现明显的FeS的振动峰。
修复材料去除铜铅锌复合污染时在水中总铁的释放量如图4所示，材料释放的总铁主要以Fe(II)存在，可以看出修复材料的Fe(II)释放明显优于原泡沫铁基材，材料表面原位生长的硫铁矿起到了加速释放修复材料Fe(II)的作用，释放的Fe(II)能进一步去除重金属。
实施例2
将一片多孔泡沫铁(长30mm，宽10mm，厚1.0mm)用盐酸溶液处理15min以去除表面氧化层，然后通过超声在去离子水、乙醇中依次清洗5min，真空干燥备用；将预处理后的泡沫铁浸入50mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，该反应釜中含有30mL乙二醇和95mg硫脲；将上述不锈钢反应釜放入真空烘箱，设定温度为150℃，保温时间12h，进行水热反应，取出后室温25℃下真空干燥即得修复材料。
实施例3
配制铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，分别加入实施例1和实施例2修复材料，投加材料3g/L，反应24h，结果如图5所示。可以看出实施例1和实施例2修复材料对铜铅锌复合污染都有较好的效果，实施例1修复材料对铜铅锌去除的综合效果最佳，综合可溶性有机硫化物和无机硫化物对环境的影响，说明实施例1修复材料修复作用更加优越，且更属于环境友好型修复材料。
实施例4
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同合成温度，铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，投加材料3g/L，反应24h，结果如图6所示。可以看出合成温度在120℃～180℃时都有较好的效果，合成温度为150℃时所制备得到的修复材料对铜铅锌去除的综合效果最佳。
实施例5
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，但采用不同合成时间，铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，投加材料3g/L，反应24h，结果如图7所示。可以看出合成时间在6h～24h时都有较好的效果，合成时间为12h时所制备得到的修复材料对铜铅锌去除的综合效果最佳。
实施例6
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，在不同初始pH值下进行修复，采用硝酸和氢氧化钠溶液调节初始pH为1～6，铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，投加材料3g/L，反应24h，结果如图8所示。可以看出随着pH的增加，修复材料对铜、铅、锌的去除效率均呈现先增加后降低的规律，当pH较低时会存在大量的H+，修复材料会与反应体系中的H+反应，从而抑制重金属离子与修复材料的接触与反应。pH值可能是材料修复污染物最显著的影响因素，pH值不仅影响修复材料的性质，而且决定了离子的存在形式。在强酸条件下，吸附量显著降低，破坏表面活性位点，加速了材料的腐蚀。因此，弱酸性条件为本发明修复材料最佳的污染物吸附条件。
实施例7
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，在不同共存阴离子-氯离子浓度下进行修复，采用氯化钠溶液调节阴离子Cl-浓度分别至0、5、10mM，铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，投加材料3g/L，反应24h，结果如图9所示。可以看出Cl-浓度的增加促进了修复材料对铜、铅、锌的去除过程。这是由于(1)Cl-的增加会增强离子强度，加速电荷转移，缩短硫铁矿表面与污染物之间的平衡距离，(2)随着Cl-浓度的增加，由于硫铁矿表面的腐蚀，更多的S(-II)与污染物接触沉淀。因此，共存阴离子氯离子的存在会促进重金属离子的去除。
实施例8
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，在不同共存阴离子-硫酸根离子浓度下进行修复，采用硫酸钠溶液调节阴离子SO4 2-浓度分别至0、5、10mM，铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，投加材料3g/L，反应24h，结果如图10所示。可以看出SO4 2-浓度的增加促进了修复材料对铜、铅、锌的去除过程，高浓度的SO4 2-可导致高离子强度，加速电荷转移，进而促进重金属离子的去除。
实施例9
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同，在不同天然有机质浓度下进行修复，采用腐殖酸溶液(HA)调节HA浓度分别至0、10、20mg/L，铜、铅、锌浓度均为100mg/L的复合污染溶液，投加材料3g/L，反应24h，结果如图11所示。可以看出随着腐殖酸浓度的增加，修复材料对铜、铅、锌的去除过程均受到了抑制，这可能主要归结于腐殖酸与重金属离子在修复材料表面的吸附竞争。因此，腐殖酸会降低修复材料对铜铅锌去除的反应活性。
实施例10
本实施例制备材料的原料、反应条件和实施例1相同。称取100g铜铅锌(土壤中重金属的水溶态含量为铜0.6mg/kg，铅0.5mg/kg，锌208.6mg/kg)复合污染土壤，加入3g本发明实施例1修复材料，按照水土比1:1加入去离子水，充分搅拌混合均匀，固定修复28天后测定土壤中铜铅锌的水溶态，结果如图12所示。经分析，反应周期内修复后土壤中水溶态铜、铅、锌的固定率均可达100％。

Claims (1)

1.一种在泡沫铁上原位生长有鳞状硫铁矿纳米片的材料的应用，其特征在于：用于水体或者土壤中铜、铅、锌的去除；反应体系pH 3-4，氯离子浓度10 mM； SO4 2-浓度10 mM；重金属污染水中加入所述材料，振荡吸附；重金属污染土壤中加入所述材料，再加入水，充分搅拌混合均匀，固定修复时间至少28天；
所述的在泡沫铁上原位生长有鳞状硫铁矿纳米片的材料是将长30mm，宽10mm，厚1.0mm多孔泡沫铁用盐酸溶液处理15min以去除表面氧化层，然后通过超声在去离子水、乙醇中依次清洗5min，真空干燥备用；将0.96g九水合硫化钠加至40mL去离子水中，搅拌至完全溶解，将溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜内胆中；接着将预处理后的多孔泡沫铁浸入上述九水合硫化钠溶液中，将上述反应釜内胆置于不锈钢反应釜中，放入真空烘箱，设定温度为150℃，保温时间12h，进行水热反应，取出后室温25℃下真空干燥即得修复材料。
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