CN110734119A - 一种纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，向含氮磷废水中投加纳米零价铁镍复合材料，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价镍和纳米零价铁，利用所述纳米零价铁镍复合材料的活性以及所述纳米零价镍的协同吸附、还原和沉淀作用，去除所述含氮磷废水中的氮和磷。本发明水处理方法简单，脱氮除磷效率高，且由于所述纳米零价铁镍复合材料具有超顺磁特性，在进行水处理时有利于固液分离。

Description

一种纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法。

背景技术

随社会不断发展，水环境问题日益突出，尤其是高浓度的有机废水对我国水资源造成更大威胁，水体中存在的大量含氮磷有机污染物，通常以减少水中溶解氧的形式以及自身毒性对生态系统产生影响，危害人体健康。

纳米零价铁由于具有强还原性和吸附性受到广泛关注，现有技术中纳米零价铁通常采用亚铁离子合成，但这种方法制备的纳米铁活性较低，且在使用过程中易发生团聚，降低废水处理效果，限制了其在实际中的应用。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种纳米零价铁镍复合材料同步脱氮除磷的水处理方法，向含氮磷废水中投加纳米零价铁镍复合材料，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价镍和纳米零价铁，利用所述纳米零价铁镍复合材料的活性以及所述纳米零价镍的协同吸附，还原作用和表面沉淀，去除所述含氮磷废水中的氮和磷。

进一步地，所述纳米零价铁镍复合材料是由红土镍矿在硼氢化盐的作用下经液相还原反应制得的。

进一步地，所述纳米零价铁镍复合材料具有纳米孔结构，其孔隙率为80％-99％，比表面积为70m²/g-90m²/g。

进一步地，所述红土镍铁矿矿石中铁含量为50％-80％、镍含量为10％-20％。

进一步地，所述硼氢化盐包括硼氢化钠或硼氢化钾。

进一步地，所述硼氢化盐的的溶液浓度为1mol/L-20mol/L。

进一步地，液相还原反应时间为2h-10h。

进一步地，具体步骤包括：(1)将所述纳米零价铁镍复合材料作为填料填充入实验柱内；(2)将所述含氮磷废水引入所述实验柱内，水力停留1h-10h；(3)取样测定出水中含磷浓度及含氮浓度。

进一步地，所述含氮磷废水中的氮以硝酸盐氮和亚硝酸盐氮形式存在，所述含氮磷废水中的磷以正磷酸盐形式存在。

进一步地，所述含氮磷废水中含磷浓度为1mg/L-10mg/L，所述含氮磷废水中含硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的浓度为10mg/L-20mg/L。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，本发明采用天然红土镍矿制备的纳米零价铁镍复合材料，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，且所述纳米零价铁镍复合材料内部均匀分布有细小的镍金属颗粒，所述镍金属颗粒可以作为活性位点，形成微原电池产生空穴电荷，加速对纳米零价铁镍的腐蚀，提高纳米零价铁镍的氧化能力，使得本发明相比现有技术中采用铁盐合成的纳米氧化物，具有更高的化学活性；

2，所述纳米零价铁镍复合材料中纳米铁镍双金属分散均匀，有效解决了纳米颗粒的团聚钝化问题，提高所述纳米零价铁镍复合材料对有机污染物的去除效果；

3，所述纳米零价铁镍复合材料采用液相还原法制备，合成过程简单、易于控制，反应条件温和，反应效率高，操作简单、安全、可靠，且生产成本低，有利于推广应用；

4，本发明利用所述纳米零价铁镍复合材料为填料处理含磷废水或含氮磷废水，不仅水处理方法简单，脱氮除磷效率高，且由于所述纳米零价铁镍复合材料具有超顺磁特性，在进行水处理时有利于固液分离。

附图说明

图1是本发明中对天然红土镍铁矿和纳米零价铁镍复合材料进行XRD测试图；

图2是本发明中纳米零价铁镍复合材料的SEM图；

图3是本发明中天然红土镍铁矿的TEM图；

图4是本发明中纳米零价铁镍复合材料的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明实施例提供一种利用纳米零价铁镍复合材料同步脱氮除磷的水处理方法，向含氮磷废水中投加纳米零价铁镍复合材料，纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价镍，利用纳米零价铁镍复合材料的活性以及纳米零价镍的协同作用，去除含氮磷废水中的氮和磷。

水处理方法具体包括如下步骤：

首先配置含氮磷废水，含氮磷废水中的氮主要以硝酸盐氮(NO₃-N)、亚硝酸盐氮(NO₂-N)形式存在，含氮磷废水中的磷主要以正磷酸盐(PO₄ ^3-)形式存在，含氮磷废水中含磷浓度为1mg/L-10mg/L，含硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的浓度为10mg/L-20mg/L；

其次将纳米零价铁镍复合材料装填入实验柱内，其中实验柱的尺寸为：直径20mm，高度70mm，材料有效高度为50mm。再将含氮磷废水引入实验柱内，以水力停留时间1-10小时运行，测定出水中含磷浓度、含硝酸盐氮及亚硝酸盐氮浓度。

其中，纳米零价铁镍复合材料颗粒尺寸小，具有丰富的纳米孔、微米孔结构，以及具有较大的比表面积，其中孔隙率为80％-99％，比表面积为70m²/g-90m²/g，由此在处理废水时有利于提高污染物吸附效率。

另外，纳米零价铁镍复合材料还具有较高的化学活性，有利于提高污染物去除效率。且纳米零价铁镍复合材料中纳米铁镍双金属分散均匀，还能够有效解决纳米颗粒的团聚钝化问题，提高纳米零价铁镍复合材料对有机污染物尤其是氯代烃有机污染物的去除效果。

纳米零价铁镍复合材料同步脱氮除磷的主要作用机理如式(1)至式(8)所示：

NO₃-N+Fe⁰→N₂+Fe²⁺ (1)

NO₂-N+Fe⁰→N₂+Fe²⁺ (2)

Fe⁰+2H⁺→Fe²⁺+H₂ (3)

Fe⁰+H₂O→Fe(OH)₂+H₂ (4)

Fe(OH)₂+H₂PO₄ ^-+H⁺→Fe-PO₄ ^-+3H₂O (5)

4Fe(2+)+4H(+)+O2＝4Fe(3+)+2H2O (6)

4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4Fe(OH)3 (7)

Ni⁰→Ni²⁺ (8)

如式(1)和式(2)所示，由于纳米零价铁镍复合材料中的纳米零价铁具有较强的还原性，能够将废水中硝酸盐氮和亚硝酸盐氮还原为氮气；如式(3)和式(4)所示，纳米零价铁在水中被氧化为Fe²⁺，如式(6)和式(7)所示，Fe²⁺在废水中溶解氧的作用下释放Fe³⁺，此时Fe³⁺和PO₄ ^3-可形成FePO₄沉淀，而纳米零价镍能够协同去除废水中的氮和磷，这主要是由于，在水处理过程中，纳米零价Fe/Ni优先氧化微污染物，并在材料表面形成更多的反应位点，形成微原电池产生空穴电荷来加速对纳米零价Fe/Ni的腐蚀，从而提高并加快纳米零价Fe/Ni的氧化能力，促进了微污染物的去除。同时，纳米零价镍被氧化为Ni²⁺，也能够提高Fe⁰电子转移的速率，协同去除水溶液中微污染物，提高纳米零价铁镍复合材料的活性。因此，本实施例中由于纳米零价铁镍复合材料内部均匀分布有细小的Ni金属颗粒，作为活性位点，可以提高纳米零价铁镍复合材料的活性。

本实施例利用纳米零价铁镍复合材料处理含磷氮废水，其出水中含磷浓度保持在0.05mg/L，含硝酸盐氮及亚硝酸盐氮浓度保持在0.01mg/L，氮、磷的去除率均在99％以上。

本发明水处理方法简单，脱氮除磷效率高，且由于纳米零价铁镍复合材料具有超顺磁特性，在进行水处理时可以利用电磁吸盘对复合材料进行装填和出料，解决了固液分离难的问题。

本发明另一实施例提供一种纳米零价铁镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

步骤S2，对颗粒材料进行活化预处理，获得红土镍矿粉体；

步骤S3，向红土镍矿粉体中加入还原剂进行液相还原反应。

步骤S1中，将红土镍矿矿石进行破碎、筛分，得到粒径＜0.0374mm的颗粒材料。其中，红土镍矿矿石包括云南的红土、菲律宾的红土镍铁矿或印度尼西亚的红土镍铁矿，红土镍铁矿矿石中铁的含量在50％-80％、镍的含量为10％-20％。将红土镍矿进行破碎处理，用以增加其表面不光滑程度，进而增大其比表面积，红土镍矿的比表面积越大，其表面的悬空键就越多，对反应分子的吸附量就越大。

步骤S2中，将破碎后的颗粒材料置于浓度为90％的乙醇溶液中搅拌20-24小时，使得颗粒材料分散均匀，对颗粒材料进行过滤、离心操作，用去离子水清洗至少一次，例如，可以在清洗2-4次后，将其置于烘箱中烘干，获得红土镍铁矿粉体；

步骤S3中，将还原剂溶于水中，得到浓度为1mol/L-20mol/L的水溶液，再将红土镍矿粉体在还原剂的溶液中进行液相还原反应；将红土镍铁矿粉体加入一定浓度的还原剂中，连续搅拌2-10小时，使红土镍铁矿粉体完全被还原为零价铁镍，获得纳米零价铁镍复合材料，纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价铁和纳米零价镍。其中，还原剂为硼氢化盐，具体地，还原剂采用硼氢化钠或硼氢化钾，更优选硼氢化钠。

本实施例利用红土镍矿制备纳米零价铁镍复合材料的主要作用机理如式(9)和(10)所示：

4Fe³⁺+3BH₄ ^-+9H₂O→4Fe⁰↓+3H₂BO₃ ^-+12H⁺+6H₂↑ (9)

Ni²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O→Ni⁰↓+2B(OH)₃+7H₂↑ (10)

红土镍矿中的铁离子和镍离子在硼氢化盐的作用下分别还原为零价铁和零价镍，反应机理简单，生成物中含硼酸和氢气，成分简单且无污染。

对天然红土镍矿及本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料分别进行XRD测试，测试结果见图1，其中，图1中曲线A表示天然红土镍矿的XRD测试结果，图1中曲线B表示纳米零价铁镍复合材料的XRD测试结果，图1中的H表示赤铁矿，G表示针铁矿，N表示铁镍氧化物(NiFe₂O₄)，M表示磁铁矿(Magnetite)，Fe-Ni表示纳米零价铁镍。由图1中曲线A可以看出，所述天然红土镍矿的主要物相包括针铁矿、赤铁矿及铁镍氧化物，而从图1中曲线B可以看到纳米零价铁镍的衍射峰,赤铁矿的衍射峰，磁铁矿的衍射峰，说明所述天然红土镍矿经过液相还原反应后，针铁矿和铁镍氧化物衍射峰消失，而生成了纳米零价铁镍复合材料，赤铁矿和磁铁矿。

对天然红土镍矿及本发明制备的所述纳米零价铁镍复合材料分别进行SEM和TEM测试，测试结果见图2至图4所示，由图3可以看出，所述天然红土镍矿材料，其孔隙率低、表面活性低。由图2和图4可以看出，所述纳米零价铁镍复合材料的表面则形成了80nm-100nm纳米颗粒，且所述纳米零价铁镍复合材料的孔隙几乎均匀地分布，存在大量的纳米孔结构，使得所述纳米零价铁镍复合材料具有较高的活性。

本实施例采用的原料红土镍矿矿石储备丰富，廉价易得，且红土镍矿中存在的针铁矿和赤铁矿晶体具有丰富的多级别孔结构，具有纳米效应，能够有效提高所制备的纳米零价铁镍复合材料的化学活性；另外，红土镍矿中普遍存在铝替代铁现象，杂质铝的替代会导致所制备的纳米零价铁镍复合材料存在较多的晶格缺陷，相比于铁盐合成的纯纳米铁氧化物，其化学活性更高。

本实施例制备的复合材料具有一定的磁性，便于磁回收，解决了固液分离难的问题。另外，本实施例采用液相还原法制备，反应机理简单，反应条件温和，反应效率高，操作简单，安全可靠，且生产成本低，有利于推广应用。

实施例一

本实施例纳米零价铁镍复合材料的制备包括如下步骤：

将红土镍矿破碎、筛分，获得粒径＜0.0374mm的颗粒材料；

将8mmol颗粒材料加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入100mL90％的乙醇溶液搅拌20h-24h，而后进行过滤、离心操作，用去离子水清洗2-4次后，将其置于烘箱中烘干得到红土镍矿粉体；然后向红土镍矿粉体中加入80mL的1mol/L-20mol/L硼氢化钾或硼氢化钠溶液至三口烧瓶中，搅拌2h-10h后，抽滤得到沉淀物，将所得沉淀物分别用无水乙醇和丙酮清洗后抽干，置于真空干燥箱中干燥，得到纳米零价铁镍复合材料。

实施例二

本实施例采用实施例一中制备的纳米零价铁镍复合材料处理含磷氮废水，具体地，将纳米零价铁镍复合材料、市售铁粉、实验室合成纳米铁、天然褐铁矿制备的纳米铁分别装填入实验柱内，再将相同浓度的含氮磷废水分别引入实验柱中，以相同的水力停留时间运行，最后分别测定各实验柱内出水磷的浓度、硝酸盐氮以及亚硝酸盐氮的浓度，结果如表1所示。

表1：各组含氮磷废水出水浓度测试

由表1可知，在相同水力条件下，处理同样的含氮磷废水，纳米零价铁镍复合材料脱氮除磷的效果最佳，对废水中氮磷的去除率高达99％以上，废水出水中含氮磷浓度远低于其他几种材料。

这主要是由于本实施例中纳米零价铁镍复合材料具有丰富的纳米孔、微米孔结构，且所述纳米零价铁镍复合材料内部均匀分布有细小的镍金属颗粒，所述镍金属颗粒可以作为活性位点，形成微原电池产生空穴电荷，加速对纳米零价铁镍的腐蚀，提高纳米零价铁镍的氧化能力。

以上仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，向含氮磷废水中投加纳米零价铁镍复合材料，所述纳米零价铁镍复合材料中含有纳米零价镍和纳米零价铁，利用所述纳米零价铁镍复合材料的活性以及所述纳米零价镍的协同作用，去除所述含氮磷废水中的氮和磷。

2.如权利要求1所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述纳米零价铁镍复合材料是由红土镍矿在硼氢化盐的作用下经液相还原反应制得的。

3.如权利要求1或2所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述纳米零价铁镍复合材料具有纳米孔结构，其孔隙率为80％-99％，比表面积为70m²/g-90m²/g。

4.如权利要求2所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述红土镍铁矿矿石中铁含量为50％-80％、镍含量为10％-20％。

5.如权利要求2所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述硼氢化盐包括硼氢化钠或硼氢化钾。

6.如权利要求5所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述硼氢化盐的溶液浓度为1mol/L-20mol/L。

7.如权利要求2所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述液相还原反应的时间为2h-10h。

8.如权利要求1或2所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，具体步骤包括：(1)将所述纳米零价铁镍复合材料作为填料填充入实验柱内；(2)将所述含氮磷废水引入所述实验柱内，水力停留1h-10h；(3)取样测定出水中含磷浓度及含氮浓度。

9.如权利要求8所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述含氮磷废水中的氮以硝酸盐氮和亚硝酸盐氮形式存在，所述含氮磷废水中的磷以正磷酸盐形式存在。

10.如权利要求9所述的纳米零价铁镍同步脱氮除磷的水处理方法，其特征在于，所述含氮磷废水中含磷浓度为1mg/L-10mg/L，所述含氮磷废水中含硝酸盐氮及亚硝酸盐氮的浓度为10mg/L-20mg/L。

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