DE102019000683A1 - Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Nanopartikel bei Raumtemperatur für die photokatalytische Wasserspaltung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Nanopartikel bei Raumtemperatur für die photokatalytische Wasserspaltung Download PDF

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Abstract

Die Herstellung von Halbleitern für die photokatalytische Wasserspaltung erfolgt in der Regel durch Kalzinierung bei erhöhten Temperaturen von mehr als 300 °C. Dies macht die Herstellung aufwendig und kostenintensiv. Mit dem neuen Verfahren sollen spezielle Kern-Schale-Nanopartikel-Halbleiter bei Raumtemperatur (25 °C) hergestellt werden, wodurch die Herstellungkosten reduziert werden können.Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Nanopartikel zur photokatalytischen Wasserspaltung angegeben. Nach zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren Ag-Nanopartikel (Ag oder Ag/3-Aminopropyltriethoxysilan (APTS) oder Ag/Polyethylenimin (PEI)) auf der Oberfläche eines Hämatit-Kerns, wobei die Ag-Nanopartikel einfach bei Raumtemperatur (25 °C) an den Hämatit-Kern gekappt werden.Die Herstellung der Kern-Schale-Nanopartikel bei Raumtemperatur (25 °C) ermöglicht eine wesentlich kostengünstigere Produktion.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Nanopartikel, die Nanopartikel selbst und deren Verwendung.
  • Für die Elektrokatalyse and Photokatalyse werden besondere Halbleitermaterialien benötigt. CN107376945A offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Eisen-basierten Katalysatoranwendung zur effizienten elektrokatalytischen Wasserspaltung. Die Herstellungsmethode umfasst eine zunächst synthetisierte FeS-Nanofolie und dann eine elektrochemische Aktivierung, um Fe-FeOxSy-Kern-Schale-Nanopartikel-Katalysatoren herzustellen. CN103349993A präsentiert ein Verfahren zum Synthetisieren von magnetisch trennbaren Eisennitrid-basierten Nanokatalysatoren. In dem Verfahren wird ein Fe-Nanodraht mit höherer Reaktionsaktivität als Präkursor verwendet. Ein Fe4N/Fe3O4-Kern-Hülle-Struktur-Kompositmaterial wird synthetisiert und in einem Schritt in einer Ammoniakgasatmosphäre nitridiert. Da der Fe-Nanodraht mit höherer Reaktionsaktivität als Präkursor verwendet wird, kann die Effizienz der Nitridierungsreaktion verbessert werden. Es ist beispielsweise durch die Arbeiten von Chou et al. („Studies on the removal of 2-propanol by Ag@Fe2O3core-shell structured catalyst" in J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2013, 44, 2, 228-232), Garcia et al. („Sensors based on Ag-loaded hematite (α-Fe2O3) nanoparticles for methyl mercaptan detection at room temperature," Anal. Chem. Res. 2017, 12, 74-81) und Biabani-Ravandi et al. („Catalytic performance of Ag/Fe203 for the low temperature oxidation of carbon monoxide," Chem. Eng. J. 2013, 219, 124-130) bekannt, dass Kern-Schale-Nanopartikel-Katalysatoren aus Hämatit (Fe2O3) und Silber (Ag) durch Kalzinierung bei 400 °C hergestellt werden können. Ein Ag-Fe2O3-Kohlenstoff-Nanokomposit wurde zudem von Yang et al. („Facile synthesis and catalytic application of Ag-Fe2O3-carbons nanocomposites," Mater. Lett. 2013, 100, 96, 296-298) unter Verwendung von Gammastrahlen hergestellt.
  • Für einige Anwendungen bei der photokatalytischen Wasserspaltung könnten Kern-Schale-Nanopartikel, die eine einfache Verarbeitbarkeit aufweisen, sowie einfach und kostengünstig herstellbar sind von Bedarf sein.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Nanopartikeln für die photokatalytische Wasserspaltung anzugeben. Weitere Aufgaben sind es, diese neuartigen Kern-Schale-Nanopartikel und die Verwendung dieser Kern-Schale-Nanopartikel anzugeben.
  • Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Verfahren, die Kern-Schale-Nanopartikel, sowie die Verwendung gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Abhängige Ansprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
  • Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Schale-Nanopartikel zur photokatalytischen Wasserspaltung angegeben. Nach zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren Ag-Nanopartikel (Ag oder Ag/3-Aminopropyltriethoxysilan (APTS) oder Ag/Polyethylenimin (PEI)) auf der Oberfläche eines Hämatit-Kerns, wobei die Ag-Nanopartikel einfach bei Raumtemperatur (25 °C) an den Hämatit-Kern gekappt werden. Das Einfügen von Silbernanopartikeln in die magnetische Katalyse erhöht die katalytische Aktivität als heterogene Katalyse.
  • Die auf Hämatitsilbernanoteilchen basierende Katalyse wurde hier in Form einer Kernschalenstruktur unter Verwendung eines zweistufigen chemischen Verfahrens hergestellt. Der Kern aus Hämatit-Nanopartikeln wurde bei Raumtemperatur (25 °C) durch Reduktion von Eisen (III)-Salz und unter Verwendung eines Reduktionsmittels, NaHB4 hergestellt. Im zweiten Schritt erfolgte die Bildung der äußeren Schale aus Ag-Nanopartikeln (Ag oder Ag/3-Aminopropyltriethoxysilan (APTS) oder Ag/Polyethylenimin (PEI)) durch Reduktion von Silbersalz mit NaHB4, ebenfalls bei Raumtemperatur (25 °C).
  • Figurenliste
    • 1a XRD-Profil von den Hämatitsilber-Nanopartikeln
    • 1b XRD-Profil von den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln
    • 1c XRD-Profil von den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
    • 2a DLS-Profil von den Hämatitsilber-Nanopartikeln
    • 2b DLS-Profil von den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln
    • 2c DLS-Profil von den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
    • 3a REM-Aufnahme von den Hämatitsilber-Nanopartikeln
    • 3b EDS-Profil von den Hämatitsilber-Nanopartikeln
    • 3c REM-Aufnahme von den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln
    • 3d EDS-Profil von den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln
    • 3e REM-Aufnahme von den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
    • 3f EDS-Profil von den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
    • 4a TEM-Aufnahme von den Hämatitsilber-Nanopartikeln
    • 4b TEM-Aufnahme von den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln
    • 4c TEM-Aufnahme von den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
    • 5a TGA von den Hämatitsilber-Nanopartikeln
    • 5b TGA von den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln
    • 5c TGA von den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
    • 6 IR-Profil von den Hämatitsilber-Nanopartikeln, den Hämatitsilber-APTS-Nanopartikeln und den Hämatitsilber-PEI-Nanopartikeln
  • Nähere Beschreibung der Erfindung
  • Herstellung der Hämatitsilbernanoteilchen
  • 0,55 g FeCl3 · 6H2O wurden in einer Mischung aus Ethanol (24 ml) und DI-Wasser (6 ml) bei Raumtemperatur (25 °C) gelöst. NaHB4 (0,3783 g in 100 ml Wasser) wurde tropfenweise zu der Lösung unter starkem Rühren über 15 Minuten hinzugegeben. Die endgültige Lösung wurde mit DI-Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Hämatit-Nanopartikel unter Verwendung eines externen Magneten getrennt.
  • Vorbereitung der Hämatitsilbernanoteilchen
  • Die unmodifizierte Kernhülle aus Hämatitsilber wurde durch Zugabe von AgNO3 (0,170 g in 100 ml Wasser) zu den Hämatit-Nanopartikeln (Struktur I). Modifizierte Kernhüllen aus Hämatitsilber-APTS (Struktur II) und Hämatitsilber-PEI (Struktur III) wurden durch Zugabe von AgNO3 (0,170 g in 100 ml Wasser) mit APTS (4 g) bzw. PEI (4 g) zum Hämatit hergestellt. NaHB4 (0,3783 g in 100 ml Wasser) wurde tropfenweise, bei Raumtemperatur (25 °C) und unter starkem Rühren für 15 Minuten zu der Lösung zugegeben. Die endgültige Lösung wurde mit DI-Wasser gewaschen. Anschließend wurden die Nanopartikel unter Verwendung eines externen Magneten getrennt.
  • Wasserstoffproduktion
  • Die Wasserstoffproduktionsverfahren und das photokatalytische Reaktionssystem, das zur Durchführung der Experimente verwendet wurde haben El-Naggar et al. („Enhanced hydrogen production from water via a photo-catalyzed reaction using chalcogenide d-element nanoparticles induced by UV light" in Nanoscale 2013, 5, 9994-9999) und Gobara et al. („Nanocrystalline spinel ferrite for an enriched production of hydrogen through solar energy stimulated water splitting process" in Energy 2017, 118, 1234-1242) beschrieben. Eine minimale Intensität von 1321 W/m2 wurde zur Simulation der UV-Strahlung verwendet. Das Halbleiter-Suspensionsgefäß mit der wässriger Lösung wurde zuerst über einen Spülprozess, unter Verwendung von reinem N2 für ungefähr 15 Minuten entgast um eine inerte Atmosphäre während des Spaltprozesses bereitzustellen. Dieser Schritt war notwendig, um das Vorhandensein von Luft zu vermeiden. Luft kann den Wasserspaltungsprozess durch Sauerstoffzufuhr einschränken. Alle Experimente wurden bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur von 25 °C mit einem Zeitintervall von 72 Stunden unter kräftigem Rühren von 600 U/min durchgeführt. Das Gas, das am Ende jedes Experiments gesammelt wurde, wurde anschließend unter Verwendung der Gaschromatographievorrichtung (GC) ausgewertet. Alle Experimente wurden doppelt durchgeführt.
  • Charakterisierung der Katalyse
  • Kristalline Phasen in der präparierten Katalyse wurden mittels XRD untersucht. Die Hauptpeaks bei 35°, 45° und 54,28° sind jeweils mit (110), (400) und (116) der Hämatit-(Fe2O3)-Diffraktion verbunden (JCPDS File Nr. 87-1166). Drei charakteristische Peaks liegen bei den 2θ-Werten von 38°, 44°, 64°, die den (111), (200), bzw. (220)-Gitterebenen vor, die der kubisch flächenzentrierten Phase des Ag entsprechen (JCPDS No. 03- 0931). Die Intensität der Peaks, der präparierten Hämatitsilber-APTS (Struktur II) und Hämatitsilber-PEI (Struktur III) ist geringer als bei den Hämatitsilber-Nanopartikeln (Struktur I). Dies kann der Anwesenheit einer organischen Schicht aus APTS und einer Polymerschicht aus PEI zugeschrieben werden, die mit Ag und Fe in der Matrix wechselwirken.
  • Die hydrodynamischen Durchmesser der hergestellten Nanopartikel wurden durch dynamische Lichtstreuung (DLS) analysiert. Die DLS-Ergebnisse zeigen, dass die präparierten Hämatitsilber-APTS-Nanopartikel eine enge Größenverteilung aufweisen, während Hämatitsilber und Hämatitsilber-PEI eine breitere Größenverteilung aufweisen. Die mittlere Teilchengröße betrug 195,8 nm für das Hämatitsilber (Struktur I), 295,3 für die Hämatitsilber-APTS (Struktur II) und 283,5 nm für die Hämatitsilber-PEI (Struktur III). Es ist offensichtlich, dass die durchschnittliche Teilchengröße durch die Anwesenheit einer organischen oder Polymerschicht wie im Fall von Hämatitsilber-APTS (Struktur II) bzw. Hämatitsilber-PEI (Struktur III) erhöht wurde.
  • Die Morphologie der hergestellten Nanopartikel wurde mittels SEM untersucht. Das Vorhandensein von Hämatit- und Silber-Nanopartikeln in dem hergestellten Katalysator wurde durch Rasterelektronenmikroskopie mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (SEM-EDS) bestätigt. Es konnten ausgeprägte Energiespitzen bei 0,8 keV; 6,4 keV und 7,1 keV für Fe-Nanopartikel und 2,6 keV sowie 3,0 keV für Ag-Nanopartikel, die die eingebetteten Fe- und Ag-Nanopartikel in der Katalysatormatrix bestätigen, identifiziert werden.
  • Die Bildung der Kern-Schale-Struktur konnte mit Hilfe von TEM beobachtet werden. Hämatit-Silber-PEI zeigte mehr Agglomeration was auf das hohe Molekulargewicht der PEI-Polymerketten zurückgeführt wird. Thermische Stabilitäten der hergestellten Nanopartikel wurden mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Hämatit-Silber-Nanopartikel (Struktur I) zeigen einen einstufigen Abbau, während Hämatitsilber-APTS (Struktur II) und Hämatitsilber-PEI (Struktur III) einen mehrstufigen Abbau zeigen. Hämatitsilber zeigt eine höhere Stabilität als Hämatitsilber-APTS und Hämatitsilber-PEI, aufgrund der Zersetzung der organischen- oder Polymer-Schicht. Der Gewichtsverlust bis 200 °C ist hauptsächlich auf den Verlust von Wasser und physikalisch adsorbierten Schichten von APTS oder PEI zurückzuführen. Bei über 650 °C werden die Nanopartikel thermisch stabil. Die endgültige Restmenge für Hämatitsilber (Struktur I), Hämatitsilber-APTS (Struktur II) und Hämatitsilber -PEI (Struktur III) betrug 94,5 Gew%, 86,5 Gew% bzw. 67,2 Gew%. Die Mengenrückstände werden der Anwesenheit einer anorganischen Verbindung von Eisen und Silber in den Proben zugeschrieben.
  • Die Oberflächenfunktionalitäten der präparierten Nanopartikel wurde mittels IR nachgewiesen. Bänder bei 850 cm-1 Wellenlänge und 1090 cm-1 Wellenlänge wurden auf symmetrische und asymmetrische lineare Schwingungen von Si-O-Si zurückgeführt, was auf die Bildung einer Siliciumdioxidschale mit APTS hinweist. Der Absorptionsbeitrag der freien -NH2-Gruppe von APTS zeigt sich bei einer Wellenlänge von 3440 cm-1. Bei einer Wellenlänge von 3400 cm-1 können die Absorptionsbeiträge der NH2-Gruppen von PEI identifiziert werden. Bei einer Wellenlänge von 1600 cm-1 können NH Amine nachgewiesen werden. Bei einer Wellenlänge von 1462 cm-1 kann CH2 nachgewiesen werden und bei einer Wellenlänge von 1026,56 cm-1 finden sich charakteristische C-N-Schwingungen. Beides wird dem PEI zugewiesen.
  • Effizienz der Katalyse
  • Die hergestellten Strukturen zeigten im Allgemeinen eine erhöhte Produktion von Wasserstoff durch den photokatalytischen Wasserspaltungsprozess. Die drei Strukturen produzierten jeweils ungefähr 540 mmol Wasserstoff pro Stunde. Die Reaktionsgase wurden in einem Gaschromatographie (GC)-Instrument aufgenommen. So konnte die Zusammensetzung des erzeugten Gases zu identifiziert werden. Die Struktur I (Ag / Hämatit) hat ein Gas produziert, das nur 12 Gew% Wasserstoff enthielt, während der Rest CO2 war. Die Strukturen II und III haben andererseits beide CO2-Moleküle eingefangen. So wurde im Fall der Struktur III reiner Wasserstoff produziert. Bei der Struktur II wurden 50 Gew% des CO2-Gehalts in dem erzeugten Gas eingefangen. Die erhöhten Mengen des erzeugten Wasserstoffs unter Verwendung der drei synthetisierten Strukturen hängen stark von den magnetischen Eigenschaften dieser Strukturen ab. Es wird insbesondere davon ausgegangen, dass die vorhandenen Hämatitpartikel die Katalysatorteilchen während des Prozesses konzentrieren, wodurch eine Lichtstreuung verhindert wird. So kann eine verbesserte Wasserstoffproduktivität basierend auf der höheren Intensität der zur Verfügung gestellten Lichtbestrahlung erreicht werden.
  • Wasserstoffproduktion
  • Hämatitsilber (Struktur I):
  • Der Wasserstoffproduktionstrend während des photokatalytischen Wasserspaltungsprozesses ist gemäß dem erhaltenen GC-Ergebnis wie folgt: Während der ersten 8 Minuten des Wasserspaltungsprozesses konnte im GC-Diagramm kein Wasserstoffgas beobachtet werden. Dies kann auf die benötigte Aktivierungsenergy, zur effektiven Durchführung des Wasserspaltungsprozesses zurückgeführt werden. Zwischen 8 und 15 Minuten konnte eine deutliche Produktion von Wasserstoff beobachtet werden. Nach 8 Minuten Prozesszeit war so eine Wasserstoffkonzentration von 2 Gew% festzustellen. Nach 15 Minuten Prozesszeit war eine Wasserstoffkonzentration von 12 Gew% festzustellen. Im Fall der Struktur I ist die Wasserstoffkonzentration anschließend über 3 Stunden konstant geblieben. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion durch Ausschalten der Bestrahlungsquelle beendet.
  • Hämatitsilber-APTS (Struktur II):
  • Im Fall der Struktur II wurde nach weiteren 15 Minuten der Reaktion (insgesamt 30 Minuten Reaktionszeit) eine offensichtliche Veränderung der Wasserstoffkonzentration festgestellt. Der Anteil an Wasserstoff in dem erzeugten Gas stieg von 12 Gew% auf 28 Gew%. Nach weiteren 15 Minuten (insgesamt 45 Minuten Reaktionszeit) erreichte der Wasserstoffanteil 50 Gew%. Die Änderung der Wasserstoffkonzentration wird der Fähigkeit der Struktur II, CO2-Moleküle einzufangen, zugeschrieben. Die Fähigkeit dieser Struktur, CO2-Moleküle einzufangen, wird auf das Vorhandensein eines Stickstoffatoms innerhalb der organischen Struktur zurückgeführt. Das existierende freie Elektronenpaar kann während der Belichtung mit der Lichtbestrahlungsquelle existieren. Verlassen Elektronen den Stickstoff, so Bilden sich h+-Löcher, die ihrerseits zu einer positiven Ladung im organischen Teil der Verbundstruktur führen. Es wird davon ausgegangen, dass dies zu statischen Wechselwirkungen mit dem Sauerstoffatoms des Kohlenstoffdioxides führt und das Gas so gebunden wird.
  • Hämatitsilber -PEI (Struktur III):
  • Bei der Struktur III konnte ebenfalls ein Einfang von CO2, wie zuvor bei der Struktur II, nachgewiesen werden. Nach 30 Minuten Reaktionszweit betrug die Wasserstoffkonzentration 62 Gew%. Nach 45 Minuten Reaktionszweit konnten sogar 100 Gew% Wasserstoffkonzentration erreicht werden. Dies wird der Gegenwart von mehr als einem Stickstoffatom in der Struktur III zugeschrieben, die weit mehr CO2 einfangen als dies in Struktur II der Fall war.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 107376945 A [0002]
    • CN 103349993 A [0002]
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Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung Kern-Schale-Partikel für photokatalytische Anwendungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthese von Kern und Schale bei Raumtemperatur (25 °C) erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um magnetische Kern-Schale-Partikel aus organischen Metallstrukturen handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Hülle der Kern-Schale-Partikel mit einer hohen Elektronendichte, zum Beispiel auf Grund der Anwesenheit elektronenreicher Atome (wie Stickstoff) hergestellt wird, um indirekte Unterstützung für die Photokatalyse dadurch zu erreichen das andere Reaktionsprodukte, wie zum Beipsiel Kohlenstoffdioxid, gebunden werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Kern-Schale-Partikel eine mittlere Teilchengröße von 150-300 mm aufweisen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Kern-Schale-Partikel einen Hämatit-Kern aufweisen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Kern-Schale-Partikel eine Edelmetall-Schale aufweisen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Kern-Schale-Partikel eine Ag-Schale aufweisen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Kern-Schale-Partikel eine Ag/3-Aminopropyltriethoxysilan (APTS)-Schale aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Kern-Schale-Partikel eine Ag/Polyethylenimin (PEI)-Schale aufweisen.
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