DE112017004092T5 - Herstellung von stickstoffreichem dreidimensionalem mesoporösem kohlenstoffnitrid und seine abtast- und photokatalytischen eigenschaften - Google Patents

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Ajayan Vinu
Ugo Ravon
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Abstract

Offenbart sind Zusammensetzungen, Prozesse und Verfahren, die auf mesoporöse Kohlenstoffnitridmaterialien mit hohem Stickstoffgehalt gerichtet sind. Das mesoporöse Kohlenstoffnitridmaterial weist eine dreidimensionale CN3-Amino-1,2,4-triazol-basierte mesoporöse Kohlenstoffnitrid-Matrix mit einem Stickstoff-zu-Kohlenstoff-Atomverhältnis von 1,4 bis 1,7 und einen Bandenabstand von 1,8 bis 3 eV auf.

Description

  • KREUZREFERENZ ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 62/375 022 , eingereicht am 15, August 2016, welche hierdurch durch den Bezug darauf in ihrer Gesamtheit einbezogen ist.
  • HINTERGRUND
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft allgemein ein dreidimensionales stickstoffreiches mesoporöses Material mit einer allgemeinen Formel C3N6. Insbesondere schließt das stickstoffreiche mesoporöse Material eine dreidimensionale (3D) C3N6 3-Amino-1,2,4-triazol-basierte mesoporöse Kohlenstoffnitrid-Matrix mit einem Stickstoff-zu-Kohlenstoff-Atomverhältnis von 1,4 bis 1,7 und einem Bandenabstand von 1,8 bis 3 eV ein.
  • Beschreibung des Verwandten Fachbereichs
  • Das wissenschaftliche Interesse an Kohlenstoffnitrid (CN)-Materialien hat Ende im letzten Jahrzehnt aufgrund ihres einzigartigen Halbleiterverhaltens, ihrer Grundgrößen (basic sites), elektronischen Eigenschaften und anderen einzigartigen Charakteristika zugenommen.
  • Mesoporöse Materialien mit dreidimensionaler (3D) poröser Struktur weisen strukturelle Charakteristika auf, wie spezifische Oberflächenbereiche, große Porenvolumina und ein einzigartiges mesoporöses 3D-Kanalnetz, das einen in hohem Maße offenen porösen Wirt mit leichtem und direktem Zugang für Gastspezies ausstatten kann. 3D-Strukturen können den leichten Einschluss oder die Diffusion von Reaktantenmolekülen durch die Porenkanäle ohne Porenblockierung erleichtern (Siehe zum Beispiel Sakamoto et al., Nature, 2000, 408:449; Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120:6024; Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127:7601; Alam et al., Chem. Asian J., 2011, 6:834).
  • Die Herstellung von mesoporösen graphitischen 3D-Kohlenstoffnitriden ist für die Verwendung in Sensoranwendungen vorbereitet worden. Beispielsweise beschreiben Vinu et al. (J. Mat. Chem A, Band 1, (8), S. 2913-2920) eine Harttemplat-Herstellung von hochgeordnetem und mesoporösem 3D-Graphit-Kohlenstoffnitrid von 3-Amino-1,2,4-triazin (MCN-ATN-x) zum Abtasten bzw. Erfühlen von sauren und basischen organischen Dämpfen. Das berichtete schwarze Kohlenstoffnitridmaterial wurde über eine oxidationsgestützte Route hergestellt und hat Porendurchmesser von 5,5 - 6,0 nm. Das koreanische Patent Nr. 101276612 von Hong et al. beschreibt die Synthese von Kohlenstoffnitrid mit kubusförmiger 3D-Nanostruktur für den Nachweis von Kupferionen. Anonietti et al. (Chem. Mater., Band 23, (3), S. 772-778) beschreibt die Verwendung von Kohlenstoffnitriden, die aus 1,2,4-Triazol-Katalysatoren für Wasserspaltungsreaktionen hergestellt werden. Das Kohlenstoffnitridmaterial wurde durch ionothermische Kondensation von 3-Amino-1,2,4-triazol-5-thiol unter Verwendung von kleinen Mengen an MoCl5 und eines reaktiven Kobaltvorläufers hergestellt.
  • Viele von den zuvor genannten Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie kostspielig in der Herstellung sind und ein(e) begrenzte(s) chemische Reaktivität, Lichtstreuung, Oberfläche, Lichtabsorptionsspektrum, Rekombinationsunterdrückungseigenschaften und/oder ungeordnete Strukturen aufweisen. Diese Mängel machen die Katalysatoren ineffizient bzw. unrentabel für Abtast- und/oder Sonnenenergieumwandlungs- und insbesondere Wasserspaltungsanwendungen.
  • KURZFASSUNG
  • Man gelangte zu einer Erkenntnis, die mit den Problemen in Zusammenhang mit Katalysatoren für photokatalytische Wasserspaltungs- und Abtastanwendungen befasst ist. Die Erkenntnis basiert auf der Herstellung eines stickstoffreichen mesoporösen Materials, das eine dreidimensionale (3D) C3N5 3-Amino-1,2,4-triazol (3-AT)-basierte mesoporöse Kohlenstoffnitrid-Matrix mit einem Bereich an einzigartigen und günstigen Eigenschaften einschließt. Diese Eigenschaften schließen ein Kohlenstoff-zu-Stickstoff (C:N) - Atomverhältnis von 0,5 bis 0,7 (N:C-Atomverhältnis von 1,4 bis 2), bevorzugter Weise ein N:C-Atomverhältnis von 1,4 bis 1,7, einen Bandenabstand von 1,8 bis 3 eV, eine Oberfläche von 250 bis 325 m2/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,6 cm3g-1, eine Porengröße von 2 bis 5 nm oder eine beliebige Kombination davon ein. Ferner zeigt die Charakterisierung des mesoporösen Materials ein hoch basisches, gut geordnetes kubisches 3D-Ia3d-symmetrisches mesoporöses Kohlenstoffnitrid mit Graphitporenwänden und einem sehr hohen Stickstoffgehalt, das einzigartige halbleitende Eigenschaften zeigt. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, macht die Kombination von diesen Eigenschaften zusammen mit der leichten Herstellung aus leicht verfügbaren und nichttoxischen Vorläufern das gegenwärtige mesoporöse Material für Anwendungen bei der Absorption von massigen Molekülen, der Katalyse, in Licht emittierenden Geräten, photokatalytischer Wasserspaltung, als ein Lagerungsmaterial, in Abtastvorrichtungen, Solarzellen, etc. geeignet. Insbesondere besitzt das mesoporöse Material der vorliegenden Erfindung gute strukturelle Eigenschaften, und ein schmaler Bandenabstand ohne die Zugabe von außen von Halbleiter-Dotiersubstanzen (z. B. S, Ti, etc.) kann zur Herstellung von Wasserstoff (H2) unter sichtbarem Licht oder zum Erfühlen bzw. Aufspüren von saurer Säure und Ameisensäure verwendet werden.
  • In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein stickstoffreiches mesoporöses Material beschrieben. Das stickstoffreiche mesoporöse Material kann eine dreidimensionale C3N5 3-Amino-1,2,4-triazol-basierte mesoporöse Kohlenstoffnitrid-Matrix mit einem Kohlenstoff-zu-Stickstoff (C:N)-Verhältnis von 0,5 bis 0,7 und einem Bandenabstand von 1,8 bis 3 eV einschließen. In einem Aspekt schließt das mesoporöse Material einen Bandenabstand von etwa 2,2 eV ein. Vor allem hat das mesoporöse Material eine gelbe Farbe, im Gegensatz zu anderen bekannten schwarzen 3-Amino-1,2,4-triazol-basierten mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterialien. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass der Unterschied in der Farbe der mesoporösen Materialien (z. B. gelbes versus herkömmliches schwarzes Material) der Veränderung in der Anordnung von Atomen in den CN-Wänden des mesoporösen 3D-Kohlenstoffnitrids geschuldet ist. Man nimmt an, dass die Wände aus einem Polytriazol-Gefüge an Stelle eines Triazin-Gefüges aufgebaut sind, die in der Regel in den C3N4-Materialien vorliegen. Man nimmt ebenfalls an, dass dieses Gefüge für den geringen Bandenabstand (2,2 eV) der Materialien verantwortlich ist. In gewissen Aspekten hat das Material eine Oberfläche von 250 bis 325 m2/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,6 cm3g-1, eine Porengröße von 2 bis 5 nm oder jede beliebige Kombination davon. In einigen Fällen kann das mesoporöse Material auch einen Co-Katalysator einschließen. Der Co-Katalysator kann Titan, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Gold, Silber oder Kupfer oder Kombinationen davon oder Legierungen davon einschließen. Insbesondere ist der Co-Katalysator Platinmetall. Ein besonderes Merkmal der gegenwärtigen Erfindung ist, dass das Material ein photokatalytisches aktives Material ist.
  • Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird ein photokatalytischer Prozess für die Herstellung von Wasserstoffgas (H2) aus Wasser beschrieben. Der Prozess kann (a) das Inkontaktbringen des in der ganzen Patentschrift beschriebenen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterials mit Wasser zur Bildung einer Reaktantenmischung; und (b) Exponieren der Reaktantenmischung an Licht zur Bildung von Wasserstoffgas aus dem Wasser einschließen. In einem Aspekt kann die Lichtquelle Sonnenlicht oder eine sichtbare Lichtquelle oder eine Kombination davon sein. Ebenfalls offenbart wird ein C1-2-Kohlenwasserstoffsäure-Sensor, der das mesoporöse Material der gegenwärtigen Ausführungsformen einschließt. Die C1-2-Kohlenwasserstoffsäure des Sensors kann Ameisensäure, Essigsäure oder beides einschließen.
  • In anderen Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung des stickstoffreichen mesoporösen Materials der gegenwärtigen Erfindung beschrieben. Das Verfahren kann Folgendes einschließen: (a) Erhalten einer Templat-Reaktantenmischung, die ein kalziniertes mesoporöses KIT-6-Templat mit einer gewählten Porosität und ein protoniertes 3-Amino-1,2,4-triazol einschließt; (b) Erhitzen der Templat-Reaktantenmischung, um ein CN/KIT-6-Komposit zu bilden; (c) Wärmebehandeln des CN/KIT-6-Komposits bei einer Temperatur von 450 °C bis 550 °C, um einen kubischen mesoporösen Kohlenstoffnitrid-Material/KIT-6-Komplex zu bilden; und (d) Entfernen des KIT-6-Templats aus dem kubischen mesoporösen Kohlenstoffnitrid-Material/KIT-6-Komplex. Der Erhitzungsschritt (b) kann das Erhitzen auf eine erste Temperatur von 90 °C bis 110 °C, bevorzugter Weise etwa 100 °C für 4 bis 8 Stunden, bevorzugter Weise, 6 Stunden; und das Erhöhen der Temperatur auf 150 bis 170 °C, bevorzugter Weise etwa 160 °C für 4 bis 8 Stunden, bevorzugter Weise 6 Stunden, einschließen. In einem Aspekt beträgt die Wärmebehandlungstemperatur etwa 500 °C. In einem anderen Aspekt kann das CN/KIT-6-Komposit unter einer Inertgasatmosphäre (z. B. Argon) erhitzt werden. In einigen Fällen kann die Templat-Reaktantenmischung das Zugeben von kalziniertem KIT-6X zu einer wässrigen Lösung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Chlorwasserstoffsäure einschließen. Das Verfahren kann ferner Folgendes einschließen: Herstellen des KIT-6-Templats durch (a) Erhalten einer Polymerisationslösung, die ein amphiphiles Triblock-Copolymer und Tetraethylorthosilicat (TEOS) einschließt; (b) Umsetzen der Polymerisationsmischung bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur zur Bildung eines KIT-6-Templats, wobei die vorbestimmte Temperatur die Porengröße von dem KIT-6-Templat bestimmt; (c) Trocknen des KIT-6-Templats bei 90 °C bis 110 °C, bevorzugter Weise 100 °C; und (d) Kalzinieren des getrockneten KIT-6-Templats in Luft bei 500 bis 600 °C, bevorzugter Weise 540 °C, um das kalzinierte KIT-6-Templat zu bilden. Die Polymerisationsmischung kann dann bei einer Synthesetemperatur von etwa 100 bis 200 °C, bevorzugter Weise 150 °C gehalten (inkubiert) werden.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung werden über diese gesamte Anmeldung hinweg besprochen. Jede in Bezug auf einen Aspekt der Erfindung besprochene Ausführungsform bezieht sich ebenso auf andere Aspekte der Erfindung und umgekehrt. Jede hierin beschriebene Ausführungsform ist als Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen, die auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar sind. Es wird in Betracht gezogen, dass jede hierin besprochene Ausführungsform bezüglich eines beliebigen Verfahrens oder einer beliebigen Zusammensetzung der Erfindung implementiert werden kann und umgekehrt. Darüber hinaus können Zusammensetzungen und Kits der Erfindung zur Bewerkstelligung von Verfahren der Erfindung verwendet werden.
  • Das Folgende schließt Definitionen von verschiedenen Begriffen und Ausdrücken, die über die gesamte Patentschrift hinweg verwendet werden, ein.
  • Der Ausdruck „stickstoffreich“ bezieht sich auf Kohlenstoffnitride mit mehr Stickstoffatomen als Graphit-Kohlenstoffnitride mit der allgemeinen Formel C3N4.
  • Die Begriffe „etwa“ oder „ungefähr“ sind als nahe an dem liegend, wie von Durchschnittsfachleuten in dem Gebiet verstanden, definiert. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform sind die Begriffe als innerhalb von 10%, bevorzugter Weise innerhalb von 5%, stärker bevorzugt innerhalb von 1% und am meisten bevorzugt innerhalb von 0,5% liegend definiert.
  • Die Begriffe „Gew.-%“, „Vol.-%“ oder „Mol-%“ beziehen sich auf einen prozentualen Gewichtsanteil einer Komponente, einen Volumenprozentanteil einer Komponente respektive einen molaren Prozentanteil einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, das Gesamtvolumen von Material oder die Gesamtmol, die die Komponente einschließt. In einem nicht einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm der Komponente in 100 Gramm des Materials 10 Gew.-% von der Komponente.
  • Der Begriff „im Wesentlichen“ und seine Abwandlungen sind so definiert, dass darin Bereiche innerhalb von 10%, innerhalb von 5%, innerhalb von 1% oder innerhalb von 0,5% eingeschlossen sind.
  • Die Begriffe „Inhibieren“ oder „Reduzieren“ oder „Verhindern bzw. Vorbeugen“ oder „Vermeiden“ oder eine beliebige Abwandlung dieser Begriffe, wenn sie in den Ansprüchen und/oder der Patentbeschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare oder vollständige Inhibition zur Erzielung eines gewünschten Resultats ein.
  • Der Begriff „wirksam“, wie dieser Begriff in der Patentschrift und/oder in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet adäquat für die Bewerkstelligung eines gewünschten, erwarteten oder angestrebten Resultats.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“ oder „eine“ bei einer Verwendung in Verbindung mit beliebigen der Begriffe „umfassen“, „einschließen“, „enthalten“ oder „aufweisen bzw. haben“ in den Ansprüchen oder der Patentschrift kann „ein(e)“ bedeuten, doch es entspricht auch der Bedeutung von „ein oder mehrere“, „wenigstens ein“ und „ein oder mehr als ein“.
  • Die Verwendung des Begriffs „oder“ in den Ansprüchen wird in der Bedeutung „und/oder“ verwendet, es sei denn, es ist explizit angegeben, dass es sich nur auf Alternativen bezieht oder die Alternativen sich gegenseitig ausschließen, obwohl die Offenbarung eine Definition unterstützt, die sich nur auf Alternativen und „und/oder“ bezieht.
  • Wie in dieser Patentschrift und in dem Anspruch/den Ansprüchen verwendet, sind die Wörter „umfassend“ (und jede Form von umfassend, wie „umfassen“ und „umfasst“), „aufweisend“ (und jede Form von aufweisen, wie „weisen auf“ und „weist auf“), „einschließen bzw. einschließlich“ (und jede Form von einschließen, wie „schließt ein“ und „schließen ein“) oder „enthalten“ (und jede Form von enthalten, wie „enthält“ und „enthalten“) inbegriffen oder mit offenem Ende und schließen nicht weitere, nicht angeführte Elemente oder Verfahrensschritte aus.
  • Die mesoporösen 3-D CN-Materialien der vorliegenden Erfindung können spezielle Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, etc., die über die gesamte Patentschrift hinweg offenbart werden, „umfassen,“ „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. In Bezug auf die Übergangsphase „bestehend im Wesentlichen aus“ sind in einem nicht einschränkenden Aspekt eine grundlegende und neue Charakteristik der mesoporösen 3-D CN-Materialien der vorliegenden Erfindung Fähigkeiten zum Katalysieren von photokatalytischen wasseraufspaltenden Reaktionen und zum Aufspüren von organischen Säuren.
  • Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sollte sich jedoch verstehen, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, die zwar spezifische Ausführungsformen der Erfindung angeben, lediglich zu Veranschaulichungszwecken dienen, da verschiedene Änderungen und Modifizierungen innerhalb des Wesens und Umfangs der Erfindung für Fachleute auf dem Gebiet anhand dieser detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
  • Figurenliste
  • Die folgenden Zeichnungen sind Teil der vorliegenden Patentbeschreibung und sind eingeschlossen zur weiteren Demonstration bestimmter Aspekte der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung kann durch die Bezugnahme auf eine oder mehrere von diesen Zeichnungen in Kombination mit der detaillierten Beschreibung der hierin präsentierten Ausführungsformen der Patentschrift besser verstanden werden. Die Zeichnungen sind möglicherweise nicht maßstabsgetreu.
    • 1 ist eine schematische Darstellung für die Herstellung von 3-Amino-1,2,4-triazol-basiertem kubischem, mesoporösem 3D-Kohlenstoffnitrid (MCN-TZL) der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von KIT-6.
    • 2 zeigt die Low-angle bzw. Niedrigwinkel-Pulver-Röntgenbeugungs (XRD)-Muster von KIT-6 und MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 3 zeigt das Wide-angle- bzw. Weitwinkel-Pulver-XRD-Muster von MCN-TCL der vorliegenden Erfindung.
    • 4 zeigt Stickstoff-Adsorptions-/Desorptions-Isotherme von KIT-6 und MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 5 zeigt Adsorptions-Porengrößeverteilungen von KIT-6 und MCN-TZL der vorliegenden Erfindung, bestimmt mit Hilfe von Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methodik.
    • 6A zeigt Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Bilder von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 6B zeigt Rasterelekronenmikroskopie (SEM)-Bilder von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 7 zeigt ein Elektronenenergieverlust (EEL)-Spektrum von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 8 zeigt die Energie-dispersive Röntgen (EDX)-Analyse und entsprechende Elementverteilung von C- und N-Elementen in MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 9 zeigt das Röntgen-Photoelektronen-Untersuchungsspektrum (XPS) von MCN-TZL-Material der vorliegenden Erfindung
    • 10 zeigt C1s XPS von MCN-TZL-Material der vorliegenden Erfindung.
    • 11 zeigt N1s XPS von MCN-TZL-Material der vorliegenden Erfindung.
    • 12 zeigt Fourier-transformierte Infrarot (FTIR)-Spektren von 3-AT und MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 13 zeigt das UV-Vis-Absorptionsspektrum von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 14 zeigt das Photolumineszenzspektrum von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
    • 15 zeigt den Zeitverlauf der Wasserstoffentstehung, erhalten über MCN-TZL-Material der vorliegenden Erfindung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht.
    • 16 zeigt die Response eines mit MCN-TZL der vorliegenden Erfindung beschichteten QCM-Sensors auf die Exposition von verschiedenen organischen Dämpfen.
    • 17 zeigt Balkendiagramme von Frequenzverschiebungen für die verschiedenen durch den QCM-Sensor detektierten Dämpfe in 16.
    • 18 zeigt den temperaturgesteuerten Desorptions (TPD)-Plot von Kohlendioxid, das von der MCN-TZL-Probe der vorliegenden Erfindung desorbiert wurde.
    • 19 zeigt Messungen auf der blanken QCM-Elektrode.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es wurde eine Erkenntnis erlangt, die ein mesoporöses Kohlenstoffnitrid (CN)-Material mit den entsprechenden Charakteristika für photokatalytische Wasserspaltungs- und Abtastanwendungen bereitstellt. Die Erkenntnis basiert auf einem Herstellungsverfahren, das ein hoch stickstoffreiches CN-Material mit geeigneten Porendurchmessern und Bandenabstand erzeugt zur Erzielung einer hohen Photonenabsorption im Verhältnis zur Photonenenergie. In gewissen Aspekten wird das Feinabstimmen des mesoporösen CN-Materials durch Regulieren der Porengröße und von anderen Dimensionen des mesoporösen CN-Materials erreicht.
  • Diese und andere nicht einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden noch detaillierter in den folgenden Abschnitten mit Bezug auf die Figuren besprochen.
  • Mesoporöse Kohlenstoffnitridmaterialien
  • Gewisse Ausführungsformen sind auf ein stickstoffreiches mesoporöses Material auf Basis von 3-Amino-1,2,4-triazol (3-AT) gerichtet. Ein solches Material kann eine 3-D-Körperzentrierte kubische Struktur haben und eine allgemeine Formel C3N5 haben (bezeichnet als MCN-TZL in der gesamten Patentschrift). Das MCN-TZL kann eine Porengröße oder einen Porendurchmesser von 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm, 10 nm, 11 nm, 12 nm, 13 nm, 14 nm, 15 nm, 16 nm, 17 nm, 18 nm, 19 nm, 20 nm, 21 nm, 22 nm, 23 nm, 24 nm, 25 nm, 26 nm, 27 nm, 28 nm, 29 nm oder 30 nm aufweisen. Insbesondere kann die Porengröße im Bereich von 2 nm bis 10 nm, bevorzugter Weise 2 nm bis 5 nm, liegen. In gewissen Aspekten kann das mesoporöse Material ein Stickstoff-zu-Kohlenstoff-(N:C)-Atomverhältnis von größer als, gleich oder zwischen beliebigen zwei von 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 und 2,0 haben. Insbesondere kann das N:C-Atomverhältnis von 1,4 bis 1,95 reichen. In einer spezifischen Ausführungsform ist das N:C-Atomverhältnis 1,5 bis 1,7. Das Porenvolumen von dem mesoporösen Material kann von 0,1 bis 1 cm3g-1 reichen oder kann jeder Wert oder Bereich dazwischen sein (z. B. 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,2, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,3, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,40, 0,41, 0,42, 0,43, 0,5, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,67, 0,68, 0,69, 0,70, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98 oder 0,99, cm3g-1). Bevorzugter Weise beträgt das Porenvolumen 0,2 cm3g-1 bis 0,6 cm3g-1. Die Oberfläche des MCN-TZL kann 200 bis 400 m2g-1 sein oder größer als, gleich oder zwischen beliebigen zwei von 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 320, 330, 340, 350, 360, 370 und 400 m2g-1 sein. Bevorzugter Weise beträgt die Oberfläche 225 m2g-1 bis 350 m2g-1 oder von 250 m2g-1 bis 325 m2g-1. In gewissen Aspekten kann das MCN-TZL-Material auf einen niedrigen Bandenabstand von 1,8 bis 3 eV oder 1,8 bis 2,5 eV, 1,9 bis 2,4 eV oder 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9 oder 3,0 eV abgestimmt sein. Bevorzugter Weise ist der Bandenabstand etwa 2,2 eV. Ohne durch eine Theorie eingeschränkt zu sein, hat das MCN-TZL-Material der vorliegenden Erfindung hoch basische Charakeristika, die dessen einzigartigen und günstigen Eigenschaften vorsehen.
  • Die photokatalytische Reaktion von MCN-TZL-Materialien der vorliegenden Erfindung kann durch die Zugabe von Metallen unterstützt werden, die als ein Co-Katalysator in einer Wasserspaltungsreaktion dienen können. In gewissen Aspekten ist oder schließt der Co-Katalysator ein Metall, wie Titan, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Wolfram, Molybän, Gold, Silber, Kupfer oder Kombinationen davon ein. Bevorzugter Weise ist der Co-Katalysator Platinmetall. Das MCN-TZL-Material kann 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15 oder 2,0 Gew.-% des Co-Katalysators einschließen. In gewissen Aspekten ist der Co-Katalysator auf der Oberfläche des MCN-TZL-Materials eingebunden oder darin eingebettet. Die Photonenenergie, die zum Aufspalten von Wasser notwendig ist, ist größer als 1,23 eV, wodurch der Bandenabstand von dem mesoporösen CN-Material mehr Wasserspaltung als Rekombination ermöglichen kann. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass das Abstimmen des CN Bandenabstands die Wahrscheinlichkeit verringert, dass ein angeregtes Elektron spontan zu seinem nicht angeregten Zustand zurückkehrt (d. h. die Elektron-Loch-Rekombinationsrate kann reduziert oder unterdrückt werden). Wenn das MCN-TZL-Material mit Licht strahlt (d h. Sonnenlicht oder sichtbares Licht), kann sich ein Elektron von einem gegebenen Valenzband (VB) zu einer bestimmten Leitung (CB) bewegen (z. B. Anregung durch Absorption von Licht), wird das Elektron darin zurückgehalten, spontan zu dem VB zurückzuwandern, da die spontane Emission eines Photons, die typischerweise mit einer solchen Wanderung vom CB zum VB verbunden ist, eine Frequenz aufweisen würde, die infolge des photonischen Bandenabstands beschränkt ist. Das Elektron kann im CB für einen längeren Zeitraum verbleiben, was zur Nutzung des Elektrons zum Spalten von Wasser führen kann, anstatt zu seinem VB zurückzuwandern (d. h. das Elektron-Loch-Paar bleibt über einen längeren Zeitraum bestehen). Dies, gekoppelt mit dem elektrisch leitenden Material (Co-Katalysator), das auf dem photoaktiven Material abgeschieden ist, sieht eine effiziente Nutzung der angeregten Elektronen in Wasserspaltungsanwendungen vor. Der Co-Katalysator kann eine Elektronensenke sein und/oder die H2-Produktion aus Wasser an Stelle von Elektronen-Loch (e--h+)-Rekombinationsereignissen während der photokatalytischen Wasserspaltungsreaktion unterstützen. In einigen Aspekten, in denen der Co-Katalysator Platinmetall ist, kann das Platin als ein effizienter H2-Entwicklungsförderer fungieren aufgrund des geringen Überpotentials und der Absenkung der strahlenden Rekombination von photoinduzierten Ladungsträgern.
  • Herstellungsverfahren
  • Das MCN-TZL-Material kann durch Nanocasting unter Verwendung eines Templats gebildet werden. Nanocasting ist eine Technik zur Bildung eines periodischen mesoporösen Gefüges unter Verwendung eines Harttemplats zur Erzeugung einer negativen Replik der Harttemplatstruktur. Ein molekularer Vorläufer kann in die Poren des Harttemplats infiltriert werden und anschließend innerhalb der Poren des Harttemplats bei erhöhten Temperaturen polymerisiert werden. Dann kann das Harttemplat durch ein geeignetes Verfahren entfernt werden. Diese Nanocasting-Route ist vorteilhaft, weil keine kooperativen Montageprozesse zwischen dem Templat und den Vorläufern erforderlich sind. Ein Harttemplat kann ein mesoporöses Silica sein. In einem Aspekt kann das mesoporöse Silica KIT-6, MCM-41, SBA-15, TUD-1, HMM-33, etc. oder Derivate davon sein, die auf ähnliche Weise aus Tetraethylorthorsilicat (TEOS) oder (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan (MPTMS) hergestellt werden. In einem gewissen Aspekt ist das mesoporöse Silica ein kubisches symmetrisches 3D Ia3d Silica, wie KIT-6, das interpenetrierende zylindrische Porensysteme enthält. Hoch geordnete mesoporöse Silicas können unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung von kostengünstigen Materialien erhalten werden.
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Verfahrens für die Herstellung eines MCN-TZL (C3N6)-Materials unter Verwendung eines Hard-Templating-Konzepts, auch Replik-Konzept genannt, wie hierin beschrieben. Templat 10 (z. B. kalziniertes KIT-6) kann den Kanal 12 und die Poren 14 einschließen. Kanal 12 ist repräsentativ für das Porenvolumen von Templat 10. Die Poren 14 können mit entsprechendem Kohlenstoffnitrid-Vorläufermaterial 16 gefüllt werden zur Bildung eines Templat/Kohlenstoffnitrid-Vorläufermaterials. Beispielsweise kann eine wässrige Lösung von 3-Amino-1,2,4-triazol einem KIT-6 zugegeben werden. Das Templat/Kohlenstoffnitrid-Vorläufermaterial kann einer thermischen Behandlung unterzogen werden zum Polymerisieren des Vorläufers innerhalb der Pore des Materials zur Bildung des Templat/CN-Komposits 16 mit dem Kanal 12 und polymerisiertem CN-Material 18. Templat/CN-Komposit 16 kann Bedingungen ausgesetzt werden, die zum Auflösen des Templats 10 (z. B. KIT-6) ausreichend sind, und mesoporöses Kohlenstoffnitridmaterial 20 der vorliegenden Erfindung bilden. Zum Beispiel kann Templat 10 mit Hilfe einer HF-Behandlung, einer sehr hoch alkalischen Lösung oder eines beliebigen anderen Auflösungsmittels, das zum Entfernen des Templats fähig ist und das CN-Gerüst nicht auflöst, aufgelöst werden. Die Art des verwendeten Templats und CN-Vorläufers beeinflussen die Charakteristika des Endmaterials. Beispielsweise können verschiedene KIT-6 mit verschiedenen Porendurchmessern als Template verwendet werden. In gewissen Aspekten kann die Porengröße des KIT-6-Templats abgestimmt werden und das 3-Amino-1,2,4-triazol kann zur Bereitstellung eines hohen Stickstoffgehalts verwendet werden.
  • In einer nicht einschränkenden Ausführungsform kann der Schritt eins eines Verfahrens zur Herstellung eines stickstoffreichen mesoporösen Materials den Erhalt einer Templat-Reaktantenmischung einschließen, die ein kalziniertes mesoporöses KIT-6-Templat mit einer ausgewählten Porosität und ein protoniertes 3-Amino-1,2,4-triazol (3-AT) einschließt. In einigen Fällen schließt der Erhalt der Templat-Reaktantenmischung die Zugabe von kalziniertem KIT-6 zu einer wässrigen Lösung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Chlorwasserstoffsäure ein. In anderen Fällen kann die Templat-Reaktantenmischung ein Gel sein. Im Schritt 2 des Verfahrens kann die Templat-Reaktantenmischung erhitzt werden zur Bildung eines CN/KIT-6-Komposits. Das Erhitzen der Templat-Reaktantenmischung zur Bildung eines Komposits kann das Erhitzen auf eine erste Temperatur von 90 bis 110 °C, bevorzugter Weise etwa 100 °C für 4 bis 8 Stunden, bevorzugter Weise 6 Stunden, und das Erhöhen der Temperatur auf 150 bis 170 °C, bevorzugter Weise etwa 160 °C für 4 bis 8 Stunden, bevorzugter Weise 6 Stunden, einschließen. Der Schritt 3 des Verfahrens schließt die Polymerisation des CN/KIT-6-Komposits ein. Das CN/KIT-6-Komposit kann unter einem Strom von inerter Atmosphäre (d. h. Argon) auf eine Temperatur von 450 bis 550 °C, bevorzugter Weise etwa 500 °C, für einen gewissen Zeitraum zur Bildung eines kubischen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial/KIT-6-Komplexes erhitzt werden. In einigen Aspekten kann das CN/KIT-6-Komposit unter einem Inertatmosphärengasstrom auf eine Temperatur mit einer Rate von etwa 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 °C pro Minute erhitzt werden. Der Inertatmosphärengasstrom kann bei etwa 50, 60 oder 70 bis 100, 120 oder 150 ml pro Minute liegen, darin eingeschlossen alle Werte und Bereiche dazwischen. Im Schritt 4 des Verfahrens kann das KIT-6 durch Auflösen des KIT-6-Templats aus dem kubischen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial/KIT-6-Komplex entfernt werden zur Bildung des MCN-TZL-Materials der vorliegenden Erfindung. In einigen Aspekten kann Fluorwasserstoffsäure oder ein anderes geeignetes Lösemittel verwendet werden, welches das KIT-6 auflöst, ohne das CN-Gerüst aufzulösen. Das Verfahren kann ferner das Sammeln des kubischen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterials durch Filtration einschließen. In einem weiteren Aspekt kann das filtrierte Material zu einem Pulver gemahlen und/oder gereinigt und/oder aufbewahrt und/oder direkt in nachfolgenden Anwendungen (d. h. photokatalytische oder Abtastanwendungen) verwendet werden.
  • Ein nicht einschränkendes Beispiel der Herstellung eines MCN-TZL-Materials schließt das Mischen von 3-Amino-1,2,4-triazol (3-AT) in wässriger HCl unter Rühren bei 35 °C ein. Nachdem die Auflösung erreicht wurde, kann die Mischung in einen Trocknungsofen für 6 Stunden bei 100 °C und dann bei 160 °C für weitere 6 Stunden gegeben werden. Das resultierende Silica-Templat und praktisch kondensierte 3-AT kann dann bei 500 °C unter einer inerten Atmosphäre wärmebehandelt werden. Das nach der Karbonisierung erhaltene Komposit wurde mit HF bei Raumtemperatur behandelt, um das Silica-Templat aufzulösen. Das templatfreie Kohlenstoffnitrid, das erhalten wurde, kann filtriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet werden für den Erhalt eines gelben MCN-TZL-Festmaterials. Das MCN-TZL der vorliegenden Erfindung ist von gelber Farbe und Pulverform.
  • In einigen Aspekten kann das MCN-TZL-Material ein Metall oder eine Metalllegierung als einen Co-Katalysator einschließen. Das Metall oder die Metalllegierungen können von einer Vielzahl von kommerziellen Quellen in einer Vielzahl von Formen (z. B. Partikel, Stäbe, Filme, etc.) und Größen (z. B. Nanomaßstab oder Mikromaßstab) erhalten werden. Beispielsweise bieten jeweils Sigma-Aldrich® Co. LLC und Alfa Aesar GmbH & Co KG solche Produkte an. Alternativ kann das metallhaltige MCN-TZL mit Hilfe von Co-Präzipitations- oder Abscheidungs-Präzipitationsverfahren hergestellt werden. Das Metall kann auf dem MCN-TZL-Material vor oder während einer photochemischen Reaktion abgeschieden werden. Beispielsweise kann ein Metallvorläufer (z. B. ein Metallnitrat oder Metallhalogenid) einer wässrigen Lösung, die das MCN-TZL-Material und ein Opferungsmittel enthält, zugegeben werden. Das Metallsalz kann auf der Oberfläche des MCN-TZL-Materials absorbieren. Bei Bestrahlung können die Metallionen zu der aktiven Metallspezies (z. B. Null-Valenz) umgewandelt werden.
  • Ein KIT-6-Templat kann durch die folgende Weise und die im Beispielabschnitt veranschaulichten Verfahren hergestellt werden. Ein amphiphiles Triblock-Copolymer kann in einer wässrigen Wasserstoffchloridlösung mit 1-Butanol und Tetraethylorthosilicat (TEOS) dispergiert werden zur Bildung einer Polymerisationsmischung. Die Polymerisationsmischung kann auf einer vorbestimmten Synthesetemperatur gehalten (inkubiert) werden zur Bildung eines KIT-6-Templats. Das KIT-6-Templatmaterial kann bei 500 bis 600 °C oder jedem Wert oder Bereich dazwischen (z. B. 501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 510, 511, 512, 513, 514, 515, 516, 517, 518, 519, 520, 521, 522, 523, 524, 525, 526, 527, 528, 529, 530, 531, 532, 533, 534, 535, 536, 537, 538, 539, 540, 543, 542, 543, 544, 545, 546, 547, 548, 549, 550, 551, 552, 553, 554, 555, 556, 557, 558, 559, 560, 561, 562, 563, 564, 565, 566, 567, 568, 569, 570, 571, 572, 573, 574, 575, 576, 577, 578, 579, 580, 581, 582, 583, 584, 585, 586, 587, 588, 589, 590, 591, 592, 593, 594, 595, 596, 597, 598 oder 599 °C, bevorzugter Weise 540 °C). Die Polymerisationsmischung kann bei einer Synthesetemperatur von etwa 100 bis 200 °C oder einem beliebigen Wert oder Bereich dazwischen inkubiert werden (z. B. 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 143, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198 oder 199 °C) kalziniert werden. Die Temperatur kann ausgewählt und verwendet werden, um die Porengröße des KIT-6-Templats abzustimmen. In der allgemeinen Formel KIT-6-X bezeichnet X die Inkubationstemperatur. Für die allgemeine Formel KIT-6-X repräsentiert X die Inkubationstemperatur. Zum Beispiel kann in gewissen Aspekten die Polymerisationsmischung bei einer Synthesetemperatur von etwa 100, 130 oder 150 °C inkubiert werden für den Erhalt von entsprechenden KIT-6-Templaten, bezeichnet als KIT-6-100, KIT-6-130 bzw. KIT-6-150.
  • Ein nicht beschränkendes Beispiel der Herstellung eines KIT-6-Templats schließt das Mischen von Pluronic P-123 in wässrigem HCl unter Rühren bei 35 °C bis zur Auflösung ein. n-Butanol kann dann unter ständigem Rühren zugegeben werden, und nach 1 Stunde kann TEOS zugegeben werden und die resultierende Mischung kann kräftig bei 35 °C für 24 Stunden umgerührt werden. Die Mischung kann dann bei 150 °C für 24 h unter statischen Bedingungen gealtert (inkubiert) werden, und der resultierende farblose Feststoff kann dann bei 50 °C oder weniger ohne Waschung filtriert werden. Der resultierende Feststoff kann in einem Ofen bei 100 °C für 24 h getrocknet und dann in Luft bei 540 °C kalziniert werden.
  • Verwendung der Mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterialien
  • Das dreidimensionale C3N6 3-Amino-1,2,4-triazol-basierte mesoporöse Kohlenstoffnitrid-Matrixmaterial mit oder ohne einen Co-Katalysator kann in Anwendungen für die Absorption von massigen Molekülen, Katalyse, Licht emittierenden Geräte bzw. Einheiten, photokatalytische Wasserspaltung, als ein Lagerungsmaterial, eine Abtastvorrichtung, Solarzellen, etc. verwendet werden. Insbesondere kann das mesoporöse Material der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Wasserstoff (H2) unter sichtbarem Licht oder zum Erfühlen bzw. Abtasten von saurer Säure und Ameisensäure verwendet werden.
  • In einem nicht einschränkenden Aspekt hat MCN-TZL eine gute Photolumineszenz und kann als ein Photokatalysator in einem photokatalytischen Prozess für die Herstellung von Wasserstoffgas (H2) aus Wasser in einer Wasserspaltungsreaktion verwendet werden. Der Prozess kann Folgendes einschließen: (a) Inkontaktbringen des mesoporösen Materials mit Wasser zur Bildung einer Reaktantenmischung; und (b) Exponieren der Reaktantenmischung an Licht (z. B. Sonnenlicht, sichtbares Licht oder eine Kombination davon) zur Bildung von Wasserstoffgas aus dem Wasser. Das erzeugte Wasserstoffgas kann gereinigt und/oder gelagert und/oder direkt in nachfolgenden Reaktionen (z. B. Hydrierungsreaktionen) verwendet werden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass das dreidimensionale C3N6 3-Amino-1,2,4-triazol-basierte mesoporöse Kohlenstoffnitrid-Matrixmaterial die drei Hauptanforderungen für einen wasserspaltenden Photokatalysator erfüllt: (i) eine oxidative aktive Stelle für die Sauerstoffentwicklung, (ii) eine reduktive Stelle für die Wasserstoffgenerierung und (iii) ein guter Halbleiter für die Photonenabsorption.
  • In einigen Ausführungsformen kann ein Opferungsmittel der Reaktantenmischung zugegeben werden. Das Vorhandensein des Opferungsmittels kann die Effizienz des Photosystems durch weiteres Reduzieren der Wahrscheinlichkeit von Loch/Elektron-Rekombination mittels Oxidation des Opferungsmittels durch das Loch anstatt Rekombination mit dem angeregten Elektron erhöhen und/oder bei der Photoabscheidung des Co-Katalysators auf der MCN-TZL-Oberfläche unterstützen. Nicht einschränkende Beispiele von Opferungsmitteln, die in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Ethanolamine, Alkohole, Diole, Polyole, Dicarbonsäuren oder eine beliebige Kombination davon ein. Ein nicht einschränkendes Beispiel eines bestimmten Opferungsmittels schließt Triethanolamin ein.
  • In einem weiteren nicht beschränkten Aspekt verbesserte MCN-TZL der vorliegenden Erfindung die Abtasteigenschaften. MCN-TZL kann in einem C1-2-Kohlenwasserstoffsäure-Sensor eingeschlossen werden, etwa zum Detektieren von Ameisensäure, Essigsäure oder beiden. In einem anderen Aspekt kann MCN-TZL als ein Biosensor verwendet werden. Das MCN-TZL kann mit einem fluoreszierenden Farbstoff gefüllt sein, der normalerweise nicht in der Lage wäre, durch alle Zellwände hindurchzugehen. Das MCN-TZL-Material kann dann mit einem Molekül, das mit den Zielzellen kompatibel ist, verschlossen werden. Wenn das verschlossene MCN-TZL-Material einer Zellkultur hinzugegeben wird, können diese den Farbstoff über die Zellmembran tragen. In einigen Fällen kann das MCN-TZL-Material optisch transparent sein, so dass der Farbstoff durch die Silicawände gesehen werden kann. Ein Verkapseln des Farbstoffs in dem MCN-TZL-Material kann ein Selbstlöschen des Farbstoffs verhindern.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sowie die Figuren sind zur Demonstration von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingeschlossen. Es sollte für Fachleute auf dem Gebiet ersichtlich sein, dass die in den Beispielen oder Figuren offenbarten Techniken solche Techniken repräsentieren, bei denen durch die Erfinder festgestellt wurde, dass sie bei der praktischen Durchführung der Erfindung gut funktionieren, und können daher als bevorzugte Modi für ihre praktische Durchführung angesehen werden. Jedoch sollte es für Fachleute auf dem Gebiet in Anbetracht der vorliegenden Offenbarung ersichtlich sein, dass viele Veränderungen in den spezifischen Ausführungsformen vorgenommen werden können, die offenbart werden, und dennoch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erzielen, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Materialien. Tetraethylorthosilicat (TEOS), 3-Amino-1,2,4-triazol (3-AT), n-Butanol und Triblock-Copolymer Poly(ethylenglycol)-block-poly(propylenglycol)-block-poly(ethylenglycol) (Pluronic P-123, Molekulargewicht 5800 g mol-1, EO20PO70EO20) wurden von Sigma-Aldrich® (U.S.A) bezogen. Ethanol und Fluorwasserstoffsäure (HF) wurden von Wako Pure Chemical Industries (U.S.A.) käuflich erworben. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Doppelt entionisiertes Wasser wurde während des ganzen Syntheseprozesses verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • (Synthese von Dreidimensionalem kubischem Mesoporösem Silica-Templat, KIT-6)
  • Pluronic P-123 (4,0 g) wurde in einer Lösung, die destilliertes Wasser (144 g) und HCl (36 Gew.-%, 7,9 g) enthielt, unter Rühren bei 35 °C gelöst. Nach der vollständigen Auflösung wurde n-Butanol (4,0 g) unverzüglich zugegeben. Nach einem Rühren für 1h wurde TEOS (8,6 g) der homogenen klaren Lösung unter ständigem Bewegen bzw. Rühren zugegeben. Die Mischung wurde unter kräftiger und ständiger Bewegung auf 35 °C für 24 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 150 °C für 24 h unter statischen Bedingungen gealtert. Die molare Gelzusammensetzung der Synthesemischung war 0,041TEOS:0,0007P123:0,054C4H9OH:0,076HCl:8,28 H2O. Das weiße feste Produkt wurde ohne Waschen heiß filtriert, in einem Ofen bei 100 °C für 24 h getrocknet und dann in Luft bei 540 °C kalziniert.
  • BEISPIEL 2
  • (Synthese von Dreidimensionalem Mesoporösem Kohlenstoffnitrid MCN-TZL von 3-AT)
  • 3-Amino-1,2,4-triazol (3,0 g, 3-AT) und KIT-6 (1,0 g) wurde in saures DI-Wasser (0,16 g HCl in 4-5 g DI-Wasser) gemischt. Die Mischung wurde für einige Minuten bei einigen Grad über Raumtemperatur bewegt. Nach einer kompletten Auflösung wurde die Mischung für 6 Stunden bei 100 °C und dann 160 °C für weitere 6 Stunden in einen Trocknungsofen gegeben. Das Komposit von Silica-Templat und teilweise kondensiertem 3-AT wurde bei 500 °C in Argonatmosphäre wärmebehandelt. Das nach der Karbonisierung erhaltene Komposit wurde mit HF bei Raumtemperatur behandelt, um das Silica-Templat aufzulösen. Das erhaltene Templat-freie Kohlenstoffnitrid (MCN-TZL) wurde filtriert, mehrmals mit Ethanol gewaschen und bei 100 °C getrocknet.
  • Beispiel 3
  • (Charakterisierung von MCN-TZL und KIT-6)
  • Röntgenbeugungsanalyse
  • XRD: Pulver-XRD-Muster wurden auf einem Rigaku Ultima+ (JAPAN) Diffraktometer unter Anwendung von CuKa (λ = 1,5408Ä)-Strahlung erfasst. Niedrigwinkel-Pulver-Röntgendiffraktogramme wurden im 2θ-Bereich von 0,6-6° mit einer 2θ-Schrittgröße von 0,0017 und einer Schrittzeit von 1 s erfasst. Im Fall einer Weitwinkel-Röntgenbeugung wurden die Muster im 2θ-Bereich von 10-80° mit einer Schrittgröße von 0,0083 und einer Schrittzeit von 1 s erhalten. Die 2 zeigt die Niedrigwinkel-Pulver-XRD-Muster von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung und das mesoporöse 3D-Silica-Templat, KIT-6. Die 3 ist ein Weitwinkel-Pulver-XRD-Muster von MCN-TZL der vorliegenden Erfindung.
  • Das XRD-Muster des KIT-6-Silica-Templats zeigte eine scharfe, gut aufgelöste (211)-Reflexion und mehrere Reflexionen der höheren Ordnung, (420), (332) bei 2θ-Winkeln unter 4°, was auf eine strukturelle Ordnung mit großer Reichweite mit der Symmetrie von Körper-zentrierter kubischer Ia3d-Raumgruppe hindeutet. Die Einheitszellenkonstante, berechnet aus der (211)-Reflexion mit Hilfe der Gleichung d211 √6, wurde mit 23,1 nm ermittelt.
  • Das XRD-Muster des MCN-TZL zeigte einen gut aufgelösten Peak mit einem d-Abstand von 9,03 nm zusammen mit mehreren schwachen Reflexionen höherer Ordnung. Der hoch intensive Peak wurde auf (211)-Reflexion der Ia3d-Struktur vom kubischen Typ indexiert, ähnlich wie das übergeordnete mesoporöse Silica-Templat, KIT-6. Der Einheitszellenparameter von der (211)-Reflexion wurde mit 23,0 nm gemessen, was etwas niedriger war als derjenige des übergeordneten Templats. Dies wurde einer geringen strukturellen Schrumpfung der mesoporösen Struktur von [3AT-KIT-6]-Nanokomposit-materialien entweder während der Pyrolyse bei 500 °C oder während des Silica-Entfernungsprozesses durch starke HF zugeschrieben. Bemerkenswert ist, die Intensität des Hauptpeaks des XRD-Musters von MCN-TZL war geringer als diejenige des KIT-6-Templats, was auf die Defekte in den Porenwänden hindeutet. Anhand des XRD wurde bestimmt, dass das MCN-TZL eine kubische 3D-Struktur mit einem enantiomeren System eines unabhängig interpenetrierenden kontinuierlichen Netzwerks von mesoporösen Kanälen aufweist. Die Kristallinität und der Graphitcharakter der mesoporösen Wandstruktur, das MCN-TZL-Material wurde durch Weitwinkel-XRD-Analyse charakterisiert (3). Die 3 zeigt einen ausgeprägteren Diffraktionspeak bei 2√ = 27,2°, was einem Zwischenschicht-d-Abstand von 3,27 Ä entspricht, der auf die (002)-Reflexion des reinen Graphitgitters indiziert wurde, wodurch die turbostratische Ordnung in der Wandstruktur bestätigt wurde. Die große Intensität der (002)-Reflexion wurde der Graphitordnung (teilweise Kristallinität) in den Porenwänden zugeschrieben. Darüber hinaus wurde ein schwacher Peak bei 13,4° (d-Abstand = 6,58 Ä) einer strukturellen Ordnung in der gleichen Ebene zugeschrieben.
  • Textur- bzw. Strukturparameter und Elementaranalyse
  • Textur- bzw. Strukturparameter und chemische Analyse. Texturparameter und die Mesoskalaordnung des MCN-TZL-Materials wurden durch Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsmessungen mit Hilfe eines Quantachrome Instruments (U.S.A.) Sorptionsanalysegeräts bei -196 °C bestätigt. Alle Proben wurden für 12 h bei hohen Temperaturen unter Vakuum (p<1 × 10-5 h.Pa) im Entgasungsport des Adsorptions-Analysegeräts ausgegast. Die spezifische Oberfläche wurde mit Hilfe der Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode berechnet. Die Porengrößenverteilungen wurden entweder von Adsorptions- oder Desorptionszweigen der Isothermen mit Hilfe der Barrett-Joyner-Halenda (BJH)-Methode erhalten. Die 4 zeigt die N2-Adsorption-Desorption-Isothermen des MCN-TZL. Die Isotherme war vom Typ IV gemäß IUPAC-Klassifizierung und mit einem charakteristischen Kapillarkondensations- oder Verdampfungsschritt, was das Vorhandensein einer gut geordneten mesoporösen Struktur anzeigte. MCN-TZL zeigte eine bei 3,42 nm zentrierte schmale Porengrößenverteilung (5). Die Werte der spezifischen Oberfläche (SBET), des Porenvolumens (PV) und des Porendurchmessers (PD) zusammen mit der Gitterkonstante (ao) von MCN-TZL und dem Opfertemplat, KIT-6, sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
  • Eine chemische Analyse wurde durch Verwenden eines Yanaco MT-5 CHN-Elementaranalysegeräts (Yanaco Bunseki Kogyo Co., JAPAN) durchgeführt. Das Kohlenstoff-zu-Stickstoff-Verhältnis des Materials wurde mit etwa 0,64 bei 2,05 Gew.-% Wasserstoff festgestellt, was in enger Übereinstimmung mit den von der EDX- und XPS-Analyse weiter unten erhaltenen Werten war. Der hohe Stickstoffgehalt, der in der Probe im Vergleich mit der idealen C3N4 (ca. 0,73)-Struktur nachgewiesen wurde, wurde der erhöhten Anzahl an Amingruppen, die an die Ringstruktur in MCN-TZL angeheftet waren, zugeschrieben. Tabelle 1
    Probenname ao (nm) ABET (m2/g) Porenvolumen, Pv Porendurchmesser, Elementare Zusammensetzung gemäß der CHN-Analyse
    C N H C/N
    (cm3/g) PD (mm) (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)
    KIT-6-150 23,1 559,1 1,46 9,92 - - - -
    MCN-TZL 23,0 296,7 0,53 3,42 31,22 48,51 2,05 0,64
    *Zellparameter wurden aus Niedrigwinkel-XRD-Mustern (2 mit Hilfe von a0 = √ 6*d211 berechnet.
    Gesamtporenvolumina wurden aus der adsorbierten Menge bei einem relativen Druck von p/p0 = 0,99 geschätzt. Porendurchmesser wurden von den Adsorptionszweigen der Isothermen durch Verwenden der BJH-Methode abgeleitet.
  • Anhand der Daten wurde bestimmt, dass selbst nach der starken HF-Behandlung zum Entfernen von Silica das MCN-TZL-Material seine mesoporöse Struktur mit hoher spezifischer Oberfläche (296,7 m2/g) und großem Porendurchmesser (3,42 nm) beibehielt. Die spezifische Oberfläche von MCN-TZL war geringer als diejenige von KIT-6, hauptsächlich wegen des Mangels an Mikroporosität.
  • HRTEM, FESEM, EDX und EELS
  • FESEM und EDX: Die Morphologie der Proben wurde auf einem Hitachi S-4800 (U.S.A.)-Feldemissions-Rasterelekronenmikroskop (FE-SEM) festgestellt. Die Maschine ist mit einem energiedispersiven Röntgen (EMAX)-Elementaranalysegerät ausgerüstet. Vor der Feststellung wurden alle Proben mit Pt für 20 s durch Verwenden eines Ionenbeschichters gesputtert. Proben wurden unter der Beschleunigungsspannung von 5-10 kV, Emissionsstrom um etwa 10 mA, Kondensorlinse von 5 Megapixel, gemessen. Für SEM wurde die Objektivöffnung 2 mit einem Arbeitsabstand um etwa 8 mm verwendet, wohingegen während der Elementaranalyse (EDX) die Öffnung Nummer 1 mit einem Arbeitsabstand um etwa 15 mm verwendet wurde. EDX zusammen mit der Elementverteilung wurden auf dem gleichen Gerät unter Verwendung einer Beschleunigungsspannung von 15 kV erfasst.
  • HRTEM und EELS: HRTEM-Bilder wurden unter Verwendung eines JEOL-3100FEF (JOEL, U.S.A.) hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops, das mit einem Gatan-766-Elektronenenergieverlust-Spektrometer (EELS) ausgerüstet ist, erhalten. Die Präparierung der Proben für die HRTEM-Analyse beinhaltete die Beschallung in Ethanol für 5 min und die Abscheidung auf einem Kupfergitter. Die Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls betrug 200 kV.
  • Die 6A zeigt die TEM-Bilder von MCN-TZL in verschiedenen Vergrößerungen. Gut geordnete Anordnungen von Porenkanälen wurden festgestellt. Anhand der Bilder wurde bestimmt, dass Porengröße und Konnektivität des Materials exakt die geometrischen Eigenschaften des ursprünglichen Templats, KIT-6, wiedergaben. Helle Kontraststreifen auf den Bildern repräsentieren die Porenwandbilder, wohingegen dunkle Kontrastkerne leere Kanäle aufzeigen. Das Kontrastmuster kann durch Verändern der Linsenunschärfe umgewandelt werden. Das Bild, das in niedriger Vergrößerung gemacht wurde, enthüllte die hoch geordnete mesoporöse Struktur, und die Poren sind hoch organisiert, wohingegen das hochauflösende Bild die Verzahnung zwischen den Poren und die dreidimensionale Orientierung der Mesoporen zeigt. Die poröse Struktur zeigte bei einer Betrachtung in der Richtung senkrecht zu ihrer Achse eine lineare Anordnung von Mesoporen, die in Feldern, die sich aus regelmäßigen Reihen von mehr als 1 µm Länge zusammensetzen, angeordnet sind. Die 6B zeigt die SEM-Bilder des MCN-TZL. Die Probe zeigt eine schichtartige Morphologie, die aus ultrafeinen CN-Nanopartikeln zusammengesetzt ist.
  • Die 7 zeigt das Elektronenenergieverlust (EEL)-Spektrum, das für eine MCN-TZL-Probe erfasst wurde. Die Probe zeigte identische, gut aufgelöste Kohlenstoff K-Ionisierungs- und Stickstoff-K-Ionisierungskanten, lokalisiert bei 284,6 eV bzw. 401 eV, die eine ähnliche elektronische Umgebung von C und N in dem Material anzeigten. Der Peak bei 284,6 eV war Is-n*-Elektronenübergängen geschuldet, die das Vorhandensein von sp2-hybridisiertem Kohlenstoff, gebunden an Stickstoff, anzeigen, während das Signal bei 401 eV den sp2-hybridisierten Stickstoffatomen zugewiesen wurde, die mit Kohlenstoffatomen in der Wandstruktur vorhanden waren. Anhand des Spektrums war klar, dass das MCN-TZL-Gerüst vollständig aus C- und N-Atomen aufgebaut war, und es wurden keine Verunreinigungen detektiert. Allerdings lag das Vorhandensein von Sauerstoff unter der Nachweisgrenze, was die Tatsache stützte, dass Spurenmengen von Sauerstoff, die in der EDX-Analyse gefunden wurden, keine intrinsischen Komponenten des Produkts waren. Der Ursprung von Sauerstoff kann atmosphärische Feuchtigkeit oder adsorbiertes CO2 oder H2O sein, die unter der Elektronenbestrahlung und unter hohen Vakuumbedingungen des Elektronenmikroskops entfernt wurden.
  • Die 8 zeigt das Energie-dispersive Röntgen (EDX)-Spektrum von MCN-TZL. Peaks für die Elemente C, N, O wurden im EDX-Spektrum identifiziert. Das Fehlen der Signale bei Si- oder F-Positionen zeigte eine wirksame Silica-Entfernung durch eine starke Säure, HF, an. Die Gewichts- und Atomprozent von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff sind in der Tabelle 2 aufgelistet, anhand derer bestimmt wurde, dass das MCN-TZL ein C/N-Atomverhältnis von (ca. 0,59) hatte. Tabelle 2
    Element Gewichts-% Atom-%
    CK 33,26 36,79
    NK 65,81 62,43
    OK 0,93 0,78
  • UV-Vis
  • UV-Vis-Spektren der MCN-TZL-Probe wurden unter Einsatz eines LAMBDA 750 UV/VIS/NIR-Spektrophotometers (190 nm - 3300 nm) von Perkin Elmer (U.S.A.) erhalten. Das Instrument ist mit einer Integrationskugel mit diffusem Reflexionsvermögen, beschichtet mit BaSO4, ausgestattet, die als ein Standard dient. Die Dicke der optischen Quarzzelle war 5 mm. Der Bandenabstand von den Materialien wurde mit Hilfe der Tauc Plot-Methode berechnet. Die 13 zeigt das UV-Vis-Absorptionsspektrum von MCN-TZL. Die intrinsische Absorptionskante von MCN-TZL deckte längere Wellenlängen der sichtbaren Region ab, was einer geringen Bandenabstandsenergie zugeschrieben werden kann. Die Bandenabstandsenergie (Eg) von MCN-TZL wurde mit Hilfe der Tauc Plot-Methode auf 2,20 eV geschätzt. Ein solcher Bandenabstand wurde intrinsischen Halbleiterähnlichen Absorptionseigenschaften zugeschrieben. Der Bandenabstandswert von MCN-TZL war viel kleiner als die berichteten Bandenabstandsenergien von mesoporösen graphitischen C3N4- oder dotierten C3N4-Verbindungen, die mit unterschiedlichen Vorläufern (2,6 bis 2,9 eV) hergestellt wurden. Trotzdem war der Bandenabstand von MCN-TZL groß genug, um die endothermische Barriere für Wasserspaltung (1,23 eV, theoretisch) zu überwinden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass der optische Bandenabstand den Übergängen zwischen den schwach lokalisierten π- π*-Zuständen zugeschrieben werden kann, was von den sp2-Hybridisierungsatomen im Netzwerk kommt. Diese Zustände bilden die Valenz- und Leitungsbandkanten und kontrollieren ihrerseits die Breite des Bandenabstands. Die π-Bindung an der C sp2-Stelle begünstigte die Clusterbildung der aromatischen Ringe zu Graphitschichten, wie anhand des Weitwinkel-XRD-Musters von MCN-TZL gezeigt wurde.
  • XPS, FTIR und UV-Vis Diffuse Reflexions-Spektroskopie
  • XPS-Spektren der MCN-TZL-Probe wurden unter Verwendung eines PHI Quantera SXM (ULVAC-PHI, JAPAN)-Instruments mit einem 20 kV Al Kα-Sondenstrahl (E=1486,6eV) erhalten. Vor der Analyse wurden die Proben bei hohem Vakuum (4×10-7 Pa) evakuiert und dann in die Analysenkammer eingeführt. Für schmale Scans wurde eine Analysengerät-Durchgangsenergie von 55 eV mit einem Schritt von 0,1 eV angewandt. Um den Ladungseffekt zu berücksichtigen, wurden alle Spektren auf den Cls-Peak bei 284,5 eV bezogen. Untersuchungs- und Multiregionsspektren wurden bei C1s und N1s-Photoelektronenpeaks erfasst. Jeder Spektralbereich von photoelektronischem Interesse wurde mehrmals abgetastet, um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten. FTIR-Spektren des 3-AT (Vorläufer) und MCN-TZL (Produkt) wurden mit Hilfe eines Bench-Top-Modells der Perkin Elmer (U.S.A.)-Spektrum 100-Serie, ausgerüstet mit dem optischen System, das die Datensammlung über den Bereich von 7800 bis 370 cm-1 ergibt, erhalten. Die Spektren wurden durch Mittelung von 200 Scans mit einer Auflösung von 2 cm-1, Messen im Transmissionsmodus mit Hilfe der selbsttragenden KBr-Pellettechnik erfasst. Die Spektrometerkammer wurde ständig mit Trockenluft gespült zur Entfernung von Wasserdampf. Die Natur und Koordination der Kohlenstoff- und Stickstoffatome in der MCN-TZL-Probe, analysiert unter Anwendung von XPS und FTIR.
  • Anhand des XPS-Untersuchungsspektrums des MCN-TZL-Materials (9) wurde ermittelt, dass das Material aus C und N mit einer geringen Menge an Sauerstoff aufgebaut war. Wie weiter oben in der EELS-Besprechung erläutert, war das Vorhandensein von Sauerstoff der atmosphärischen Feuchtigkeit oder CO2-Adsorption auf der Oberfläche zuzuschreiben. Die C1s- und N1s-Spektren sind in der 10 bzw. 11 gezeigt. Um die Details der chemischen Bindung zwischen den C- und N-Atomen in der CN-Matrix zu kennen, wurden die C1s- und Nls-Peaks in Gauss-Lorentz-Formen dekonvolutiert. Der C1s-Peak wurde in vier Peaks mit Bindungsenergien von 289,1, 287,7, 285,7 und 284,3 eV dekonvolutiert. Der N1s-Peak wurde in drei Peaks bei Bindungsenergien von 398,2, 399,9 und 403,8 eV dekonvolutiert. Der Peak im C1s-Spektrum, zentriert bei 287,7 eV, war sehr scharf mit großer Intensität. Dieser Peak wurde den Kohlenstoffatomen zugeschrieben, die mit drei N-Nachbarn verbunden waren (N2-C=N-). Der am wenigsten intensive Peak, positioniert bei 284,3 eV, wurde der C-C-Bindung infolge der Kohlenstoffkontamination oder des hinzukommenden Kohlenstoffs zugeschrieben, und wohingegen der Peak bei 285,7 eV den sp2 C-Atomen, die an N innerhalb der aromatischen Struktur gebunden waren, zugewiesen wurde. Der höchste Energiebeitrag bei 289,1 eV wurde dem sp2-hybridisierten Kohlenstoff im aromatischen Ring, der an die NH2-Gruppe angehängt war, zugeschrieben. Diese Zuweisungen stehen im guten Einklang mit den für nicht poröse Kohlenstoffnitrid-Proben berichteten Werten. Die N1s-Spektren der Proben in der 11 enthüllten das Vorhandensein von zwei Arten von Stickstoffatom in MCN-TZL, dessen Komponenten Peaks bei etwa 398,2 und 399,9 eV haben. Der niedrigste Energiebeitrag, 398,2 eV, des N1s-Spektrums wurde Stickstoff zugeschrieben, der mit zwei Kohlenstoffatomen in einem graphitischen sp2-Netzwerk gebunden war. Während der Peak bei 399,9 eV der kleinen Fraktion von Brückenstickstoffatomen, wie -N< (tertiär), -NH- (sekundär) oder -NH2 (primär) entspricht. Darüber hinaus wurde das schwache und breite Signal, das um 293,1 eV im C1s- und 403,8 eV im N1s-Spektrum detektiert wurde, der π-Elektron-Delokalisierung in CN-Heterocyclen oder anderen Stickstoff-Funktionalitäten, wie primären oder sekundären Aminen, zugewiesen.
  • Die 12 zeigt das FT-IR-Spektrum von 3-AT (Vorläufer) und MCN-TZL (Produkt). Das Spektrum für 3-AT zeigt, Banden bei 3100 - 3400 cm-1 waren charakteristisch für -NH-, NH2-Streckung, und Banden bei 1647 cm-1 entsprachen dem Biegemodus von NH2-Vibrationen (δ-NH2). Ein starkes Signal bei 1425 cm-1 zeigte die Ringatmungsmodi des Triazol-Kerns an, und die Absorption im Bereich 1270 - 1300 cm-1 wurde den sekundären aromatischen Aminen und C-N-Bindungen zugeschrieben. Die starken Bande in der 1000 - 700 cm-1-Region wurden den außerhalb der Ebene liegenden N-H-Biegeschwingungen und (ω-NH)-Schwingungen zugeschrieben. Das Spektrum von MCN-TZL zeigt breite Banden bei 3100 - 3400 cm-1, die den Streckungsmodi von NH2- oder NH-Gruppen entsprachen, die anzeigten, dass selbst nach einer Hochtemperaturbehandlung Amine in der Endstruktur beibehalten wurden, um als Brückenzentren in der Endstruktur zu dienen. Die Peaks in den 1100 - 1400 cm-1- und 1500-1600 cm-1-Regionen repräsentierten Modi, die C-N- bzw. C=N-Streckungsschwingungen beinhalten. Bemerkenswerter Weise stand der scharfe Peak bei 2180 cm-1 (nicht festgestellt im Vorläuferspektrum) für das Vorhandensein von terminalen Cyano (-C=N)- oder (-N=C=N-)-Gruppen in MCN-TZL. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass diese Cyanogruppen während der Umordnung oder Vernetzung der Triazolringe entstanden, begleitet von der Eliminierung von NH3. Das Vorhandensein von Schwingungen des Triazolringmodus wurde durch das Absorptionssignal bei 809 cm-1 erkannt, während die Signale bei niedrigen Wellenzahlen (ω-NH-Gruppen) infolge der Eliminierung von NH3-Molekülen während der Pyrolyse fehlten. Die Stabilität des Triazolkerns bei hohen Temperaturen ließ die angehängte 3-Aminogruppe von 3-AT an der Vernetzung teilhaben. Darüber hinaus lagen keine C-H- und C=O-Bindung vor infolge des Fehlens von Signalen bei 2870 und 1700 cm-1.
  • Anhand der XPS-, FTIR- und UV-Vis-Analyse wurde bestimmt, dass das MCN-TZL-Material hauptsächlich aus einer weitreichenden Konjugation von sp2-hybridi-sierten C- und N-Atomen zusammen mit einer kleinen Menge an (-C=N)-terminierenden Gruppen aufgebaut war. Das Vorliegen von Clustern (starke n-Konjugation) mit oder ohne Freie-Paar-Zustände bei der π-Bande erzeugte einen breiteren Schwanz (bathochrome/Rot-Verschiebung) im Absorptionsspektrum, und der Bandenabstand verringerte sich auf 2,20 eV. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass Netzwerke, die aus konjugierten heterocyclischen Ringsystemen aufgebaut sind, Absorptionen infolge eines π-π*- und n- π*- elektronischen Übergangs haben können. Der schwache Peak um 250 nm in den UV-Vis-Diffusen-Reflexions-Daten wurde n-π*-Übergängen in aromatischen C-N-Heterocyclen zugeschrieben, und der Hauptpeak im Bereich 400-550 nm mit einem breiteren Schwanz zeigte starke π - π* elektronische Übergänge. Jedoch wurde der abnehmende Bandenabstand durch das Vorliegen von (-C=N)-Spezies gut ausgeglichen, die die aromatische Ringstruktur des Graphitmaterials unterbrach und der Bandenabstand wurde nicht weiter reduziert.
  • Photolumineszenz
  • Die Photolumineszenz der MCN-TZL-Probe war in Luft durch Verwendung der 325 nm Linie eines He-Cd-Lasers als Anregungsquelle. Die Oberfläche der Probe wurde mit einem Laserlicht erleuchtet mit einem Fleckdurchmesser von ca. 0,5 mm. Ein Spektrograph, der mit einer CCD-Kamera bestückt war, gekühlt mit flüssigem Stickstoff, wurde verwendet, um das PL zu analysieren, welches von der Probe emittiert wurde. Alle Spektren wurden auf die energieabhängige Sensitivität des Nachweissystems korrigiert. Die Intensitäten wurden mit den Anregungs-Leistungsdichten jedes Spektrums normalisiert. Die 14 zeigt das Raumtemperatur-Photolumineszenz (PL)-Spektrum von MCN-TZL. Wie aus diesen Daten bestimmt, wurde eine hochintensive Emission bei 540 nm beobachtet (Anregung 325 nm). Wie in dem UV-Vis-Absorptionsabschnitt erklärt, war das MCN-TZL-Material eine hoch-konjugierte Struktur, die aus sp2-hybridisierten C- und N-Atomen bestand. Es ist berichtet worden, dass die PL-Emission stark von der Größe der sp2-Cluster in der sp3-gebundenen Matrix und π - π * sowie n - π* -Übergängen abhängt. Es ist berichtet worden, dass supramolekulare oder lineare Ausdehnung des π-konjugierten Systems zu starken Lumineszenzeigenschaften führen kann. Die starke Lumineszenz auf der niedrigeren Energieseite (550 nm), die für MCN-TZL beobachtet wurde, wurde den photonischen Übergängen in starken π-Elektronendichten-Gebieten zugeschrieben, zum Beispiel zwischen π-π*-Zuständen π-π*-Zuständen und Einzelpaarvalenz und σ*-Banden. Darüber hinaus hängen die Photolumineszenzeigenschaften stark von der molekularen Struktur und dem molekularen Zusammenbau ab. Die 14 zeigt einen kleinen Buckel bei ca. 445 nm in dem Photolumineszenzspektrum. Obgleich klein wurde diese hohe Energiebeteiligung in dem PL-Spektrum der Gegenwart von Nitril (-C=N)- oder Diimid (-N=C=N-) -Oberflächenstrukturen zugeschrieben, wie durch FT-IR beobachtet wurde. Es ist berichtet worden, dass nichtporöses graphitisches Kohlenstoffnitrid, welches aus der Pyrolyse von Melamin hergestellt wurde, eine schlechte Absorption (235-250 nm) und eine schwache Lumineszenz (435 nm) zeigte. Bemerkenswert ist, dass CNx-Materialien, die aus der thermischen Dekomposition des Triazido-s-heptazin-Vorläufers abgeleitet wurden, überhaupt keine Photolumineszenzeigenschaften zeigten, und die Lumineszenz wurde durch erhöhte Konzentrationen von Defekten in der hergestellten CNx-Struktur gelöscht. Da die Energien bei den Maxima des PL-Signals (550 nm) in der 14 nahe an der optischen Lücke ETauc (2,2 eV) lagen, wurden jede Korrelation zwischen dem PL-Prozess und der Elektronenfalle oder Defektzuständen, die in der Mitte des Bandenabstands zentriert waren, ausgeschlossen. Die bemerkenswert starke Intensität des vorliegenden Materials deutete an, dass die MCN-TZL nützliche Lichtemittierende Materialien sind. Diese Ergebnisse sind insbesondere relevant für die Entwicklung von emittierenden Gerätschaften für optoelektronische und Sensorapplikationen der nächsten Generation, bei denen eine stabile Raumtemperatur-Emission und ein Betrieb in harschen Umgebungen gebraucht werden.
  • BEISPIEL 5
  • (Photokatalystische H2 -Evolutionsaktivität von MCN-TZL)
  • Wasserspaltung von dem MCN-TZL wurde durchgeführt. Die Reaktionen wurden in einem Pyrex® (Corning, Inc., USA) „top-irradiation“-Reaktionsgefäß, welches mit einem geschlossenen Gaszirkulationssystem aus Glas verbunden war, ausgeführt. Die H2-Produktion wurde durch Dispersion von 100 mg gut gemahlenem Katalysatorpulver in einer wässrigen Lösung (100 ml), enthaltend Triethanolamin (10 Vol.-%), als Opferelektronenspender durchgeführt. Pt wurde auf den Katalysatoren unter Verwendung von H2PtCl6, welches in der Reaktantenlösung aufgelöst war, photoabgelagert. Die Reaktantenlösung wurde mehrere Male evakuiert, um die Luft vollständig vor der Bestrahlung unter einer 300 W Xe-Lampe und einem wassergekühlten Filter zu entfernen. Die Wellenlänge des einfallenden Lichts wurde durch Verwendung eines angemessenen Long Pass Cutoff-Filters kontrolliert. Die Temperatur der Reaktantenlösung wurde bei Raumtemperatur durch einen Fluss kühlenden Wassers während der Reaktion aufrechterhalten. Die Distanz zwischen der Lichtquelle und der Reaktoroberfläche betrug 1,5 cm. Die entwickelten Gase wurden durch Gaschromatographie, ausgerüstet mit einem Wärmeleiterdetektor, analysiert.
  • Die 15 zeigt den Zeitverlauf der Wasserstoffevolution, die über der MCN-TZL-Probe unter sichtbarer Lichtbestrahlung erhalten wurde. Die Produktion von Wasserstoff erhöhte sich beständig mit anhaltender Zeit der Lichtbestrahlung (0-3 Stunden). Nach 3 Stunden der Bestrahlung wurde eine Gesamtheit von 801 µmol H2-Gas (H2-Evolutionsrate, ca. 267 µmol.h-1) produziert. Dies war signifikant groß im Vergleich mit den berichteten graphitischen Kohlenstoffnitriden (< 100 µmol.h-1). Die höhere Aktivität der Ptbeladenen MCN-TZL der vorliegenden Erfindung wurde dem verringerten Bandenabstand des Materials (Eg = 2,20 eV) zugeschrieben, was dem MCN-TZL-Material erlaubte, einen großen Anteil des sichtbaren Lichts des Sonnenspektrums zu absorbieren. Ein Bandenabstand von 2,20 eV war groß genug, die thermodynamische Barriere der Wasserspaltungsreaktion zu überwinden. Zweitens wurde die höhere Aktivität von MCN-TZL der hohen Oberfläche (296,7 m2g-1) und 3D-mesoporösen Struktur des Katalysators zugeschrieben, was einen leichten Zugang zu den photokatalytisch aktiven Stellen erlaubt. Die aktiven Stellen waren die Schnittstelle zwischen Pt-Co-Katalysator und MCN-TZL-Gerüst. Platin fungierte als ein wirksamer H2-Evolutionspromoter aufgrund des kleinen Überpotentials. Daher fing Pt, welches auf die MCN-TZL beladen wurde, photogenerierte Elektronen in dem Leitungsband von MCN-TZL und der aktiven Wirtsstelle für die H2-Evolution ein. Die Wahrscheinlichkeit radiativer Rekombination photoinduzierter Ladungsträger wurde signifikant abgedämpft durch Verwendung des Pt-Ko-Katalysators.
  • BEISPIEL 5
  • (Quarz-Kristall Mikrobalance (QCM) Studie)
  • Allgemeine Prozeduren
  • Quarz-Kristall Mikrobalance. Eine QCM-Technik wurde für den Nachweis von Massenladung während des Zusammenbauprozesses verwendet. Um als Elektroden zu wirken, wurden die verwendeten QCM-Resonatoren (USI System, Japan) durch Dampfablagerung auf beiden Oberflächen mit Silber beschichtet. Die Resonanzfrequenz betrug 9 MHz (AT-Cut) und die Frequenz nahm ab (-ΔF), und zwar proportional mit der Erhöhung der Masse (Δm) entsprechend der Sauerbrey-Gleichung. Unter Verwendung intrinsischer Parameter für AT-Cut-Quarzplatte und Elektrodenfläche gilt die Gleichung Δm (Hz) = 0,95 × (-ΔF) (ng). Die Frequenz der Resonatoren wurde für den Adsorptionsschritt gemessen, und die Frequenz wurde aufgezeichnet, als sie stabil wurde. Die QCM-Frequenz in Luft war innerhalb von ±2 Hz während 1 Stunde stabil. Alle Experimente wurden in einem klimatisierten Raum bei 25 °C durchgeführt.
  • QCM-Dampfadsorption. Für die Messung der Dampfadsorption wurden Lösemittel (10 ml) in der 15 ml Petrischale in dem Trog in einem QCM-Instrument in einem klimatisierten Raum bei 25 °C gehalten. Die QCM-Resonatoren mit den Proben wurden dann in dem QCM-Instrument fixiert. Das QCM-Instrument wurde mit einer vollen Seitenabdeckung bedeckt, um zu verhindern, dass Dampf während der in situ-Adsorptionsmessung austritt.
  • Sensorauswertung
  • Das MCN-TZL-Material wurde als ein Sensor analysiert. Die 16 zeigt die typischen Antwortmuster, die von dem QCM-Sensor erhalten wurden, wenn die MCN-TZL-Probe volatilen organischen Verbindungen wie aromatischen Kohlenwasserstoffen (Toluol, Anilin), saurem Lösemittel (Essigsäure, Ameisensäure), basischem Lösungsmittel (Pyridin) und gefährlichen Grundwasserverunreinigungen (1,2-Dichlorethylen und Tetrachlorethylen) ausgesetzt ist. Um das Ausmaß der Frequenzverschiebungen für unterschiedliche Analyte zu erkennen, ist die Gesamt-Frequenzverschiebung im Säulendiagramm (17) dargestellt. Unterschiedliche Amplituden der Frequenzverschiebung wurden für unterschiedliche Gast-Moleküle beobachtet. Allerdings war die Frequenzverschiebung für die toxischen Ameisensäure- und Essigsäuremoleküle größer, verglichen mit anderen Gästen, trotz deren sehr ähnlicher Dampfdrücke und Molekulargewichte, was die höhere Sensitivität und Selektivität der MCN-TZL-Probe gegenüber saurem Lösemittel andeutet. Zuerst kann der rasche Frequenzabfall der Adsorption von Gast-Molekülen auf der äußeren Oberfläche des Films zugeschrieben werden, und der anschließende Frequenzabfall war aufgrund der Penetration (Diffusion) der Dampfmoleküle von der Gasphase innerhalb der porösen Kanäle der Probe. Solch eine große selektive Adsorption toxischer Essigsäuremoleküle wurde aufgrund der folgenden zwei Begründungen angenommen. Zunächst wurde aus dem TPD-Spektrum von MCN-TZL (18) bestimmt, dass die Gegenwart erhöhter Zahlen an aktiven Lewis-Basenstellen (-NH2, -NH) auf der Oberfläche des Katalysators. Dies führte zu der Sorption saurer Moleküle durch Säure-Base-Interaktion. Zweitens wird angenommen, dass die dreidimensionale Struktur mit größerer spezifischer Oberfläche weit geöffnete Räume und einen Zugang zu einer erhöhten Zahl an basischen Stellen für die Gast-Wirt-Interaktion bietet. Um den Adsorptionsbeitrag aus der Goldelektrode, die auf den Quarz-Kristall beschichtet wurde, zu bestätigen, wurden Messungen auf der blanken QCM-Elektrode ( 19) für Essigsäuremoleküle durchgeführt. Die blanke QCM-Elektrode zeigte eine sehr kleine Frequenzverschiebung (30 Hz), was bewies, dass die riesige Verschiebung, die für die MCN-TZL-beschichtete Elektrode beobachtet wurde, allein der Materialleistung zuzuschreiben war. Abgesehen von der Säure-Base-Interaktion und struktureller Parameterbeteiligung können Dipol-Interaktionen und Wasserstoffbindung ebenfalls einer der maßgeblichen Faktoren bei den Sensorstudien sein. Bemerkenswerterweise zeigte MCN-TZL eine beträchtliche Antwort auf Grundwasserverunreiniger, 1,2-Dichlorethylen. Die Antwort wurde der Interaktion von polaren 1,2-Dichlorethylenmolekülen mit C-N-Dipolen aufgrund stärkerer Dipolkräfte zugeschrieben. Die Frequenzantwort war mit dem Ausmaß des Dipolmoments der gescreenten Verbindungen korreliert. Das Dipolmoment in absteigender Ordnung war: Pyridin (2,21 D) > 1,2-Dichlorethylen (1,90 D) > Ethanol (1,69 D) > Tetrachlorethylen (1,2 D) > Toluol (0,37 D). Das Ausmaß der Frequenzverschiebung wurde bestimmt als: 1,2-Dichlorethylen (220) > Pyridin (185 Hz) > Ethanol (143 Hz) > Tetrachlorethylen (75 Hz) > Toluol (62 Hz). Aufgrund der basischen Natur zeigte Pyridin weniger Sorption, obgleich dessen Dipolmoment höher war als das von 1,2-Dichlorethylen. Allerdings war, wie in den Sensor-Messungen gezeigt, die Wirkung der Säure-Base-Interaktion viel größer verglichen mit den polaren Interaktionen zwischen Analytmolekülen und C-N-Dipolen des MCN-TZL. Daher zeigten saure Verbindungen, welche geringere Dipolmomente aufweisen (Essigsäure -1,70 D und Ameisensäure -1,42 D) eine höhere Selektivität und Sensitivität als die der anderen getesteten Verbindungen.
  • BEISPIEL 6
  • (Temperatur-programmierte Desorption von CO2)
  • Um die Zahl und Stärke der basischen Stellen auf dem MCN-TZL zu messen, wie bewiesen aus XPS- und FT-IR- und spekuliert in QCM-Messung, wurde eine Temperatur-programmierte Desorption (TPD) von Kohlenstoffdioxid (CO2) mit der MCN-TZL-Probe unter Verwendung einer Micromeritics® AutoChem II 2920 (Micromeritics®, USA) vollautomatischen Chemisorptionsanalyseausrüstung, ausgerüstet mit gold-plattiertem Filament, durchgeführt. Das System besteht aus einem einstellbaren Ofen, um die Probe und den Gasmischungszuführer für unterschiedliche Gase zu erhitzen. Die Messungen können von Umgebungs- bis 1100 °C Temperaturbereich durchgeführt werden. In der vorliegenden Studie wurde hochreines Kohlenstoffdioxidgas als ein Sondengas verwendet. Etwa 80 mg an Proben wurden für 3 Stunden bei 250 °C unter Vakuum evakuiert. Dann wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, gefolgt von CO2-Adsorption für 30 min. Das physisorbierte CO2 wurde durch Erhitzen der Probe auf 120 °C für 2 Stunden entfernt. Die Desorption des chemisorbierten CO2 wurde im Temperaturbereich von 120-500 °C mit einer Rate von 5 °C/min unter Verwendung eines TCD-Detektors durchgeführt.
  • Die 18 zeigt das Profil für die CO2-Desorption von MCN-TZL-Material. Ein breiter Desorptionspeak, zentriert bei 163 °C, wurde beobachtet. Da die Fläche unter dem Peak proportional zur Dichte der adsorbierten CO2-Moleküle (d. h. proportional zur Oberflächenbedeckung) auf der Oberfläche der Probe ist, ist es evident, dass die Probe eine moderate Menge an CO2-Molekülen (0,140 mmol/g) auf dessen Oberfläche adsorbiert hat. Solch eine bemerkenswerte Adsorption von CO2-Molekülen wurde der Existenz einer höheren Zahl basischer Stellen (-NH2-, -NH-Gruppen) auf der Oberfläche der Probe zugeschrieben. Diese Säure-Base-Interaktion spielt eine wichtige Rolle bei der Chemisorption der sauren Moleküle auf der basischen Katalysatoroberfläche. Ein weiterer Faktor, der für die CO2-Adsorption verantwortlich ist, war die hohe spezifische Oberfläche und dreidimensionale Struktur des MCN-TZL, was genügend Exposition einer größeren Zahl an aktiven basischen Stellen bereitstellte.
  • Zusammenfassend sind die neuartigen mesoporösen Kohlenstoffnitride mit einzigartigen Halbleitereigenschaften aus der Selbst-Kondensationsreaktion von 3-Amino-1,2,4-triazol via Nanocasting-Ansatz unter Verwendung von KIT-6-Silikatemplaten beschrieben. Die Materialien wurden durch verschiedene Techniken wie XRD, Stickstoffadsorption, TEM, EDX, EELS, XPS, FT-IR, UV-Vis-Spektroskopie, Photolumineszenz und Elementanalyse charakterisiert. Alle Charakterisierungsdaten legen die Gegenwart eines hochgradig basischen, gutgeordneten 3D-mesoporösen Kohlenstoffnitrids mit graphitischen Porenwänden und sehr hohem Stickstoffgehalt nahe, welches Halbleitereigenschaften zeigt. Der Vorläufer, der in der Synthese verwendet wird, ist gemeinhin verfügbar und nicht toxisch. Die Kombination dieser Eigenschaften und deren Leichtigkeit der Bildung kann MCN-TZL der vorliegenden Erfindung für Anwendungen in der Absorption sperriger Moleküle, Katalyse, Lichtemissionsgeräten, photokatalytischen Wasserspaltung, als ein Lagermaterial, Sensorgerät, Solarzellen etc. geeignet machen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 62375022 [0001]
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Claims (20)

  1. Mesoporöses Kohlenstoffnitrid (CN)-Material mit einer dreidimensionalen Matrix, einem Stickstoff-zu-Kohlenstoff (N:C)-Atomverhältnis von 1,4 bis 1,7 und einem Bandenabstand von 1,8 bis 3 eV.
  2. Mesoporöses CN-Material nach Anspruch 1, wobei der Bandenabstand etwa 2,2 eV beträgt.
  3. Mesoporöses CN-Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Material gelb ist.
  4. Mesoporöses CN-Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Material eine Oberfläche von 250 bis 325 m2/g, ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,6 cm3g-1, eine Porengröße von 2 bis 5 nm, oder eine beliebige Kombination davon aufweist.
  5. Mesoporöses CN-Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend einen Co-Katalysator.
  6. Mesoporöses CN-Material nach Anspruch 5, wobei der Co-Katalysator Titan, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Wolfram, Molybdän, Gold, Silber oder Kupfer, oder Kombinationen davon umfasst.
  7. Mesoporöses Material nach Anspruch 6, wobei der Co-Katalysator Platinmetall ist.
  8. Mesoporöses CN-Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 7, wobei die C3N5-Matrix auf 3-Amino-1,2,4-triazol basiert.
  9. Mesoporöses CN-Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Material ein photokatalytisch aktives Material ist.
  10. Photokatalytisches Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffgas (H2) aus Wasser, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Inkontaktbringen des mesoporösen Materials nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9 mit Wasser, um eine Reaktantenmischung zu bilden; und (b) Exponieren der Reaktantenmischung an Licht, um Wasserstoffgas aus dem Wasser zu bilden.
  11. C1-2-Kohlenwasserstoffsäure-Sensor, umfassend das mesoporöse Material nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 8.
  12. Sensor nach Anspruch 11, wobei die C1-2-Kohlenwasserstoffsäure Ameisensäure, Essigsäure oder beides umfasst.
  13. Verfahren zur Herstellung eines stickstoffreichen mesoporösen Materials nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (a) Erhalten einer Templat-Reaktantenmischung, umfassend ein kalziniertes mesoporöses KIT-6-Templat mit einer ausgewählten Porösität und einem protonierten 3-Amino-1,2,4-triazol; (b) Erhitzen der Templat-Reaktantenmischung, um ein CN/KIT-6-Komposit zu bilden; (c) Wärmebehandeln des CN/KIT-6-Komposits bei einer Temperatur von 450 °C bis 550 °C, um einen kubischen mesoporöses Kohlenstoffnitrid-Material/KIT-6 Komplex zu bilden; und (d) Entfernen des KIT-6-Templats aus dem kubischen mesoporöses KohlenstoffnitridMaterial/KIT-6 Komplex.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Erhitzen von Schritt (b) Folgendes umfasst: Erhitzen auf eine erste Temperatur von 90 °C bis 110 °C, vorzugsweise etwa 100 °C für 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden; und Erhöhen der Temperatur auf 150 °C bis 170 °C, vorzugsweise etwa 160 °C für 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 Stunden.
  15. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 14, wobei die Wärmebehandlungstemperatur etwa 500 °C beträgt.
  16. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 15, wobei das CN/KIT-6-Komposit unter einer Inertgasatmosphäre erhitzt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Inertgas Argon ist.
  18. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 17, wobei das Erhalten der Templat-Reaktantenmischung das Zugeben von kalziniertem KIT-6X zu einer wässrigen Lösung von 3-Amino-1,2,4-triazol und Chlorwasserstoffsäure umfasst.
  19. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 13 bis 18, ferner umfassend das Herstellen des KIT-6-Templats durch: (a) Erhalten einer Polymerisationslösung, umfassend amphiphiles Triblock-Copolymer und Tetraethylorthosilicat (TEOS); (b) Umsetzen der Polymerisationsmischung bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur zur Bildung eines KIT-6-Templats, wobei die vorbestimmte Temperatur die Porengröße des KIT-6-Templats bestimmt; (c) Trocknen des KIT-6 Templats bevorzugt bei 90 °C bis 110 °C; und (d) Kalzinieren des getrockneten KIT-6-Templats in Luft bei 500 bis 600 °C, vorzugsweise 540 °C, um das kalzinierte KIT-6-Templat zu bilden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Polymerisationsmischung bei einer Synthesetemperatur von etwa 100 bis 200 °C, vorzugsweise 150 °C inkubiert wird.
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