KR101276612B1 - 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 합성 및 이를 이용한 구리이온의 선택적 검출방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 합성 및 이를 이용한 구리이온의 선택적 검출방법에 관한 것이다.
본 발명은 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드는 3차원 입방체 형태의 메조포러스 실리카를 주형으로 사용하여 합성된다.
본 발명의 구리이온의 선택적 검출방법은 상기 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드와 구리이온 수용액을 반응시켜 카본 나이트라이드 고유 발광성의 감소정도를 확인하는 것으로 구성된다.
본 발명에 의해, 수용액 상에서 복잡한 유기 수용체의 접합과정 없이 형광 측정만으로 구리 이온에 대한 선택적인 광학적 감지가 가능하며 수용액과 생리학적인 조건에서 손쉽게 감지할 수 있게 된다.

Description

3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 합성 및 이를 이용한 구리이온의 선택적 검출방법{SYNTHESIS OF GRAPHITIC CARBON NITRIDE HAVING 3D CUBIC NANO STRUCTURE AND SELECTIVE DETECTION METHOD OF COPPER ION USING THE SAME}

본 발명은 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 합성 및 이를 이용한 구리이온의 선택적 검출방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고유의 발광성을 가지는 카본 나이트라이드의 나노구조를 통하여 구리이온을 선택적으로 검출하는 방법에 관한 것이다.

카본 나이트라이드는 탄소와 질소가 번갈아 가면서 공유결합을 형성하고 있는 이원화합물로서 분자, 흑연(graphitic) 그리고 결정 형태의 카본 나이트라이드가 존재한다고 보고되어 있다.

흑연(graphitic) 형태의 카본 나이트라이드는 카본 물질 중 가장 안정한 형태의 동소체로서, 400nm 전후의 흡수파장을 가지고 광학적 밴드갭(optical bandgap)이 2.1eV 로 반도체 특성을 가지며, 이를 이용한 물 분해를 통해 수소를 생산하는 반응에 광촉매로서 사용될 수 있는 연구가 보고되어 있다.

또한, 카본 나이트라이드의 이러한 광학적 성질은 전구체의 응축 정도, 나노구조 유도 등의 여러 가지 인자를 이용해 조절 가능함으로 광학적 감지에 응용될 수 있다.

근래에 들어 환경오염의 가속화로 인해 폐수 혹은 여러 가지 환경에서의 금속이온 감지에 대한 관심이 증가하고 있는 추세이다.

특히, 전기화학적 방법 또는 AAS, ICP-MS 등의 장비를 이용하여 금속이온의 농도를 분석해오고 있지만, 감지의 정확성, 신속성 그리고 휴대성의 이유로 광학적 감지에 대한 관심이 커지고 있다.

국내등록번호 제10-0690199호 '구리 이온 선택성을 갖는 플루오레세인 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 생체 내 구리 이온 검출방법'에는 구리 이온(Cu^{2 +})의 선택성을 갖는 플루오레세인 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 생체 내 구리 이온 검출방법에 관한 것이 공개되어 있다.

국내등록번호 제10-0959822호 '금속 양이온에 대해 선택적 발광성을 갖는 자성 광학 센서'에는 금속 양이온에 대해 선택적으로 결합하는 작용기 및 BODIPY(Borondipyrromethene Difluoride)계 발광단을 포함하는 발광 수용체 화합물이 실리카 나노 지지체 표면에 결합하여 제조된 것을 특징으로 하는 흡착제 및 이를 이용한 광학센서에 관한 것이 공개되어 있다.

상기와 같이 기존의 광학적 감지의 방법에는 양자점을 이용하거나 여러 가지 수용체와 발색단의 화합물을 이용한 방법에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

그러나, 양자점의 경우에는 그 구성 물질 자체가 중금속으로 이루어져있기 때문에 심각한 환경오염 혹은 독성을 야기할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 수용체와 발색단의 화합물을 이용할 경우에는 복잡한 접합과정이 필요하며 발색단의 수용액에 대한 용해도가 낮아서 생리학적 환경에 적용하기 위해서는 그 어려움이 있다.

본 발명의 목적은 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드를 제공하려는 목적이 있다.

또한, 상기 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드를 이용하여 수용체와 발색단의 복잡한 접합과정 없이도 구리 이온에 대한 선택적인 검출이 가능한 방법을 제공하려는 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 고유의 발광성은 구리 이온(Cu^{2 +}) 에 대해 선택적인 감소를 보이는 것이 특징이다.

상기 카본 나이트라이드는 3차원 입방체 형태의 메조포러스 실리카를 사용하여 합성된다.

본 발명의 구리이온의 선택적 검출방법은 상기 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드와 구리이온 수용액을 반응시켜, 카본 나이트라이드 고유 발광성의 감소 정도를 확인하는 것으로 구성된다.

본 발명에 의해, 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 는 구리 이온에 대한 선택성이 우수하여 구리 이온과 착물을 형성할 때 현저한 형광 감소를 보여주기 때문에, 구리 이온을 검출하기 위한 고감도 형광센서로 이용할 수 있다.

또한, 수용액 상에서 복잡한 유기 수용체의 접합과정 없이 형광 측정만으로 구리 이온에 대한 선택적인 광학적 감지가 가능하여 수용액과 생리학적인 조건에서 손쉽게 감지할 수 있게 된다.

도 1은 3차원 입방체 형태의 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄)의 모식도.
도 2는 메조포러스 실리카 KIT-6와 c-mpg-C₃N₄의 산란에 의한 계면적 측정 (Small Angle X-ray Scattering: SAXS) 패턴의 결과를 나타낸 그래프도.
(삽입된 도면: 1~3°범위의 확대된 SAXS 패턴을 나타낸 그래프도.)
도 3은 투과형 전자 현미경(transmission electron microscope)으로 c-mpg-C₃N₄의 이미지를 나타낸 사진도.
도 4는 여러 가지 금속 이온에 대한 선택적인 발광성 반응을 나타낸 그래프도.
검정: 3차원 입방체 형태의 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N_{4 )}
회색: 나노 구조를 가지지 않는 카본 나이트라이드(bulk g-C₃N₄)
흰색: 여러종류의 금속이온과 구리이온이 동시에 존재할 때 c-mpg-C₃N₄의 구리이온에 대한 발광성 변화.
도 5는 구리 이온의 농도에 따른 c-mpg-C₃N₄의 발광성 변화 스펙트럼의 감소 형태를 나타낸 그래프도.
(삽입된 도면: 구리이온농도에 따른 c-mpg-C₃N₄의 형광 현미경 이미지 결과를 나타낸 사진도; 1)0M, 2)100μM, 3)1mM)
도 6은 구리 이온이 수용액상에 존재할 때 구리이온 농도별로 c-mpg-C₃N₄의 상대적 발광성 감소력을 나타낸 그래프도.
I₀: 구리 이온이 존재하지 않을 때 c-mpg-C₃N₄의 발광성
I: 각각의 구리 이온 농도에 따른 감소된 c-mpg-C₃N₄의 발광성
도 7은 온도와 빛의 영향에 따른 c-mpg-C₃N₄의 구리 이온에 의한 상대적 발광성 감소를 나타낸 그래프도.
I₀: 구리 이온이 존재하지 않을 때 c-mpg-C₃N₄의 발광성
I: 각각의 구리 이온 농도에 따른 감소된 c-mpg-C₃N₄의 발광성

본 발명은 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드 합성 및 이를 이용한 구리이온의 선택적 검출방법에 관한 것이다.

본 발명에서 합성한 3차원 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드(3D cubic mesoporous graphitic carbon nitride, c-mpg-C₃N₄)를 이용하여 금속이온을 검출할 시, 카본 나이트라이드 표면에 존재하는 많은 고유의 -NH₂/-NH-/-N=가 금속 이온에 배위 결합 자리를 제공함으로써 많은 양의 금속 이온의 흡착을 일으키게 된다.

이에, 상기 c-mpg-C₃N₄의 경우 나노 구조가 없는 카본 나이트라이드(bulk g-C₃N₄)와 달리 구리 이온에 대하여 선택적으로 고유의 발광성이 감소되는 특징을 나타내게 된다.

이로 인해, 기존의 구리 이온 검출을 위한 광학센서의 복잡한 접합공정을 생략할 수 있고, 생체 적합성의 특징과 수용액에서 적용가능한 점으로 카본 나이트라이드를 이용하여 간단하고 효율적인 형광센서를 구현할 수 있다.

여기서 형광이란 특정한 광파(여기 파장)를 갖는 광자가 표지 분자(indicator molecule)와 충돌하고, 그 충돌의 결과로 전자가 고에너지 준위로 여기(excitation)되면서 일어나는 광화학적 현상을 의미한다.

구체적으로 설명하면, 본 발명에서는 나노 주형 방법을 통하여 고유의 발광성을 갖고 있는 카본 나이트라이드에 메조포러스(Mesoporous)를 가지는 3차원 입방체 형태의 나노구조를 도입하였으며, 이 물질이 수용액 상에 존재하는 금속 이온 가운데 구리 이온을 선택적으로 감지하여 고유의 발광성을 감소시키는 현상을 통해 nM 농도까지 감지 가능하도록 하였다.

기존의 구리에 대한 광학적 감지의 방법 중 양자점을 이용한 방법은 검출한계가 7.1 μM 그리고 수용체를 접합한 무기물 나노 입자를 이용한 구리의 광학적 감지의 경우 그 검출한계가 380 nM에 다다랐다.

반면, 본 발명에서는 c-mpg-C₃N₄를 이용하여 수용액 상에서 복잡한 유기 수용체의 접합과정 없이 형광 측정만으로 구리 이온을 감지함으로써, 구리 이온 검출방법은 검출한계가 12 nM이였으며, 이에 다른 시스템에 비해 간단한 방법으로 수용액상에서 검출할 수 있고 생체 적합성으로 인해 생물학 및 환경공학 등의 분야 널리 적용할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 다른 이온과 이성분계로 존재하는 경우에서도 구리 이온에 대한 형광 감소가 구리 이온만 독립적으로 존재할 때와 다르지 않게 나타났다.

이에, 본 발명에서는 기존의 시스템과 같이 수용체와 발색단의 복잡한 접합과정을 거치지 않고, 단지 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드만을 이용하여도 구리 이온에 대한 선택적인 광학적 감지가 가능하며 수용액과 생리학적인 조건에서 손쉽게 감지할 수 있음을 확인하였다.

또한, 본 발명에서는 상기의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드를 이용하여 구리이온(Cu²⁺)을 선택적으로 검출하는 형광센서도 제공할 수 있다.

상기 형광센서는 유기용매를 사용하지 않고 수용액 상에서 작동가능하며, 금속 이온 검출을 위한 실용적 응용이 가능하다.

상기 형광센서는 당업계에서 통상적인 형태로 구성되며, 바람직하게는 현탁액 상태의 형광 센서 또는 종이, 유리, 플라스틱, 금속 등의 다양한 고체 형태의 기재 위에 형광 센서를 부착하여 구성되며, 이는 휴대성 및 측정 용이성을 더욱 높일 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하는 것으로, 이 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상적인 지식을 가진 자들에게 있어서 자명할 것이다.

<실시예 1> 나노 주형 방법을 이용한 3차원 입방체 형태의 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄)의 합성

1) 3차원 입방체 메조포어 실리카 (mesoporous silica KIT-6) 합성

6g의 P123(BASF Corp.)을 증류수 217.64 g과 37% HCl 11.16 g의 용액에 녹였다.

상기 완전한 용액 상태가 되도록 녹이고, 1-부탄올(1-butanol) 6g을 한 번에 넣고 35℃에서 1시간 동안 섞어 혼합물1을 생성하였다.

테트라에칠 오소실리케이트(TEOS, tetraethyl orthosilicate) 12.9g을 상기 혼합물1에 넣고 밀봉된 폴리프로필렌(polypropylene) 병에 넣고 안정화된 조건에서 24시간 동안 섞어 혼합물2를 생성하였다.

그런 다음, 상기 혼합물2를 24시간 동안 130℃에서 가열한 후, 얻어지는 하얀 침전물을 필터링(filtering)하여 80℃에서 24시간 동안 건조하고 550℃의 공기(air) 분위기에서 4시간동안 소성시켜 KIT-6를 얻었다.

2) 상기 KIT-6을 이용하여 c-mpg-C₃N₄ 합성

상기 1)의 실리카(KIT-6) 주형 1g을 7 mM의 사이안아마이드(cyanamide) 수용액 1g에 넣고 1시간 동안 섞어준 다음, 원심분리 후, 건조시켰다.

건조된 결과물을 질소 분위기에서 4시간 동안 소성시켰다.

실리카 주형을 제거하기 위해서 소성된 밝은 노란색의 파우더를 4M의 NH₄HF₂로 24시간 동안 처리한 다음, 필터링(filtering)한 후, 물과 에탄올로 세척(washing)하고 50℃에서 건조시켜 도 1과 같은 3차원 입방체 형태의 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄)가 합성되어졌다.

<실험예 1> 3차원 입방체 형태의 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄)의 나노 구조 분석

1. 실험방법

산란에 의한 계면적 측정(Small Angle X-ray Scattering: SAXS)을 하였으며, 이에 대한 결과는 도 2에 도시된 바와 같다.

또한, 도 3에서 나타난 바와 같이, 투과형 전자 현미경(TEM, Transmission Electron Microscope, 200nm)을 통해 실시예1에서 합성된 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄)를 확인하였다.

c-mpg-C₃N₄와 KIT-6의 구조적 물성은 아래의 표 1과 같다.

	표면적 Surface area Sbet [m2g-1]	포집공간 Pore volume [cm3g-1]	wBJH [nm] [a]	a [nm][b]	d (nm)[c]
Bulk g-C3N4	8	0.1	-	-	-
c-mpg-C3N4	208	0.4	3.6	22.7	7.5
KIT-6	606	1.2	9.8	24.3	3.5

[a] w_BJH는 BJH 방법에 의한 질소 수착 등온선의 흡착점으로부터의 산출된 값

[b] XRD 단위포 상수, a는 a=6^1/2(d₂₁₁) 식으로부터 산출된 값

[c] 벽두께, d는 TEM 이미지로부터 추정된 값

2. 실험결과

도 2에서 나타난 바와 같이, c-mpg-C₃N₄는 메조포러스 실리카 KIT-6을 주형으로 사용하여 합성됨으로써 SAXS 패턴에서 대칭성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 표 1과 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 합성된 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄)는 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가짐을 알 수 있었다.

<실험예 2> 3차원 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드의 금속 이온에 대한 형광 변화 확인

1. 실험방법

실험군: 상기 실시예1의 3차원 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드

대조군: 기존의 나노 구조가 없는 카본 나이트라이드

상기 실험군과 대조군을 각각 1mg씩 준비하고, 이를 20℃에서 1mM 농도의 금속 이온이 존재하는 수용액 1ml에 각각 분산시켜 30분 동안 섞어준 후, 금속용액을 원심분리를 이용해 제거한 후 버퍼 용액 1ml씩을 넣어서 카본 나이트라이드를 다시 분산 시켰다.

분산된 카본 나이트라이드 0.2ml을 샘플링하여 형광을 측정하였다.

2. 실험결과

상기 실험결과, 도 4에 나타나 있듯이, 대조군인 나노구조가 없는 카본 나이트라이드(Bulk g-,C₃N₄; 회색)의 경우 Zn^{2 +}, Hg^{2 +}, Pb^{2 +}, Co^{2 +}, Mg^{2 +}, Cu^{2 +}, Fe^{3 +}, Mn^{2 +}, Cd²⁺, Ni^{2 +} 의 금속이온에 대해 특별한 선택성 없이 10% 내외의 형광 감소를 나타내었다.

반면, 실험군인 본 발명의 3차원 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드(c-mpg-C₃N₄; 검정)의 경우, 같은 농도의 구리 이온에 대해 96%의 형광 감소를 보였다.

또한, 구리 이온이 존재하는 가운데 같은 농도의 다른 금속 이온이 동시에 존재할 때 c-mpg-C₃N₄의 구리 이온에 대한 형광 감소 정도(흰색으로 표기)의 차이가 없는 것으로 미루어 보아 구리에 대한 선택적인 형광감소를 확인할 수 있었다.

도 5는 c-mpg-C₃N₄의 형광 스펙트럼(Excitation: 375nm)을 나타낸 것으로서, 구리 이온의 농도(0 M, 100μM, 1mM)가 증가함에 따라 형광 스펙트럼의 강도가 감소하고, c-mpg-C₃N₄는 구리 이온의 농도가 증가할수록 형광을 점차 잃어가는 것을 확인할 수 있었다.

도 6은 c-mpg-C₃N₄를 이용하여 nM 수준의 낮은 농도에서 검출 민감도를 나타낸 것으로써, 형광 감소를 표현하는 식(Stern-Volmer)은 아래와 같다.

I₀: 금속 이온이 존재하지 않는 경우의 카본 나이트라이드의 형광세기

I: 금속 이온이 존재할 경우의 카본 나이트라이드의 형광세기

K_sv: Stern-Volmer상수로서 금속이온의 농도에 따른 형광의 감소 민감도

Q: 구리 이온의 농도

본 발명인 3차원 나노 구조를 가지는 카본 나이트라이드의 경우, K_sv값이 7.352×10⁶ M^-1이고 이 검출 시스템의 검출한계는 12 nM (S/N=3)으로 기존의 구리 이온 검출을 위한 형광센서보다 뛰어난 검출 한계를 가지고 있음을 알 수 있었다.

<실험예 3> 온도와 빛의 변화에 따른 형광 감소 정도의 비교

c-mpg-C₃N₄의 구리 이온에 대한 발광성의 감소 정도를 온도와 빛의 영향에 따라 살펴보았다.

그 결과, 도 7과 아래의 표 2와 같이 나타났다.

표 2는 K_sv를 계산하여 나타내었다.

반응상태 Reaction condition	K sv [×10 6 M -1 ]
20℃ (가시광선, visible light)	0.0458±0.0008
37℃ (암흑, dark)	0.0096±0.0005
29℃ (dark)	0.0061±0.0003
20℃ (dark)	0.0037±0.0005

상기 표 2와 도 7에 나타나 있듯이, 빛이 없는 환경에서 온도가 증가함에 따라 K_sv의 값이 증가하는 것으로 미루어보아, c-mpg-C₃N₄의 구리 이온에 대한 형광감소는 반도체 성질을 가지는 c-mpg-C₃N₄의 바닥상태의 전자가 들떠 있는 동안 구리 이온이 c-mpg-C₃N₄의 배위 결합자리까지 확산되어 결합하는 메커니즘을 따르는 역동적 담금질(dynamic quenching)이라고 할 수 있다.

또한, 상온(10~15℃)에서보다 37℃에서 검출 능력이 증가되기 때문에 쉽게 생리학적 환경에서 효율이 증가되어 적용이 용이한 장점이 있으리라 예측할 수 있다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 3차원 입방체 형태의 메조포러스 실리카 주형에 사이안아마이드(cyanamide) 수용액을 넣은 후 원심분리한 다음 건조하는 단계;
   상기 건조물을 소성시키는 단계;및
   상기 소성물에 산성불화암모늄(NH₄HF₂)을 처리한 후 건조하여 실리카 주형을 제거하는 단계;를 포함하며,
   상기 메조포러스 실리카 주형은,
   플루로닉(Pluronic)을 증류수와 염화수소(HCl)의 혼합액으로 용해시킨 후, 여기에 1-부탄올(1-butanol)과 테트라에칠 오소실리케이트(TEOS, tetraethyl orthosilicate)를 순차적으로 혼합한 다음 건조 및 소성단계를 거쳐 형성됨을 특징으로 하는,
   3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드의 제조방법.
   
   
   
4. 삭제
5. 청구항 3의 방법으로 제조된 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드를 이용하여 수용액 환경 또는 생체 내에 존재하는 구리이온의 선택적 검출이며,
   상기 구리이온의 검출은 상기 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드와 상기 구리이온 수용액을 수용체와 발색단의 복잡한 접합 과정이 없이 직접 반응시켜, 카본 나이트라이드 고유 발광성의 감소정도를 확인함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는,
   구리이온의 선택적 검출방법.
   
   
6. 삭제
7. 제5항에 있어서,
   상기 구리이온의 검출은 pH 7.0~7.2에서 30∼38℃ 온도범위로 수행되는 것을 특징으로 하는,
   구리이온의 선택적 검출방법.
   
8. 청구항 3의 방법으로 제조된 3차원 입방체 형태의 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드를 이용하여 구리이온을 선택적으로 검출하며,
   상기 구리이온의 검출은 상기 나노구조를 가지는 카본 나이트라이드와 상기 구리이온 수용액이 수용체와 발색단의 복잡한 접합 과정이 없이 직접 반응하여, 카본 나이트라이드 고유 발광성의 감소정도가 확인되는 것을 특징으로 하는, 형광센서.

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