DE112017004167T5 - Stabförmige mesoporöse kohlenstoffnitrid-materialien und deren verwendungen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von stabförmigen mesoporösen Kohlenstoffmaterialien (MCN) werden beschrieben. Ein Verfahren kann einschließen: (a) Erhalten eines Templatreaktandengemischs, das ein nicht-kalziniertes stabförmiges SBA-15-Templat, eine Kohlenstoffquellenverbindung und eine Stickstoffquellenverbindung umfasst; (b) Unterwerfen das Templatreaktandengemisch Bedingungen, die zur Bildung eines stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffs geeignet sind; (c) Erwärmen des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffs auf eine Temperatur von mindestens 500°C, um einen stabförmigen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial / SBA-15 (MCN-SBA-15) -Komplex zu bilden; und (d) Entfernen des SBA-15-Templats aus dem MCN-SABA-15-Komplex, um ein stabförmiges mesoporöses Kohlenstoffnitridmaterial herzustellen.

Description

  • QUERVERWEISE AUF VERWANDTE ANWENDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 62/377,857 , eingereicht am 22. August 2016, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • HINTERGRUND
  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Verfahren zur Produktion stabförmiger mesoporöser Kohlenstoffnitridmaterialien (MCN) aus nicht-kalzinierten stabförmigen SBA-15-Templaten, einer Kohlenstoffquelle und einer Stickstoffquelle.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Kohlendioxid (CO2) wird hauptsächlich durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugt und macht einen großen Teil der gesamten Treibhausgase aus. Die Bemühungen, CO2 einzufangen, zu speichern und zu nutzen, waren ein Schwerpunkt der kommerziellen, staatlichen und Forschungsaktivitäten. Eine Reihe verschiedener Verfahren, wie die Absorption in flüssigen Aminen, die Tieftemperaturdestillation, die Membranreinigung und anorganische Feststoffadsorbentien, wurden eingesetzt, um die CO2-Emissionen aus stationären Großquellen, wie beispielsweise auf fossilen Brennstoffen basierenden Kraftwerken zu reduzieren. Unter diesen ist die Absorption in flüssigen Aminen wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Methyldiethanolamin die üblichste Methode; Adsorption weist jedoch gravierende Nachteile auf, wie hohen Regenerationskosten, Korrosion der Ausrüstung, Lösungsmittelverlust und strömungstechnischen Problemen.
  • Adsorptionsbasierte CO2-Abscheidungsprozesse wurden aufgrund ihrer geringen Kosten, ihrer nichtkorrosiven Natur und ihrer höheren Selektivität für CO2 in einem Gasgemisch untersucht. Es wurde gefunden, dass poröse Materialien aufgrund ihrer großen Oberfläche und ihres großen Porenvolumens ein enormes Potenzial als anorganische feste Adsorbentien für die CO2-Aufnahme haben. Poröse Kohlenstoffmaterialien können aufgrund ihrer chemischen und thermischen Stabilität, ihrer großen Oberfläche, ihrer wirtschaftlichen und einfachen Herstellung und ihrer wirtschaftlichen Regeneration für Adsorptionsanwendungen geeignet sein. Poröse Kohlenstoffmaterialien weisen jedoch gravierende Nachteile auf, wie zum Beispiel eine geringe Adsorptionskapazität, die auf eine schwächere Wechselwirkung zwischen CO2-Adsorbat und Adsorbens zurückzuführen ist, was wiederum auf die hydrophobe Natur und die neutrale Oberflächenladung zurückzuführen ist. Eine große Anzahl von aminfunktionalisierten mesoporösen Siliciumdioxidmaterialien mit großen Poren, einer großen Oberfläche und einem großen Porenvolumen wurde auch als Adsorbens für CO2 versucht. Lakhi et al. (RSC Advances, 2015, 5, 40183-4019) beschreiben zum Beispiel kalzinierte SBA-15-Siliciumdioxid-gestützte Kohlenstoffnitride mit großen Poren (z. B. 9,12 bis 11,2 nm) zum Einfangen von CO2. In einem anderen Beispiel beschreibt das japanische Patent Nr. 2010-030844 die Verwendung von kalzinierten SBA-15-Templaten zur Herstellung von MCN-Materialien. In noch einem anderen Beispiel haben Li et al. (Materials, 2013, 6, 981-999) Amin-gepfropfte Adsorbentien, die durch Pfropfen von Aminen auf mit Ethanol extrahierte SBA-15-Siliciumdioxidmaterialien hergestellt werden beschrieben. Mit Amin gepfropfte Adsorbentien sind aus verschiedenen Gründen ungünstig. Erstens können auf Amin basierende Verfahren hochkorrosive und teure Amine umfassen, die die Ausrüstung funktionsunfähig machen und hohe Regenerations- und Wartungskosten verursachen. Zweitens können gepfropfte Adsorbentien desaminiert werden. Drittens kann die Pfropfung mit Aminen die Struktureigenschaften der Materialien beeinflussen, insbesondere die Oberfläche, das Porenvolumen und der Porendurchmesser, wenn die Aminmoleküle in den Porenkanälen sitzen, wodurch der Zugang zu den Poren blockiert wird und der Diffusionswiderstand erhöht wird.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Problemen kranken viele der oben genannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitridmaterialien daran, dass sie energieintensiv und zeitintensiv sind.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Es wurde eine Entdeckung gemacht, die die Probleme angeht, die mit der Herstellung von Kohlenstoffnitridmaterialien für die Kohlendioxidsequestration verbunden sind. Die Entdeckung basiert auf einem energieeffizienten kalzinierungsfreien Weg zur Herstellung von mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterialien (MCN). Insbesondere können die Kohlenstoffnitridmaterialien unter Verwendung eines nicht kalzinierten Templats hergestellt werden, wodurch ein elegantes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnitridmaterialien mit einer höheren Energieeffizienz (z. B. ist Wärme nicht zur Herstellung des Templats erforderlich) und weniger zeitintensiv (z. B. lange Kalzination-Zeiten sind nicht erforderlich) bereitgestellt wird. Insbesondere wurden die Siliciumdioxid-Template mit verschiedenen Porendurchmessern synthetisiert, ohne einen extrem teuren und energieintensiven Hochtemperatur-Kalzinierungsschritt in Anspruch zu nehmen. Die Porengröße der replizierten mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterialien kann auch von 2 nm bis 6 nm variiert werden, ohne dass zusätzliche Schritte erforderlich sind. Die resultierenden MCN-Materialien können eine hohe strukturelle Integrität aufweisen und einem hohen Druck standhalten, ohne strukturelle Schäden zu verursachen. MCN-Materialien der vorliegenden Erfindung haben die gleiche oder eine ähnliche CO2-Adsorptionskapazität wie MCN-Materialien, die unter Verwendung von kalzinierten Siliciumdioxid-Templaten hergestellt wurden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die CO2-Adsorptionsfähigkeit der MCN-Materialien der vorliegenden Erfindung auf einen höheren Oberflächenbereich, ein höheres Porenvolumen, eine hochgeordnete Struktur und eine weitreichende Mesoporosität neben den inhärenten basischen, funktionellen Stellen wie z. B. -NH und -NH2-Gruppen, die dazu beitragen, die sauren CO2-Gasmoleküle an der Oberfläche der MCN-Materialien zu verankern. Ferner können MCN-Materialien der vorliegenden Erfindung effizient regeneriert und wiederverwendet werden, ohne dass sich ihr Verhalten bei der CO2-Aufnahme wesentlich ändert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bietet eine elegante Möglichkeit, die Anzahl der Grundstellen (z. B. den Stickstoffgehalt) abzustimmen und eine große Anzahl von Mikroporen zu erzeugen, die wiederum zu einer großen Oberfläche beitragen.
  • In einem besonderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabförmigen mesoporösen Kohlenstoffnitrid (MCN) -Materials beschrieben. Das Verfahren kann einschließen: (a) Erhalten eines Templatreaktandengemischs, das ein nicht kalziniertes stabförmiges SBA-15-Templat, eine Kohlenstoffquellenverbindung (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) und eine Stickstoffquellenverbindung (z. B. Ethylendiamin) enthält; (b) Unterwerfen des Templatreaktandengemisch Bedingungen, die zur Bildung eines stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes geeignet sind; (c) Erwärmen des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes auf eine Temperatur von mindestens 500°C, um einen stabförmigen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial / SBA-15 (MCN-SBA-15) -Komplex zu bilden; und (d) Entfernen des SBA-15-Templats aus dem MCN-SABA-15-Komplex, um ein stabförmiges mesoporöses Kohlenstoffnitridmaterial herzustellen. Bedingungen, um die Bildung des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes zu bewirken, können das Erwärmen (z. B. Erwärmen unter Rückfluss) des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, vorzugsweise 90°C, einschließen. Die Temperatur in Schritt (b) kann durch Erhöhen der Temperatur in Schritten von 10°C bis zu 90°C erreicht werden. Das Erwärmen in Schritt (c) kann unter einem Inertgasstrom (z. B. Stickstoff-, Argon-, Heliumstrom von 40 bis 60 ml pro Minute) durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen ist die Morphologie des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes nach dem Erwärmen auf 500°C oder mehr, im Wesentlichen unverändert. In bestimmten Ausführungsformen kann das Erwärmen des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes bei einer Temperatur von etwa 600°C bis 1100°C zu einem Kohlenstoffnitridmaterial mit einer Oberfläche von 650 bis 790 m3g-1 und einem Porendurchmesser von 2,0 bis zu 6,0 nm, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,5 cm3g-1 und einen Oberflächenstickstoffgehalt von 2,5 bis 17,0 % nach Entfernung des Templatmaterials führen. In einigen Ausführungsformen kann das Erwärmen des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes auf eine Temperatur von etwa 900°C zu einem Kohlenstoffnitridmaterial mit einer Oberfläche von 650 bis 790 m3g-1, einem Porendurchmesser von 4,0 bis 4,5 nm, einem Porenvolumen von 0,7 bis 1,5 cm3g-1 und einem Oberflächenstickstoffgehalt von 2,5 bis 17,0 % nach Entfernung des Templatmaterials führen. Das nicht-kalzinierte SBA-15-Templat kann durch Inkontaktbringen des mesoporösen Kohlenstoffnitrid-Materials / SBA-15-Komplexes mit einer Flusssäure-Lösung durchgeführt werden. Das nicht kalzinierte stabförmige SBA-15-Templat kann hergestellt werden durch (a) Umsetzen einer Polymerisationslösung, die ein amphiphiles Triblockcopolymer und Tetraethylorthosilicat (TEOS) bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur (z. B. 100°C bis 150°C oder 130°C) umfasst, um ein SBA-15-Templat zu bilden, wobei die vorbestimmte Reaktionstemperatur die Porengröße des SBA-15-Templats bestimmt; (b) Extrahieren des amphiphilen Triblockcopolymers mit Ethanol bei Raumtemperatur; und (c) Trocknen des SBA-15-Templats, um ein nicht-kalziniertes SBA-15-Templat zu bilden.
  • In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Kohlendioxid-Sequestrationsverfahren beschrieben. Das CO2-Sequestrationsverfahren kann das Inkontaktbringen des nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterials mit einem Kohlendioxid enthaltenden Fluid oder Gas und das Adsorbieren des CO2 umfassen. Kontaktierungsbedingungen können eine Temperatur von 0°C bis 30°C und einen Druck von 0,1 bis 3 MPa einschließen.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung werden in dieser gesamten Anmeldung diskutiert. Jede in Bezug auf einen Aspekt der Erfindung erörterte Ausführungsform gilt auch für andere Aspekte der Erfindung und umgekehrt. Unter jeder hier beschriebenen Ausführungsform werden Ausführungsformen der Erfindung verstanden, die auf alle Aspekte der Erfindung anwendbar sind. Es wird in Betracht gezogen, dass jede hierin diskutierte Ausführungsform in Bezug auf ein beliebiges Verfahren oder eine Zusammensetzung der Erfindung implementiert werden kann und umgekehrt. Darüber hinaus können Zusammensetzungen, die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
  • Die Verwendung der Wörter „ein“ oder „eine“, wenn sie in Verbindung mit einem der Begriffe „umfassend“, „einschließen“, „enthaltend“ oder „haben“ in den Ansprüchen oder der Beschreibung verwendet wird, kann „eins“ bedeuten, aber es stimmt auch mit der Bedeutung von „eins oder mehr“, „mindestens eins“ und „eins oder mehr als eins“ überein.
  • Die Ausdrücke „ungefähr“ oder „etwa“ sind als „in der Nähe“ definiert, und werden von einem Fachmann auf diesem Gebiet verstanden. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke so definiert, dass sie innerhalb von 10 %, vorzugsweise innerhalb von 5 %, bevorzugter innerhalb von 1 % und am meisten bevorzugt innerhalb von 0,5 % liegen.
  • Die Verwendung des Begriffs „oder“ in den Ansprüchen bedeutet „und / oder“, sofern nicht ausdrücklich angegeben, nur auf Alternativen Bezug zu nehmen oder die Alternativen sich gegenseitig ausschließen, obwohl die Offenbarung eine Definition unterstützt, die sich nur auf Alternativen und „und / oder“ bezieht.
  • Der Begriff „im Wesentlichen“ und seine Variationen umfassen Bereiche innerhalb von 10 %, 5 %, 1 % oder 0,5 %.
  • Die Ausdrücke „Inhibieren“ oder „Reduzieren“ oder „Verhindern“ oder „Vermeiden“ oder eine Variation dieser Ausdrücke, wenn sie in den Ansprüchen und / oder der Beschreibung verwendet werden, umfassen jede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung, um ein gewünschtes Ergebnis zu erzielen.
  • Der Begriff „effektiv“, wie dieser Begriff in der Beschreibung und / oder den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet angemessen, ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erzielen.
  • Die Ausdrücke „Gew.-%“, „Vol.-%“ oder „Mol-%“ beziehen sich auf einen Gewichtsprozentsatz einer Komponente, einen Volumenprozentsatz einer Komponente bzw. einen Molprozentsatz einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, das Gesamtvolumen des Materials oder die Gesamtmol, die die Komponente enthält. In einem nicht einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm der Komponente in 100 Gramm des Materials 10 Gew.-% der Komponente.
  • Wie in dieser Beschreibung und dem Anspruch (den Ansprüchen) verwendet, umfassen die Wörter „umfassend“ (und jede Form von Umfassen, wie „umfasst“), „haben“ (und jede Form von haben, wie „hat“), „einbeziehen“ (und jede Form von Einbeziehen, wie „einbezieht“) oder „enthalten“ (und jede Form von Enthalten, wie „enthält“) sind inklusive oder offen und schließen keine zusätzlichen, nicht aufgeführten Elemente oder Verfahrensschritte aus.
  • Die Verfahren und Kohlenstoffnitridmaterialien der vorliegenden Erfindung können bestimmte Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen usw. „umfassen“, die in der gesamten Beschreibung offenbart sind, „im Wesentlichen daraus bestehen“ oder „daraus bestehen“. In Bezug auf die Übergangsphase, die in einem nicht einschränkenden Aspekt „im Wesentlichen bestehend aus“ besteht ist eine grundlegende und neue Charakteristik des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die energieeffiziente Herstellung eines Kohlenstoffnitridmaterials zur Kohlendioxidbindung.
  • Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele, während sie spezifische Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur zur Veranschaulichung angegeben werden, da verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Geistes und des Umfangs der Erfindung aus dieser detaillierten Beschreibung für Fachleuten ersichtlich werden.
  • Figurenliste
  • Die folgenden Zeichnungen sind Teil der vorliegenden Beschreibung und dienen der weiteren Erläuterung bestimmter Aspekte der vorliegenden Erfindung. Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf eine oder mehrere dieser Zeichnungen in Verbindung mit der detaillierten Beschreibung der hier dargestellten Spezifikationsausführungsformen besser verstanden werden. Die Zeichnungen sind möglicherweise nicht maßstäblich.
    • 1 ist eine schematische Darstellung eines CO2-Sequestrationssystems unter Verwendung des stabförmigen MCN-Materials der vorliegenden Erfindung.
    • 2 zeigt die Pulver-XRD-Muster mit niedrigem Winkel für das mit Ethanol gewaschene nicht-kalzinierte (SEW) mesoporöse Kohlenstoffnitrid-SBA-15 (MCN-1) SEW-MCN-1, das bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurde.
    • 3A zeigt die Pulver-XRD-Muster mit niedrigem Winkel des erfindungsgemäßen SEW-SBA-15-X (X = 100, 130 & 150°C), und das Nebenbild zeigt das XRD-Muster mit niedrigem Winkel für das kalzinierte Siliciumdioxid-Template SBA-15-X (X = 100, 130 und 150°C).
    • 3B zeigt die XRD-Muster von SEW-MCN-1-X-Mustern der vorliegenden Erfindung, und das Nebenbild zeigt die Niedrigwinkel-XRD-Muster für das kalzinierte Siliciumdioxid-Templat SBA-MCN-1 (X = 100, 130 und 150°C), das aus den Vorlagen von 3A hergestellt wurde.
    • 4A zeigt die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von SEW-SBA-15-X (X = 100, 130 und 150°C).
    • 4B zeigt die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen von SEW-MCN-1-X (X = 100, 130 und 150°C).
    • 4C zeigt die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen des nicht-kalzinierten MCN-1-130-T (T = 600 bis 1100°C).
    • 5 zeigt die Variation des Porenvolumens und der BET-Oberflächenbereiche des SEW-MCN-1-X-T der vorliegenden Erfindung bei verschiedenen Carbonisierungstemperaturen.
    • 6A(a-c) zeigt die HR-SEM-Bilder der SEW-SBA-15-X-Proben der vorliegenden Erfindung. 6(a) SEW-SBA-15-100, 6(b) SEW-SBA-15-130, 6(c)
    • 6A(d-e) zeigt die HR-SEM-Bilder des entsprechenden Kohlenstoffnitrids von 6A (a-c). SEW-SBA-15-150, 6(d) SEW-MCN-1-100, 6(e) SEW-MCN-1-130 und 6(f) SEW-MCN-1-150.
    • 6B zeigt die HR-SEM-Bilder der SEW-MCN-1-130-T-Proben (T = 600 bis 1100°C) der vorliegenden Erfindung.
    • 7A(a-f) zeigt die TEM-Bilder mit niedriger und hoher Auflösung der SEW-MCN-1-X-Proben. 7(a,b) SEW-MCN-1-100, 7(c,d) SEW-MCN-1-130, 7(e,f) SEW-MCN-1-150.
    • 7B zeigt die HR-TEM-Bilder der Proben SEW-MCN-130-600, -700, -800, - 900, -1000, -1100 der vorliegenden Erfindung.
    • 8 zeigt die Variation der C- und N-Oberflächenatomzusammensetzung der erfindungsgemäßen SEW-MCN-130-Probe und die Carbonisierungstemperatur.
    • 9 zeigt die kurvenangepassten N1s-Spektren, die in 9 (a-f) für die SEW-MCN-1-130-T-Proben dargestellt sind.
    • 10 zeigt das Spektrum der Probe SEW-MCN-1-130-600 der vorliegenden Erfindung.
    • 11 zeigt die CO2-Adsorptionsisothermen für die SEW-MCN-1-130-T-Proben der vorliegenden Erfindung bei 273 K (etwa 0°C) und bis zu 30 bar (3 MPa) Druck.
    • 12(a-f) zeigt die Adsorptionsisothermen für jede der bei drei verschiedenen Temperaturen aufgezeichneten Proben. 12(a) für SEW-MCN-1-130-600°C, 12(b) für SEW-MCN-1-130-700°C, 12(c) für SEW-MCN-1-130-800°C, 12(d) für SEW-MCN-1-130-900°C, 12(e) für SEW-MCN-1-130-1000°C, 12(f) für SEW-MCN-1-130-1100°C.
    • 13 zeigt die Variation der isosterischen Adsorptionswärme mit der CO2 - Beladung für SEW-MCN-1-130-X-Proben.
    • 14 zeigt die CO2-Adsorptionsisothermen für Proben von SEW-MCN-1-X (X = 100, 130 oder 150°C), aufgenommen bei etwa 0°C.
    • 15 zeigt CO2-Adsorptionsisothermen von 15(a) SEW-MCN-1-100, 15(b) SEW-MCN-1-130 und 15(c) SEW-MCN-1-150.
    • 16 zeigt die Variation der isosterischen Adsorptionswärme von SEW-MCN-1-T-Proben im Vergleich mit Literaturproben der MCN-1-Xs und MCN-7-130.
    • 17 zeigt die Abhängigkeit der CO2-Adsorptionskapazität von SEW-MCN-1-X-Proben von der BET-Oberfläche der Materialien.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Es wurde eine Entdeckung gemacht, die ein elegantes, energieeffizientes und kosteneffektives Verfahren zur Herstellung von mesoporösem Kohlenstoffnitridmaterial mit den geeigneten Eigenschaften für die CO2-Bindung bereitstellt. Die Entdeckung basiert auf einem Herstellungsverfahren, bei dem ein nicht-kalziniertes stabförmiges Siliciumdioxid-Templat zusammen mit leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien verwendet wird, um stabförmige MCN-Materialien mit geeigneter Oberfläche, Porendurchmesser und Aktivität zur CO2-Sequestration aus einem Flüssigkeits- oder Gasstrom herzustellen. In bestimmten Aspekten kann die Feineinstellung des mesoporösen CN-Materials durch Steuern der Carbonisierungstemperatur des Prozesses erreicht werden.
  • Diese und andere nicht einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Abschnitten unter Bezugnahme auf die Figuren ausführlicher erörtert.
  • Prozess zum Vorbereiten eines MCN-Materials aus einer nicht-kalzinierten Vorlage
  • Das MCN-Material kann unter Verwendung eines harten Templatmittels gebildet werden. Ein hartes Templat kann eine mesoporöse Kieselsäure sein. In einem Aspekt kann das mesoporöse Siliciumdioxid ein nicht-kalziniertes SBA-15-Siliciumdioxidmaterial oder Derivate davon sein.
  • Prozess zum Vorbereiten eines nicht-kalzinierten Templats
  • Das nicht-kalzinierte Siliciumdioxid-Templat kann unter statischen Bedingungen unter Verwendung eines weichen Templatansatzes unter stark sauren Bedingungen hergestellt werden. Das Templatmittel kann eine polymere Verbindung sein, wie ein amphiphiles Triblockcopolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid mit verschiedenen Molekulargewichten. Ein im Handel erhältliches amphiphiles Triblockcopolymer-Templatmittel ist von BASF (Deutschland) und wird unter dem Handelsnamen Pluronic P-123 (z. B. EO20PO70EO20) vertrieben. Die Siliciumdioxidquelle kann jede geeignete Siliciumdioxid enthaltende Verbindung sein, wie Natriumsilicat, Tetramethylorthosilicat, Siliciumdioxid-Wasserglas usw. Ein nicht einschränkendes Beispiel für die Siliciumdioxidquelle ist Tetraethylorthosilicat (TEOS), das von verschiedenen kommerziellen Anbietern (z. B. Sigma-Aldrich®, USA) erhältlich ist. Eine wässrige Lösung eines weichen Templatmittels (z. B. das amphiphile Triblockcopolymer) kann hergestellt werden, indem dem weichen Templatmittel Wasser zugesetzt wird und die wässrige Lösung bei 20 bis 30°C, 23 bis 27°C oder 25°C gerührt wird, bis das Reaktionsgemisch homogen ist (z. B. 3 bis 5 Stunden). Wässrige Mineralsäure (z. B. 2 M HCl) kann zu der Templatlösung gegeben werden, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 2 oder weniger zu erhalten. Nach der Zugabe der Säure wird die Temperatur der Templatlösung auf 35 bis 50°C oder 40°C erhöht und die Mischung für eine gewünschte Zeitdauer (z. B. 1 bis 5 Stunden oder 2 Stunden) gerührt werden. Die Siliciumdioxidquelle (z. B. TEOS) kann der Templatlösung über eine gewünschte Zeitdauer (z. B. 10 bis 30 Minuten) unter Rühren zugesetzt werden und dann ohne Bewegung für 24 Stunden gehalten (inkubiert) werden, um die Polymerisationslösung zu bilden, die das weiche Templatmittel und die Kieselsäurequelle enthält. Die Polymerisationslösung kann unter hydrothermalen Reaktionsbedingungen zur Bildung eines Siliciumdioxid-Templats über eine gewünschte Zeitdauer (z. B. 40 bis 60 Stunden oder 45 bis 55 Stunden oder 48 Stunden) umgesetzt werden. In einigen Ausführungsformen können die Reaktionsbedingungen autogene Bedingungen sein. Eine Reaktionstemperatur kann im Bereich von 100°C bis 150°C, 110°C bis 140°C, 120°C bis 200°C oder einem beliebigen Wert oder Bereich dazwischen liegen (z. B. 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 139, 140, 143, 142, 143, 144, 145, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199 oder 200°C). Die Reaktionstemperatur kann verwendet werden, um die Porengröße des Siliciumdioxid-Templates einzustellen. Beispielsweise kann das Erwärmen des Reaktionsgemisches unter autogenen Bedingungen für etwa 48 Stunden auf 100°C zu einem Siliciumdioxid-Templat mit einer Porengröße von etwa 9,12 nm führen. Eine Erhöhung der Temperatur von 100°C auf 130°C kann zu einer Erhöhung der Porengröße um 10 bis 15 % (z. B. auf 10,5 nm) führen. Wenn die Temperatur auf 150°C erhöht wird, wird die Porengröße weiter um 5 bis 10 % erhöht (z. B. auf 11,2 nm oder eine Gesamtzunahme von 15 bis 20 % oder 18 %). Die Wandstärke des Silica-Templats kann auch durch die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Beispielsweise können höhere Reaktionstemperaturen dünnere Wände erzeugen.
  • Das Siliciumdioxid-Templat kann unter Verwendung bekannter Trennverfahren (z. B. Schwerkraftfiltration, Vakuumfiltration, Zentrifugation usw.) von der Polymerisationslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden, um restliche Polymerlösung zu entfernen. In einer besonderen Ausführungsform wird die Vorlage heiß gefiltert. Das gefilterte Silica -Templat kann getrocknet werden, um das Wasser zu entfernen. Beispielsweise kann das filtrierte Silica-Templat auf 90 bis 110°C erwärmt werden, bis das Silica-Templat trocken ist (z. B. 6 bis 8 Stunden). Das getrocknete gefilterte Siliciumdioxid-Templat kann mit Alkohol (z. B. Ethanol, Methanol, Propanol usw.) bei 20 bis 30°C (z. B. Raumtemperatur und ohne externes Erwärmen oder Kühlen) extrahiert werden, um jegliches verbleibende weiche Templatmittel zu entfernen (z. B. Copolymer und / oder polymerisiertes Material). In einem nicht einschränkenden Beispiel kann das getrocknete filtrierte Siliciumdioxid-Templat wiederholt in frischen Ethanollösungen gerührt werden, bis mindestens 80 %, mindestens 90 %, mindestens 92 %, mindestens 95 % oder mindestens 100 % des Templatmittels entfernt wurden. Das mit Ethanol extrahierte Siliciumdioxid-Templat kann getrocknet werden, um den Alkohol zu entfernen und ein getrocknetes stabförmiges nicht-kalziniertes Siliciumdioxid-Templat zu bilden. In einer besonderen Ausführungsform ist das nicht kalzinierte Siliciumdioxid-Templat stabförmiges, nicht-kalziniertes mesoporöses SBA-15-Siliciumdioxid. Das SBA-15-Silica-Templat kann einen Porendurchmesser im Bereich von 7 nm bis 13 nm, 8 nm bis 12 nm oder 7 nm, 7,1 nm, 7,2 nm, 7,3 nm, 7,4 nm, 7,5 nm, 7,6 nm, 7,7 nm, 7,8 nm, 7,9 nm, 8 nm, 8,1 nm, 8,2 nm, 8,3 nm, 8,4 nm, 8,5 nm, 8,6 nm, 8,7 nm, 8,8 nm, 8,9 nm, 9,0 nm, 9,1 nm, 9,2 nm, 9,3 nm, 9,4 nm, 9,5 nm, 9,6 nm, 9,7 nm, 9,8 nm, 9,9 nm, 10 nm, 10,1 nm, 10,2 nm, 10,3 nm, 10,4 nm, 10,5 nm, 10,6 nm, 10,7 nm, 10,8 nm, 10,9 nm, 11 nm, 11,1 nm, 11,2 nm, 11,3 nm, 11,4 nm, 11,5 nm, 11,6 nm, 11,7 nm, 11,8 nm, 11,9 nm, 12 nm, 12,1 nm, 12,2 nm, 12,3 nm, 12,4 nm, 12,5 nm, 12,6 nm, 12,7 nm, 12,8 nm, 12,9 nm oder einen beliebigen Wert dazwischen annehmen. Eine Wandstärke des SBA-Silica-Templates kann im Bereich von 0,1 bis 3 nm oder 0,3 bis 2,8 nm oder 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9 oder 3,0 nm oder einem beliebigen Wert dazwischen liegen.
  • Prozess zur Herstellung eines MCN-Materials
  • Das stabförmige MCN-Material kann mittels des nicht-kalzinierten Silica-Templats, wie oben und in der gesamten Beschreibung beschrieben (z. B. stabförmiger nichtkalzinierter SBA-15) hergestellt werden. Die Siliciumdioxid-Templatporen können mit entsprechenden Kohlenstoffnitrid-Templatmeterial(ien) gefüllt werden, um ein Templat / Kohlenstoffnitrid-Vorläufermaterial zu bilden. Beispielsweise kann das nicht-kalzinierte SBA-15-Siliciumdioxidmaterial zu einer Lösung einer Kohlenstoffquelle (z. B. Tetrachlorkohlenstoff) und einer Stickstoffquelle (z. B. Ethylendiamin) gegeben werden. Andere Kohlenstoffvorläufer, die verwendet werden können, sind Chloroform, Dichlormethan, Melamin und Methylchlorid. Andere Stickstoffquellen wie Propylendiamin, Anilin und andere aliphatische primäre Diamine können ebenfalls verwendet werden. Das Templat / Kohlenstoffnitrid-Vorläufermaterial kann Bedingungen ausgesetzt werden, die zur Bildung eines Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes mit der Form der Templats (z. B. stabförmig) geeignet sind. Die Reaktionsbedingungen können eine Temperatur von 80 bis 100°C oder 85 bis 95°C oder etwa 81°C, 82°C, 83°C, 84°C, 85°C, 86°C, 87°C 88°C, 89°C, 90°C, 91°C, 92°C, 93°C, 94°C, 95°C, 96°C, 97°C, 98°C, 99°C oder 100°C oder ein beliebiger Wert dazwischen annehmen. In einigen Ausführungsformen wird die Lösung für 5 bis 8 Stunden oder 6 Stunden unter konstantem Rühren unter Rückfluss gehalten. Die Reaktionsbedingungen können auch das Erwärmen der Lösung auf 60°C und dann das Erhöhen der Temperatur in Schritten von 10 Grad bis zum Rückfluss (z. B. einer Temperatur von etwa 80 bis 100°C) einschließen. Unter diesen Bedingungen reagieren die Kohlenstoffquelle und der Stickstoffquelle innerhalb der Poren des Materials, um ein Templat / CN-Verbundstoff zu bilden. Das Templat / CN-Verbundstoff kann mit bekannten Trennverfahren (z. B. Destillation, Eindampfen, Filtrieren usw.) von der Lösung abgetrennt werden. Beispielsweise kann die Lösung aus dem Templat / CN-Verbundstoff entfernt werden, indem die Lösung unter Vakuum eingedampft wird. Das resultierende Templat / CN-Verbundstoff kann getrocknet und dann mit Gewalt in seiner Größe reduziert (z. B. zerkleinert) werden. Trocknungstemperaturen können im Bereich von 90 bis 110°C oder 100°C liegen.
  • Das getrocknete Templat / CN-Verbundstoff kann Bedingungen unterworfen werden, die ausreichen, um das Material zu carbonisieren und einen mesoporösen Kohlenstoffnitrid-Material / Templatkomplex (z. B. SBA-15 (MCN-SBA-15) -Komplex) zu bilden. Die Carbonisierungsbedingungen können ein Erwärmen des Templats / CN-Verbundstoffes auf eine Temperatur von mindestens 500°C, mindestens 600°C, mindestens 700°C, mindestens 800°C, mindestens 900°C und mindestens 1000°C oder 1100°C umfassen. Bemerkenswerterweise ändert sich die Stabform des Materials während der Carbonisierung nicht. Die Stickstoffeigenschaften und die Struktureigenschaften des MCN-Materials können durch Verwendung einer bestimmten Carbonisierungstemperatur eingestellt werden. Beispielsweise kann der Porendurchmesser des resultierenden MCN-Materials mit zunehmender Carbonisierungstemperatur bis zu 900°C zunehmen. Bei einer Temperatur von 900°C oder mehr werden die Textureigenschaften gesättigt und bleiben im Wesentlichen unverändert. Der Stickstoffgehalt kann auch durch Variieren der Carbonisierungstemperatur eingestellt werden. Mit zunehmender Carbonisierungstemperatur kann der C-Atomprozentsatz progressiv ansteigen, während der N-Atomprozentsatz proportional abnimmt. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass N bei höheren Temperaturen dazu neigt, durch Aufbrechen der Bindungen aus dem System zu entweichen. Beispielsweise kann ein Templat / CN-Verbundstoff, das auf 600°C erwärmt wird, N Atom-% von etwa 16 % und nach Erwärmen auf 1100°C einen N Atom-% von etwa 3 % aufweisen. Der Kohlenstoffgehalt kann auch basierend auf einer ausgewählten Temperatur eingestellt werden, wenn der Atomkohlenstoffgehalt mit der Temperatur steigt. Durch Auswahl einer gewünschten Carbonisierungstemperatur kann das C / N-Atomverhältnis des erfindungsgemäßen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterials eingestellt werden. Beispielsweise kann eine Carbonisierung von 600°C zu einem Atom-C / N-Verhältnis von etwa 5: 1 führen, eine Carbonisierungstemperatur von 800°C kann zu einem Atom-C / N-Verhältnis von etwa 9: 1 und eine Carbonisierungstemperatur von 1000°C kann zu einem Atom-C / N-Verhältnis von etwa 23: 1 führen. In einer besonderen Ausführungsform liefert eine Carbonisierungstemperatur von 850°C ein Atom-C / N-Verhältnis von 9: 1 bis 10: 1 oder 9,5: 1 bis 9,8: 1 oder 9,6: 1.
  • Das Templat kann von dem carbonisierten Material (z. B. dem mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial / Templatkomplex) entfernt werden, indem es Bedingungen unterworfen wird, die ausreichen, um das Templat aufzulösen und das mesoporöse Kohlenstoffnitridmaterial der vorliegenden Erfindung zu bilden. Beispielsweise kann das Templat unter Verwendung einer HF-Behandlung, einer sehr stark alkalischen Lösung oder eines anderen Auflösungsmittels, das das Templat entfernen kann und das CN-Gerüst nicht auflöst, gelöst werden. Die Art des Templats und der verwendete CN-Vorläufer beeinflussen die Eigenschaften des Endmaterials. Das resultierende stabförmige MCN-Material der vorliegenden Erfindung kann mit Lösungsmittel (z. B. Ethanol) gewaschen werden, um das Auflösungsmaterial zu entfernen, und dann getrocknet werden (z. B. durch Erwärmen auf 100°C).
  • Mesoporöse Kohlenstoffnitridmaterialien
  • Das stabförmige MCN-Material kann eine Porengröße oder einen Porendurchmesser von 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm oder 7 nm haben. Insbesondere kann die Porengröße im Bereich von 2 bis 7 nm, vorzugsweise 2 bis 6 nm oder etwa 2, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 5,1, 5,2, 5,3, 5,4, 5,5, 5,6, 5,7, 5,8, 5,9 oder 6,0 nm liegen. Das Porenvolumen des mesoporösen Materials kann im Bereich von 0,4 bis 1,1 cm3g-1 oder einem beliebigen Wert oder Bereich zwischen diesen liegen (z. B. 0,40, 0,41, 0,42, 0,43, 0,5, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,67, 0,68, 0,69, 0,70, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1,0 oder 1,1 cm3g-1). Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen 0,72 bis 1,02 cm3g-1. Eine Oberfläche des MCN kann von 590 bis 790 m2g-1 oder 600 bis 700 m2g-1, 650 bis 750 m2g-1 oder etwa 590, 600, 610, 615, 620, 625, 630, 635, 640, 645, 650, 655, 660, 665, 670, 675, 680, 685, 690, 695, 700, 710, 715, 720, 725, 730, 735, 740, 745, 750, 755, 760, 765, 770, 775, 780, 785 oder 790 m2g-1 groß sein. Der Gehalt an atomarem Stickstoff an der Oberfläche des MCN-Materials kann im Bereich von 2,5 bis 17 % oder 5 % bis 15 % oder 8 % bis 10 % oder etwa 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0, 13,5, 14,0, 14,5, 15,0, 15,5, 16,0, 16,5 oder 17 % liegen. Der Kohlenstoffgehalt an der Oberfläche des MCN-Materials kann im Bereich von 80 bis 95 %, 85 bis 90 % oder etwa 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95 % liegen. Der Rest des MCN-Materials kann Sauerstoff, Silicium, Fluorid oder eine Kombination davon einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind es Silicium und Fluorid. In bestimmten Aspekten kann das mesoporöse Material ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff (C: N) von 5: 1 bis 39: 1, 8: 1 bis 25: 1 oder 10: 1 bis 15: 1 oder etwa 5: 1, 6: 1, 8: 1, 10: 1, 23: 1, 25: 1, 30: 1, 35: 1 oder 38: 1 aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann ein stabförmiges CN-Material, das aus einem bei 100 bis 150°C hergestellten Siliciumdioxid-Templat hergestellt ist, einen Porendurchmesser von 2,0 bis 6,0 nm, eine Oberfläche von 650 bis 790 m3g-1 und einen Oberflächenatomstickstoffgehalt von 2,5 bis 17,0 % aufweisen. In einer anderen Ausführungsform kann ein stabförmiges CN-Material, das aus einem bei 130°C hergestellten Siliciumdioxid-Templat hergestellt ist, ein stabförmiges CN-Material einen Porendurchmesser von 4,0 bis 4,5 nm, eine Oberfläche von 650 bis 790 m3g-1 und einen Oberflächenatomstickstoffgehalt von 2,5 bis 17,0 % aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann ein stabförmiges CN-Material, das aus einem bei 130°C hergestellten und bei 800 bis 900°C carbonisierten Siliciumdioxid-Templat hergestellt ist, einen Porendurchmesser von 4,3 bis 4,6 nm mit einer Oberfläche von 730 bis 740 m3g-1, einen Oberflächenatomstickstoffgehalt von 10 % bis 6,0 %, ein Oberflächenatomkohlenstoffgehalt von 86 % bis 90 %, wobei der Rest atomarer Sauerstoff ist, aufweisen.
  • Verwendung der mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterialien
  • Die stabförmigen MCN-Materialien können in Anwendungen zur Bindung von Kohlendioxid verwendet werden. Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung sind auf Systeme zur CO2-Sequestration, Abscheidung und dann Freisetzung ausgerichtet.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur CO2-Abscheidung beschrieben. In Schritt eins des Verfahrens wird ein Ausgangsmaterial, das CO2 enthält, mit MCN in Kontakt gebracht. Das Einsatzmaterial kann eine Konzentration von CO2 von 0,01 bis 100 % und alle Bereiche und Werte dazwischen enthalten (z. B. 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,22, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25, 0,26, 0,27, 0,28, 0,29, 0,30, 0,31, 0,32, 0,33, 0,34, 0,35, 0,36, 0,37, 0,38, 0,39, 0,40, 0,41, 0,42, 0,43, 0,50, 0,51, 0,52, 0,53, 0,54, 0,55, 0,56, 0,57, 0,58, 0,59, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64, 0,65, 0,67, 0,68, 0,69, 0,70, 0,71, 0,72, 0,73, 0,74, 0,75, 0,76, 0,77, 0,78, 0,79, 0,80, 0,81, 0,82, 0,83, 0,84, 0,85, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,90, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 oder 100 %). Der prozentuale CO2-Gehalt im Einsatzmaterial kann in Gew.-% oder Mol. % oder Vol.-% bezogen auf das Gesamtgewicht% oder Mol% bzw. Volumen% des Einsatzmaterials gemessen werden. In einem bevorzugten Aspekt kann das Einsatzmaterial Umgebungsatmosphäre oder ein Gasausfluss aus einem CO2-Herstellungsprozess sein. In einem nicht einschränkenden Fall kann das CO2 aus einem Abfall- oder Kreisgasstrom (z. B. einer Rauchgasemission von einem Kraftwerk am selben Standort, wie z. B. einer Ammoniaksynthese oder einer umgekehrten Wassergasreaktion) oder nach der Gewinnung von Kohlendioxid aus einem Gasstrom, erhalten werden. Ein Vorteil des Recyclings von Kohlendioxid als Ausgangsmaterial ist, dass die Menge an Kohlendioxid, das an die Atmosphäre abgegeben wird (z. B. von einer chemischen Produktionsstätte), reduziert werden kann. Das CO2 enthaltende Einsatzmaterial kann zusätzliches Gas und / oder Dämpfe enthalten (z. B. Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Argon (Ar), Chlorid (Cl2), Radon (Ra), Xenon (Xe), Methan (CH4), Ammoniak (NH3), Kohlenmonoxid (CO), schwefelhaltigen Verbindungen (RxS), flüchtigen Halogenkohlenwasserstoffen (alle Permutationen von HFKW, FCKW und FKW), Ozon (O3), Partialoxidationsprodukte usw.). In einigen Beispielen kann der Rest des Einsatzgases ein anderes Gas oder Gase enthalten, vorausgesetzt, das Gas oder die Gase sind gegenüber der CO2-Abscheidung und / oder Aktivierung für eine weitere Reaktion inert, so dass sie das MCN-Material nicht negativ beeinflussen. In Fällen, in denen ein anderes Gas oder Dampf negative Auswirkungen auf den CO2-Abscheidungsprozess hat (z. B. Umwandlung, Ausbeute, Effizienz usw.), können diese Gase oder Dämpfe durch bekannte Verfahren selektiv entfernt werden. Vorzugsweise ist das Reaktandengemisch hochrein und im Wesentlichen wasserfrei. In einigen Ausführungsformen kann das CO2 vor der Verwendung getrocknet werden (z. B. ein Trocknungsmedium passieren) oder eine minimale Menge Wasser oder überhaupt kein Wasser enthalten. Wasser kann aus den Reaktandengasen mit jedem geeigneten in der Technik bekannten Verfahren entfernt werden (z. B. Kondensation, Flüssigkeits- / Gastrennung usw.).
  • In einem Schritt 2 des Verfahrens wird das Reaktandengemisch unter Bedingungen gehalten (inkubiert), unter denen CO2 an das mesoporöse Material gebunden wird. Beispielsweise kann das CO2 an dem mesoporösen Material adsorbiert werden oder kann sich kovalent an eine primäre oder sekundäre Stickstoffgruppe des mesoporösen Materials binden. Die Inkubationsbedingungen können Temperatur, Druck und Zeit umfassen. Der Temperaturbereich für die Inkubation kann 0°C bis 30°C, 5°C bis 25°C, 10°C bis 20°C und alle Bereiche und Temperaturen dazwischen betragen. Der Druckbereich für die Inkubation kann 0,1 MPa bis 3 MPa oder 1 bis 2 MPa betragen. In Ausführungsformen, bei denen Adsorptions- / Desorptionsverfahren verwendet werden, ist der Adsorptionsdruck höher als ein Desorptionsdruck. Beispielsweise kann für ein Gas, das Methan, Wasserstoff oder andere weniger adsorbierende Gase enthält, der adsorbierende CO2-Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 3 MPa liegen und der desorbierende CO2-Partialdruck kann im Bereich von 0 MPa bis 2 MPa liegen. Die Inkubationszeit kann 1 Sekunde bis 60 Sekunden, 5 Minuten bis 50 Minuten, 10 Minuten bis 30 Minuten betragen. Die Bedingungen für die CO2-Abscheidung können basierend auf der Quelle und Zusammensetzung des Zufuhrstroms und / oder der Art des verwendeten Reaktors variiert werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das MCN-Material, das adsorbiertes CO2 enthält, das CO2 freisetzen, um das MCN-Material zu regenerieren und CO2 freizusetzen. Ohne Einschränkung kann eine Gleichgewichtsbindung zwischen dem MCN-Material und CO2 auftreten. Bei einigen Aspekten kann eine Gleichgewichtsbindungskonstante durch typische Manipulationen der Reaktionsbedingungen (z. B. Erhöhung der Konzentration oder des Drucks des Ausgangsmaterials usw.) bestimmt und beeinflusst werden. Die hierin offenbarten Verfahren und Systeme umfassen auch die Fähigkeit, benutzte / deaktivierte MCN in einem kontinuierlichen Prozess zu regenerieren. Nicht einschränkende Beispiele für die Regeneration umfassen einen Druckwechseladsorptionsprozess (PSA-Prozess) bei einem niedrigeren Druck und / oder eine Verwendung eines Wechsels des Einsatzmaterials. In einigen Ausführungsformen wird das MCN / CO2 umweltgerecht entsorgt.
  • Bestimmte Ausführungsformen der Erfindung betreffen Systeme zur CO2-Abscheidung. In allgemeinen Aspekten umfasst Stufe 1 eines Systems zur CO2-Abscheidung das Bewegen einer strömenden Umgebungsluft mit der üblichen relativ niedrigen Konzentration von CO2 in der Atmosphäre mit einem relativ geringen Druckabfall (im Bereich von 100 bis 1000 Pascal). Der CO2 -haltige Luftstrom aus Stufe 1 kann in Stufe 2 durch ein großflächiges Bett oder Betten aus Sorptionsmittel (z. B. einschließlich MCN-TU) für das CO2 geleitet werden, wobei das Bett eine hohe Porosität aufweist und die Poren auf den Wänden sind als ein hochaktives CO2-Adsorbens definiert.
  • In allgemeinen Aspekten umfasst Stufe 1 eines Systems zur CO2-Abscheidung das Bewegen einer strömenden Umgebungsluft mit der üblichen relativ niedrigen Konzentration von CO2 in der Atmosphäre mit einem relativ geringen Druckabfall (im Bereich von 100 bis 1000 Pascal). Der Strom von CO2 enthaltender Luft kann durch ein großflächiges Bett oder Betten von Sorptionsmittel (z. B. einschließlich MCN) für das CO2 geleitet werden, wobei das Bett eine hohe Porosität aufweist, und die Poren auf den Wänden sind als ein hochaktives CO2-Adsorbens definiert. Bezugnehmend auf 1 ist ein System dargestellt, das zum Abscheiden von CO2 unter Verwendung des MCN-Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Das System 10 kann eine Zufuhrquelle 12 und eine Trenneinheit 14 enthalten. Die Zufuhrquelle 12 kann so konfiguriert sein, dass sie mit der Trenneinheit 14 über einen Einlass 16 an der Trenneinheit in Fluidverbindung steht. Die Zufuhrquelle kann so konfiguriert sein, dass sie die Menge an CO2 enthaltendem Material reguliert, das in die Trenneinheit 16 eintritt. Die Trenneinheit 16 kann mindestens eine Trennzone 18 mit dem MCN-Material 20 der vorliegenden Erfindung enthalten. Obwohl nicht gezeigt, kann die Trenneinheit 12 zusätzliche Einlässe zum Einleiten von Gasen aufweisen, die der Trenneinheit als Gemische zugesetzt werden können oder separat zugegeben und innerhalb der Trenneinheit gemischt werden. Optional können diese zusätzlichen Einlässe auch als Evakuierungsauslass verwendet werden, um die Atmosphäre innerhalb des Reaktors durch Inertatmosphäre oder Reaktandengase in Pump- / Spülzyklen zu entfernen und zu ersetzen. Um zu vermeiden, dass die Atmosphäre aus der Trenneinheit entfernt werden muss, kann die gesamte Trenneinheit unter einer inerten Atmosphäre gehalten werden. Die Trenneinheit 14 kann einen Auslass 22 für nicht aufgenommene Gase in der Trenneinheit aufweisen. Die Trenneinheit kann drucklos gemacht oder chemisch behandelt werden, um das desorbierte oder gebundene CO2 aus dem MCN-Material zu entfernen. Mehrere Einheiten können in Kombination mit der Trenneinheit 12 verwendet werden, um einen kontinuierlichen Prozess bereitzustellen. Das freigesetzte CO2 kann die Trenneinheit aus dem Auslass 24 verlassen und gesammelt, gelagert, transportiert oder anderen Verarbeitungseinheiten zur weiteren Verwendung zugeführt werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sowie die Figuren sind enthalten, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen. Der Fachmann erkennt, dass die in den Beispielen oder Figuren offenbarten Techniken solche Techniken darstellen, die von den Erfindern als gut bei der Durchführung der Erfindung erkannt wurden, und können somit als bevorzugte Modi für die Praxis angesehen werden. Der Fachmann sollte jedoch im Lichte der vorliegenden Offenbarung erkennen, dass viele Änderungen an den spezifischen Ausführungsformen, die offenbart sind, vorgenommen werden können und immer noch ein ähnliches oder vergleichbares Ergebnis erhalten, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • Materialien. Tetraethylorthosilicat (TEOS), Tetrachlorkohlenstoff (CCl4), Ethylendiamin (EDA) und Triblockcopolymer-Poly(ethylenglycol)-block-poly(propylenglycol)-block-poly(ethylenglycol) (Pluronic P-123, Molekulargewicht 5800 g mol-1, EO20PO70EO20) wurden von Sigma-Aldrich® (USA) erhalten. Ethanol und Flusssäure (HF) wurden von Wako Pure Chemical Industries (USA) bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Während des gesamten Syntheseverfahrens wurde doppelt entionisiertes Wasser verwendet.
  • BEISPIEL 1
  • (Synthese eines stabförmigen, mesoporösen Siliciumdioxid-Templats, SBA-15)
  • Pluronic P-123 (4,0 g) wurde mit destilliertem Wasser (30 g) versetzt und 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von der Zugabe von HCl (120 g, 2 M) bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf 40°C. Die wässerige Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt, dann wurde TEOS (8,6 g) zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten lang gerührt, wonach die Bewegung gestoppt wurde, und die Mischung wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 40°C in Ruhe gehalten. Die Lösungsmischung wurde unter autogenen Bedingungen 48 Stunden bei 100°C, 130°C oder 150°C gehalten, abhängig vom gewünschten Porendurchmesser des resultierenden Produkts. Das Produkt wurde heiß filtriert und dreimal mit Wasser gewaschen. Das filtrierte Produkt wurde in einem Ofen 6 bis 8 Stunden bei 100°C getrocknet und dann zweimal mit Ethanol gewaschen, wobei jedes Mal 3 Stunden bei Raumtemperatur mit Ethanol gerührt wurde. Die filtrierte Probe wurde vor der Verwendung über Nacht getrocknet, um die nicht kalzinierte SBA-15-Probe 1-3 der vorliegenden Erfindung zu erhalten (auch als SEW-SBA-15-X bezeichnet, wobei SEW Ethanolwaschung und X die Reaktionstemperatur bezeichnet).
  • BEISPIEL 2
  • (Synthese von stabförmigem, mesoporösem Kohlenstoffnitridmaterial)
  • Allgemeines Verfahren. SEW-SBA-15-X (0,5 g) wurde mit CCl4 (3 g) und EDA (1,35 g) in einem mit einem wassergekühlten Kondensator ausgestatteten Reaktor gemischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter ständigem Rühren bei 90°C unter Rückfluss erwärmt. Die Temperatur wurde in Schritten von 10°C von 60 auf 90°C erhöht. Nach 6 Stunden wurden nicht umgesetztes CCl4 und EDA im Verbundpolymer unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 55°C entfernt. Die Probe wurde dann 6 Stunden bei 100°C getrocknet und danach unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills zu Pulver zerstoßen. Das zerkleinerte Pulver wurde in einem Rohrofen bei der gewünschten Temperatur für 5 Stunden unter einem Stickstoffstrom carbonisiert. Die carbonisierte Probe wurde mit 5 % HF behandelt und die Probe wurde dreimal mit überschüssigem Ethanol gewaschen und dann vor der Charakterisierung für 6 Stunden bei 100°C getrocknet. Probe 4-6 wurde bei 600°C carbonisiert und als SEW-SBA-15-100, 130 und 150 (Proben 4-6) bezeichnet. Eine Reihe von MCN-Materialien wurde durch Änderung der Carbonisierungstemperatur von 600 auf 1100°C hergestellt. Die Proben wurden als SEW-MCN-1-X-T bezeichnet (wobei T die Carbonisierungstemperatur ist, z. B. Proben 7 bis 12) und SEW und X wie vorstehend abgekürzt sind.
  • Beispiel 3
  • (Charakterisierung von SEW-MCN-1-X-T und SEW-SBA-15)
  • XRD: Pulver-XRD-Muster wurden auf einem Rigaku Ultima + (JAPAN) - Diffraktometer unter Verwendung von CuKa (λ = 1,5408 Ä) Strahlung aufgenommen. Pulverdiffraktogramme mit kleinem Winkel wurden im 2θ-Bereich von 0,6-6° mit einer 2θ-Schrittgröße von 0,0017 und einer Schrittzeit von 1 s aufgenommen. Im Falle einer Weitwinkelröntgenbeugung wurden die Muster im 2θ-Bereich von 10 bis 80° mit einer Schrittgröße von 0,0083 und einer Schrittzeit von 1 s erhalten. 2 zeigt die Pulver-XRD-Muster mit geringem Winkel für die SEW-MCN-1-130-T-Proben (T = 600 bis 1100°C). 3A zeigt die Pulver-XRD-Muster mit niedrigem Winkel des mit Ethanol gewaschenen Siliciumdioxid-Templats, das unter statischen Synthesebedingungen hergestellt wurde, SEW-SBA-15-X (X = 100, 130 und 150°C), und der Einsatz zeigt die XRD-Muster mit niedrigem Winkel für das kalzinierte Siliciumdioxid-Templat SBA-15-X (X = 100, 130 und 150°C), hergestellt unter statischen Synthesebedingungen über einen herkömmlichen Kalzinierungsweg. 3B zeigt die XRD-Muster von SEW-MCN-1-T-Proben, die aus SEW-SBA-15-X-Silica-Templaten als Templat mittels Nanocasting-Technik hergestellt wurden.
  • Bezugnehmend auf 2 zeigen alle MCNs eine höhere Ordnung und wenige Peaks niedriger Ordnung mit unterschiedlichen Intensitäten. Die scharfen und markanten Peaks sind als (100) -Reflexionsebene indiziert, während die Peaks niedriger Ordnung als (110) -Reflexionsplan indiziert sind. Es ist ferner ersichtlich, dass der Effekt der Änderung der Carbonisierungstemperatur von 600°C bis 1100°C sich deutlich in den XRD-Mustern dieser Proben widerspiegelte. Da die Carbonisierungstemperatur von 600°C auf 1100°C variierte, zeigte die Peakintensität eine sichtbare Variation. Es wurde bestimmt, dass die Stärke der Beugungspeaks auf die Regelmäßigkeit der Mesoporen und die Porenwanddichte hinweist. Zum Beispiel nahm die Peakintensität bei Erhöhung der Temperatur von 600 auf 700°C zu und nahm dann mit steigender Temperatur auf 1000°C ab. Es wurde festgestellt, dass die Peakintensität für die Probe bei 1100°C höher war als für die Probe bei 1000°C. Dies war unerwartet, da man bei einer Probe mit 1100°C eine niedrigere Intensität als bei 1000°C erwarten würde. Die Änderungen der strukturellen Ordnung und der Peakintensitäten wurden zum Teil auf die sich ändernde Carbonisierungstemperatur zurückgeführt.
  • Bezugnehmend auf 3A zeigten alle drei Silica-Template SEW-SBA-15-T mehrere niedrige Winkelspitzen, die als (100), (110) und (200) -Reflexionsebenen auf einem hexagonalen 2D-Gitter mit p6-mm-Symmetrie indiziert sind. Diese Peaks wurden als Charakteristika des SBA-15-Siliciumdioxid-Templats der Literatur bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die Peaks mit steigender Synthesetemperatur von 100°C auf 150°C keine signifikante Verschiebung hin zu niedrigeren 2θ Werten zeigten, was sich auch in den nahezu gleichen Zellkonstanten und d-Abstandswerten für die drei Proben widerspiegelte, wie in Tabelle 1 dargestellt. Genauer gesagt, zeigten die Werte für d-Abstand und Zellkonstante mit zunehmender Temperatur der hydrothermalen Synthese einen abnehmenden Trend. Diese Beobachtung stand ganz im Gegensatz zu den vergleichsweise porenexpandierten SBA-15-Siliciumdioxid-Templaten, die über einen typischen Kalzinierungsweg hergestellt wurden, der im Insert gezeigt ist. Der Unterschied in den XRD-Mustern des mit Ethanol gewaschenen SEW-SBA-15-T und kalzinierten SBA-15-TC wurde der unvollständigen Entfernung des organischen Tensids zugeschrieben, da die Kalzinierung von synthetisiertem mesoporösem Siliciumdioxid, das durch einen weichen Templatansatz hergestellt wurde, eine vollständige Entfernung des Tensids verursachte, während die Ethanolextraktion das Tensid zu 90 bis 92 % entfernte. Die Intensitäten der Beugungspeaks und Peakpositionen waren nahezu gleich, was darauf hindeutet, dass alle drei Materialien eine ähnliche strukturelle Reihenfolge aufweisen, was unerwartet war, da ein Anstieg der Temperatur der hydrothermalen Behandlung zu einem teilweisen Verlust der Mesostrukturierung führt, was sich in Form von reduzierten und verschiedenen Beugungspeakintensitäten zeigt. Die XRD-Ergebnisse zeigen, dass die durch Waschen mit Ethanol hergestellten Siliciumdioxid-Matrizen eine hohe strukturelle Reihenfolge aufweisen und die Entfernung des Tensids durch Auflösen in Ethanol erfolgreich war und ein alternatives Verfahren für die Synthese von SBA-15-Materialien darstellt.
  • Wie in 3B haben alle drei Proben einen scharfen Peak und einen Peak mit niedrigem Winkel, die auch in dem Silica-Templat vorhanden waren. Dieses Ergebnis bestätigte, dass die SEW-MCN-1-X-Proben eine geordnete Struktur hatten und der Replikationsprozess vom Silica-Templat zum Kohlenstoffnitrid erfolgreich war. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn SBA-15, das unter statischen Synthesebedingungen über einen Kalzinierungsweg hergestellt wurde, als Vorlage für die Synthese von mesoporösen Kohlenstoffnitrid-Vergleichsmaterialien unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 2 verwendet wurde. Unter den drei Vergleichsproben war die Intensität für SEW-MCN-1-150 jedoch sehr niedrig, was auf einen erheblichen Strukturverlust durch die Zersetzung des Tensids aufgrund einer Wärmebehandlung bei 150°C hindeutet. In ähnlicher Weise hat SEW-MCN-1-130 eine geringere Intensität im Vergleich zu SEW-MCN-1-100. Interessanterweise zeigte ein Vergleich der SEW-MCN-1-X-Proben der vorliegenden Erfindung mit Kohlenstoffnitrid, das durch einen herkömmlichen Kalzinierungsweg hergestellt wurde (MCN-1-X-Proben in 3B), eine auffallende Ähnlichkeit in den XRD-Mustern, was darauf hindeutet, dass die Entfernung von organischem Tensid durch Ethanolextraktion eine praktikable Methode war und mesoporöse Matrizen ohne signifikante Abweichungen in der Struktur oder den strukturellen Eigenschaften erzeugte.
  • Strukturelle Parameter. Die strukturellen Parameter und die Anordnung der MCN-Materialien der vorliegenden Erfindung wurden durch Stickstoffadsorptions- / Desorptionsmessungen unter Verwendung eines Quantachrome Instruments (USA) Sorptionsanalysators bei -196°C bestätigt. Alle Proben wurden 12 Stunden lang bei hohen Temperaturen im Vakuum (p <1 × 10-5 hPa) in der Entgasungsöffnung des Adsorptionsanalysators entgast. Die spezifische Oberfläche wurde mit der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) berechnet. Die Porengrößenverteilungen wurden entweder aus Adsorptions- oder Desorptionszweigen der Isothermen unter Verwendung des Barrett-Joyner-Halenda (BJH) -Verfahrens erhalten. 4A zeigt die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen des SEW-SBA-15-X. 4B zeigt die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen des SEW-MCN-1-X. 4C zeigt die N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen des SEW-MCN-1-130-T. Bezugnehmend auf 4A bis 4C entsprachen die Isothermen dem Typ IV gemäß der IUPAC-Klassifikation und mit einer charakteristischen Kapillarkondensations- oder Verdampfungsstufe, die das Vorhandensein einer gut geordneten mesoporösen Struktur anzeigte. Die Isothermen zeigen auch eine H1-Hystereseschleife, die typischerweise mit der Art von Siliciumdioxid-Templaten vom Typ SBA-15 mit gleichförmigen und zylindrischen Poren verbunden ist. Bezugnehmend auf 4A und 4B war die Verschiebung in dem kapillaren Kondensationsschritt in Richtung eines höheren relativen Drucks deutlich erkennbar mit einer Erhöhung der Synthesetemperatur von 100°C auf 150°C, was einer Zunahme des Porendurchmessers mit zunehmender hydrothermaler Behandlungstemperatur zugeschrieben wurde.
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen die strukturellen Eigenschaften, d. h. Porenvolumen, Porendurchmesser und Oberflächenbereiche der Proben. Tabelle 3 zeigt die Wandstärke von erfindungsgemäßen kalzinierten Templaten (SBA-15-100 / 130 / 150) und aus kalzinierten Templaten (MCN-1-100 / 130/ 150) hergestellten MCN. Die Texturparameter von SEW-MCN-1-X-Mustern sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie erwartet stieg der Porendurchmesser von 2,8 nm auf 5,7 nm mit der Erhöhung der Synthesetemperatur des Siliciumdioxid-Templats SEW-SBA-15-X. Die BET-Oberfläche zeigte einen zunehmenden und abnehmenden Trend, und ein ähnlicher Trend wurde für das Mikroporenvolumen beobachtet. Das Gesamtporenvolumen nahm jedoch mit zunehmender hydrothermaler Synthesetemperatur der Template progressiv zu. Unter den hergestellten Proben zeigte SEW-MCN-1-130 die höchste Oberfläche, das höchste Mikroporenvolumen und einen angemessenen Porendurchmesser und Gesamtporenvolumen. Die anderen beiden Proben SEW-MCN-1-100 und SEW-MCN-1-150 zeigten reduzierte strukturelle Eigenschaften. Aus diesen Ergebnissen wurde ermittelt, dass die mesoporöse Struktur des Templats SEW-SBA-15-T erfolgreich auf das entsprechende Kohlenstoffnitrid SEW-MCN-1-T repliziert wurde.
  • Die strukturellen Eigenschaften und die CO2-Adsorptionskapazitäten der SEW-MCN-1-130-T-Proben sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Porendurchmesser aller Proben waren ungefähr gleich und lagen im Bereich von 4,4-4,9 nm, wobei die Proben, die bei 1000°C carbonisiert wurden den höchsten Porendurchmesser von 4,9 nm hatten. Die Porenvolumina zeigten ebenfalls eine zunehmende Tendenz, da die Carbonisierungstemperatur von 600 auf 1000°C erhöht wurde, wobei die Probe bei 1000 und 1100°C carbonisiert wurde und ungefähr das gleiche Porenvolumen zeigte. 5 zeigt die Variation des Porenvolumens und der BET-Oberflächenbereiche der Proben bei verschiedenen Carbonisierungstemperaturen. Alle Proben zeigten einen steigenden Trend mit zunehmender Carbonisierungstemperatur von 600 auf 1000°C, jedoch waren die Werte des Porenvolumens und der Oberflächenbereiche für die bei 1000 und 1100°C carbonisierten Proben nahezu gleich. Somit wurde festgestellt, dass bei etwa 1000°C die strukturellen Eigenschaften gesättigt waren und mit der Erhöhung der Carbonisierungstemperatur keine weitere Zunahme zeigte. Tabelle 1
    Proben-Nr. ProbenBeschreibung a0 (nm) d (nm) Mikro S.A (m2/g) Meso S.A (m2/g) BET S.A. (m2/g) PVmikro (cm3/g) PVgesamt (cm3/g) PDa (nm) badsorbiertes CO2 (mmol/g)
    1 SEW-SBA-15-100 12,0 10,4 15 582 597 - 1,03 9,12 13,2
    2 SEW-SBA-15-130 11,7 10,2 14 421 435 - 1,10 10,5 10,2
    3 SEW-SBA-15-150 11,5 10,0 12 315 327 - 1,04 11,2 9,7
    4 SEW-MCN-1-100 10,9 9,46 39 557 596 0,013 0,49 2,8 11,6
    5 SEW-MCN-1-130 10,6 10,1 195 460 655 0,085 0,72 4,4 15,4
    6 SEW-MCN-1-150 11,8 10,3 178 460 638 0,077 0,89 5,7 13,0
    aDurchmesser berechnet mit dem Adsorptionszweig. bCO2-Adsorptionsisothermen wurden mit reinem und trockenem CO2 bei 0°C und 30 bar erfasst.
    Tabelle 2
    Proben -Nr. ProbenBeschreibung a0 (nm) d (nm) PV (cm3/g) PDa (nm) BET S.A (m2/g) badsorbiertes CO2 (mmol/g)
    7 SEW-MCN-1-130-600 11,6 10,1 0,72 4,4 655 15,4
    8 SEW-MCN-1-130-700 10,8 9,4 0,88 4,2 705 17,4
    9 SEW-MCN-1-130-800 10,7 9,32 0,91 4,4 735 17,2
    10 SEW-MCN-1-130-900 10,9 9,48 0,92 4,5 738 20,1
    11 SEW-MCN-1-130-1000 11,3 9,84 1,00 4,9 780 18,4
    12 SEW-MCN-1-130-1100 10,5 9,1 1,02 4,6 781 19,3
    aDurchmesser berechnet mit dem Adsorptionszweig. bCO2-Adsorptionsisothermen wurden mit reinem und trockenem CO2 bei 0°C und 30 bar erfasst.
    Tabelle 3
    Proben-Nr. Proben beschreibung a0 (nm) PD (nm) t* (a0 - PD) (nm)
    13 SBA-15-100** 10,63 8,4 2,23
    14 SBA-15-130** 11,32 11,25 0,07
    15 SBA-15-150** 11,74 11,29 0,45
    1 SEW-SBA-15-100 12 9,12 2,88
    2 SEW-SBA-15-130 11,7 10,5 1,2
    3 SEW-SBA-15-150 11,5 11,2 0,3
    16 MCN-1-100** 10,38 3,76 6,62
    17 MCN-1-130** 11,16 4,99 6,17
    18 MCN-1-150** 11,32 5,94 5,38
    4 SEW-MCN-1-100 10,9 2,8 8,1
    5 SEW-MCN-1-130 10,6 4,4 6,2
    6 SEW-MCN-1-150 11,8 5,7 6,1
    *t berechnete Wandstärke für eine hexagonale p6mm-Symmetrie. ** Werte kalzinierter Materialien, erhalten von Lakhi et al., RSC Advs, 2015 DOI 10.1039/C5RA04730G.
  • HR-SEM HR-TEM. Die Morphologie und Oberflächentopologie der SEW-MCN-1-T-Proben wurden unter Verwendung von HR-SEM- und HR-TEM-Mikroskopie untersucht. HR-SEM wurden unter Verwendung einer JOEL-Feldemission FE SEM 7001 erhalten. Die Betriebsspannung betrug 10 kV und es wurde ein Arbeitsabstand von 10 mm verwendet. Vor der SEM-Bildgebung wurden die Proben mit einer 5 nm-Schicht aus Pt mit einem BALTEK-Pt-Coater, der bei 15 mA betrieben wurde, 90 Sekunden lang beschichtet. Die HR-TEM-Bilder wurden mit Tecnai F20 FEG TEM aufgenommen, das mit EDAX EDS und GIF (Gatan Image Filter) ausgestattet ist. HR-TEM-Bilder wurden unter Verwendung eines hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskops JEOL-3100FEF (JOEL, USA) erhalten. Die Vorbereitung der Proben für die HR-TEM-Analyse beinhaltete eine 5-minütige Ultraschallbehandlung in Ethanol und die Abscheidung auf einem Kupfernetz. Die Beschleunigungsspannung des Elektronenstrahls betrug 200 kV. Wie bereits erwähnt, hat die Morphologie einen direkten Einfluss auf die Struktureigenschaften der Materialien, was wiederum die CO2-Adsorptionseigenschaft der Materialien bestimmt. 6A(a-c) zeigt die HR-SEM-Bilder der SEW-SBA-15-X-Proben 1-3 und 6A(d-e) zeigt die HR-SEM-Aufnahmen des entsprechenden Kohlenstoffnitrids, das durch den Replikationsprozess erhalten wurde (Proben 4-6). 6B zeigt die HR-SEM-Bilder der SEW-MCN-1-130-T-Proben 7-12. Bezugnehmend auf 6A wurde festgestellt, dass alle Proben unterschiedliche und gleichförmig geformte Teilchen aufweisen. Die stabförmige Morphologie ergibt sich aufgrund des statischen Zustands, der während der Synthese der Templates verwendet wurde. Die Größe der einzelnen Teilchen hing jedoch von der Synthesetemperatur ab, und folglich haben die drei Proben stabförmige Teilchen, weisen jedoch unterschiedliche Größen auf. Mit 6A(d-e) wurde festgestellt, dass die stabförmige Morphologie des Siliciumdioxid-Templates erfolgreich in die entsprechende stabförmige Morphologie der Kohlenstoffnitridpartikel repliziert wurde. Da die Matrizen-Partikel unterschiedlicher Größe waren, wurde dasselbe auf das entsprechende Kohlenstoffnitrid repliziert. Unter den drei Proben hatten SEW-MCN-1-130-Proben Teilchen einheitlicher Länge und waren sauber dispergiert, ohne dass es zu einer Vernetzung kam. Bezugnehmend auf 6B wurde festgestellt, dass die Teilchenmorphologie selbst bei einer höheren Carbonisierungstemperatur von 1100°C erhalten blieb. Obwohl die stabförmige Morphologie bei höherer Carbonisierungstemperatur beibehalten wurde, war die Teilchengröße nicht für alle Proben gleich. Im Fall von SEW-MCN-1-130-600/900/1000/1100 hatten die Proben zum Beispiel lange stabförmige Partikel, wohingegen die Proben der SEW-MCN-1-130-700/800 viel kürzer und dicker waren, jedoch immer noch stabförmige Partikel waren. Die Änderungen in der Partikelmorphologie waren auf die Carbonisierungstemperatur zurückzuführen. Die Oberflächentextur der Teilchen in jeder Probe zeigte das Vorhandensein einer großen Anzahl von Poren, von denen angenommen wurde, dass sie bei höherer Carbonisierungstemperatur erzeugt wurden und zu den großen spezifischen Oberflächen- und Porenvolumina beitragen, die diese Proben aufweisen.
  • 7A(a-f) zeigt die TEM-Bilder mit niedriger und hoher Auflösung der SEW-MCN-1-X-Proben. Alle drei Proben hatten gut definierte, parallel zueinander verlaufende Mesokanäle, die das Vorhandensein einer Fernordnung zeigten, was durch die XRD- und N2-Adsorptions-Desorptionsergebnisse weiter unterstützt wurde. Die TEM-Bilder bestätigten weiterhin die stabförmige Morphologie der Partikel. Unter den drei Proben hatte die SEW-MCN-1-130-Probe jedoch Partikel mit einheitlichen Abmessungen und großer Reichweite und eine chemisch genau definierte Mesostruktur.
  • Die Mesoporosität in den SEW-MCN-1-130-T-Proben wurde mit HR-TEM untersucht. 7B zeigt die HR-TEM-Bilder der Proben SEW-MCN-130-600, -700, -800, - 900, -1000, -1100 der vorliegenden Erfindung. Aus den Bildern wurde festgestellt, dass alle Proben parallele mesoporöse Kanäle aufwiesen, was das Vorhandensein von Mesoporosität bestätigte.
  • XPS und FTIR. XPS-Spektren der Proben, die unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1 und 2 hergestellt wurden, wurden unter Verwendung eines Röntgen-Photoelektronenspektrometers von Kratos Axis Ultra mit einem Al-Ka-Sondenstrahl von 20 kV (E = 1486,6 eV) erhalten. Vor der Analyse wurden die Proben im Hochvakuum (4 × 10-7 Pa) evakuiert und dann in die Analysekammer eingeführt. Bei engen Scans wurde eine Durchgangsenergie des Analysators von 20 eV mit einer Stufe von 1 eV angewendet. Um den Aufladungseffekt zu berücksichtigen, wurden alle Spektren auf den C1s-Peak bei 284,5 eV bezogen. Vermessungs- und Multiregionsspektren wurden an C1s und N1s Photoelektronenspitzen aufgenommen. Jeder Spektralbereich des Photoelektroneninteresses wurde mehrmals abgetastet, um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten.
  • FTIR-Spektren der unter Verwendung der Verfahren von Beispiel 1 und 2 hergestellten Proben wurden unter Verwendung eines Nicolet 5700-FTIR-Spektrometers erhalten, das mit einem diamantgedämpften Totalreflexions- (ATR) -Zubehör ausgestattet war, und die Datensammlung über den Bereich von 7800 bis 370 cm-1 ergab. Die Spektren wurden durch Mittelung von 200 Scans mit einer Auflösung von 2 cm-1 aufgenommen, wobei im Transmissionsmodus gemessen wurde.
  • Die Eigenschaften und Koordination der Kohlenstoff- und Stickstoffatome in den Proben der Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung von XPS und FTIR analysiert. Die Oberflächenzusammensetzung, Eigenschaften und Koordination von C und N in den Proben wurde unter Verwendung von XPS analysiert. Zusätzlich zu den erwarteten Elementen, nämlich C, N und O, zeigte das Überblicksspektrum auch das Vorhandensein von Spurenmengen von Si und F. Das Fluor wurde dem zum Lösen von Siliciumdioxid verwendeten HF zugeordnet, während die Spurenmenge von Si darauf hindeutet, dass die Entfernung des Siliciumdioxids möglicherweise nicht wirkungsvoll oder für alle Proben gleichmäßig war. Die Zusammensetzung der Elementoberflächen für verschiedene Proben ist in Tabelle 4 gezeigt. Die drei Proben SEW-MCN-1-X-600 (X = 100, 130, 150) enthielten hauptsächlich C und N mit einer Spurenmenge von O, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Abwesenheit eines Si-Peaks deutete darauf hin, dass die Entfernung des Siliciumdioxidgerüsts durch verdünnte HF sehr effektiv war, um das gesamte Siliciumdioxidgerüst aufzulösen, um Siliciumdioxid-freies MCN zu erhalten. Das Untersuchungsspektrum aller drei Proben zeigte C, N und O bei nahezu identischen BEWerten, was darauf hinweist, dass diese Proben hinsichtlich der Oberflächenverteilung der C- und N-Atome chemisch identisch waren. Die Spurenmenge an O wurde dem Ethanolwaschschritt nach Entfernung der Kieselsäure mit HF oder durch Adsorption von atmosphärischem Wasserdampf oder CO2 zugeschrieben. Tabelle 4
    Proben-Nr. Proben beschreibung C N O Si F
    (%) (%) (%) (%) (%)
    4 SEW-MCN-1-100-600 79,0 17,12 3,89 - -
    5 SEW-MCN-1-130-600 79,32 17,74 2,94 - -
    6 SEW-MCN-1-150-600 76,87 20,45 2,68 - -
    7 SEW-MCN-1-130-600 80,71 16,17 2,74 - 0,39
    8 SEW-MCN-1-130-700 82,39 14,33 3,01 0,26 -
    9 SEW-MCN-1-130-800 86,22 10,35 3,43 - -
    10 SEW-MCN-1-130-900 89,34 6,30 4,36 - -
    11 SEW-MCN-1-130-1000 92,31 3,97 3,0 0,34 0,38
    12 SEW-MCN-1-130-1100 93,49 2,43 3,83 0,25 -
  • 8 zeigt die Variation der C- und N-Atomatomzusammensetzung bei der Carbonisierungstemperatur. Aus den Daten wurde festgestellt, dass ein progressiver Anstieg des C-Atomprozentsatzes und ein proportionaler Abfall des N-Atomprozentsatzes mit zunehmender Carbonisierungstemperatur auftrat. Die beiden Kurven schneiden sich bei einer Carbonisierungstemperatur zwischen 800 und 900°C, etwa 850°C, woraus die optimalen C- und N-Werte bestimmt wurden. Aus den XPS-Vermessungsspektren wurde bestimmt, dass eine Änderung der Carbonisierungstemperatur einen direkten Einfluss auf die Menge an N hat, die wiederum die Chemie von N in den Proben beeinflusst. Mit anderen Worten, die Umgebung und Chemie von N in den Proben änderte sich mit der Änderung der Carbonisierungstemperatur drastisch und wurde durch hochauflösende N1s-Spektren dieser Proben untersucht.
  • 9(a-f) zeigt die an die Kurve angepassten N1s-Spektren für die SEW-MCN-1-130-T-Proben. Alle Spektren wurden unter Verwendung der Graphitic C1s bei 284,4 eV kalibriert. Die erfindungsgemäßen Proben zeigten ähnliche Spektren. Die vier vorhandenen N-Komponenten waren konsistent mit den folgenden N-Spezies ~398 eV sp2 -N-Atomen, die an C-Atome in aromatischen Ringen gebunden sind, d. h. pyridinisch, ~399,2 eV der N-Atome in einer Amidgruppe (O=C-NH2), ~400,5 eV der trigonal an drei C-Atome gebundenen N-Atome und 401,5 eV bei quaternärem N+. Die Kreuzkorrelation mit den gleichen Gruppen, die in den angepassten C1s- und O1s-Spektren vorhanden waren, machten das Ergebnis der Kurvenanpassung glaubwürdig, z. B. konnte die Konformation der Anwesenheit von Amiden in den O1s-Arten bei ~531,5 eV und einer C1s-Art bei ~288,4 eV gefunden werden, beide mit einer ähnlichen Konzentration wie die des Amid-N. Die gut definierten verschiedenen N1-Spezies wurden verwendet, um festzustellen, was während des Erwärmens geschah. Es wurde festgestellt, dass eine Reduktion der pyridinischen N-Spezies (~399,2 eV) mit einer entsprechenden Zunahme der an drei C-Atomen trigonal gebundenen N (~400,5 eV) erfolgte. Es schien einen konstanten Gehalt an Amid-N zu geben.
  • Das Raman-Spektrum nur einer SEW-MCN-1-130-600-Probe wurde mit einem 514-nm-Argon-Grün-Laser mit einer Verweilzeit von 30 Sekunden, einer Akkumulation 1 und einem Stromverbrauch von 0,1 mw auf einem Renishaw in Via Raman-Mikroskop erhalten. Das Verfahren beinhaltet das Einbringen einer winzigen Menge Pulverprobe in die Analysekammer, wonach der Laserstrahl für eine festgelegte Zeit eingeschaltet wird und die Spektren aufgezeichnet werden. 10 zeigt das Spektrum der SEW-MCN-1-130-600-Probe. Die erfindungsgemäßen Proben zeigten ähnliche Spektren. Das Raman-Spektrum zeigt zwei unterschiedliche und intensive Banden bei 1371 cm-1, 1575 cm-1, die den D (ungeordneten) und G (graphitischen) Banden der sp2-hybridisierten Kohlenstoffbasis zugeschrieben wurden. Die relativen Intensitäten der G- und D-Banden waren ein Maß für den Graphitisierungsgrad der Probe SEW-MCN-1-130-600. Das Vorhandensein einer D-Bande zeigte das Vorhandensein ungeordneter Graphitkohlenstoffe in der Wand der Materialien an. Die relativen Intensitäten der D- und G-Bande zeigten, dass in der SEW-MCN-1-130-600-Struktur ein hoher Grad an Graphitisierung vorlag. Aus diesem Ergebnis wurde geschlossen, dass die Porenwand aus einer großen Anzahl von sp2-hybridisierten C-Spezies bestand.
  • BEISPIEL 4
  • (Hochdruck-CO2-Adsorptionseffekt der Carbonisierungstemperatur)
  • Die CO2-Adsorptionskapazität der MCN-Materialien mit unterschiedlichem Stickstoffgehalt wurde bei verschiedenen Analysetemperaturen von 0, 10 und 25°C und einem Druckbereich von 0 bis 30 bar (0 MPa bis 3 MPa) bewertet. Wie zuvor diskutiert, weisen MCNs eine große Anzahl freier -NH- und -NH2-Gruppen auf, die das leicht saure Molekül CO2 verankern können. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass MCNs mit regelmäßiger Morphologie den Zugang zu den aktiven Zentren erleichtern und die Diffusion zwischen den Partikeln verbessern, zusätzlich zu den strukturellen Eigenschaften des Adsorbtionsmaterials.
  • SEW-MCN-1-130-T-Proben mit Oberflächen von 655 bis 781 m2/g, einem Oberflächenstickstoffgehalt von 16,17 bis 2,43 % und einer einheitlichen stabförmigen Morphologie erwiesen sich als hervorragende Adsorbentien für die CO2-Aufnahme. 11 zeigt die CO2-Adsorptionsisothermen für die SEW-MCN-1-130-T-Proben bei 273 K (etwa 0°C) und bis zu 30 bar (3 MPa) Druck. Aus den Isothermen wurde bestimmt, dass die bei 900°C carbonisierte Probe die höchste CO2-Adsorptionskapazität von 20,1 mmol/g im Vergleich zu anderen Proben aufwies. Tabelle 2 zeigt die CO2-Adsorptionskapazitäten verschiedener Proben. Die höchste CO2-Adsorptionskapazität der SEW-MCN-1-130-900-Probe wurde ihrer optimalen Oberfläche und ihrem Stickstoffgehalt zugeschrieben.
  • Aus einem Vergleich der strukturellen Eigenschaften (Tabelle 2) und des Stickstoffgehalts der Proben (Tabelle 4) und der entsprechenden CO2-Adsorptionskapazitäten wurde bestimmt, dass nicht nur die höchste Oberfläche oder der höchste Stickstoffgehalt allein die Gesamt-CO2-Adsorptionskapazität von einem Material bestimmten, sondern ein Zusammenspiel zwischen Oberfläche und Stickstoffgehalt sind. Daher zeigte eine Probe (z. B. SEW-MCN-1-130-900-Probe) mit optimaler Oberfläche und optimalem Stickstoffgehalt die höchste CO2-Adsorption. Diese Beobachtung wurde auch durch die XPS-Analyse gestützt und weiter verstärkt.
  • Der Einfluss der Temperatur auf die CO2-Adsorption wurde untersucht, indem die Adsorptionsisothermen für jede Probe bei drei verschiedenen Temperaturen (0, 10 und 25°C) und einem Druck von bis zu 30 bar (3 MPa) aufgezeichnet wurden. 12(a-f) zeigt die Adsorptionsisothermen für jede der bei drei verschiedenen Temperaturen aufgezeichneten Proben. 12(a) für SEW-MCN-1-130-600°C, 12(b) für SEW-MCN-1-130-700°C, 12(c) für SEW-MCN-1-130-800°C, 12(d) für SEW-MCN-1-130-900°C, 12(e) für SEW-MCN-1-130-1000°C, 12(f) für SEW-MCN-1-130-1100°C. Tabelle 5 zeigt die CO2-Adsorptionskapazitäten der Proben bei drei verschiedenen Temperaturen. Aus den Adsorptionskapazitäten geht hervor, dass mit steigender Adsorptionstemperatur von 0 auf 25°C die Adsorptionsmenge abnahm. Aus diesen Daten wurde bestimmt, dass der Adsorptionsprozess exotherm war und bei niedrigeren Adsorptionstemperaturen bevorzugt wurde. Mathematisch repräsentierten die CO2-Adsorptionsisothermen streng monoton steigende Druckfunktionen, was bedeutet, dass mit zunehmendem Druck auch die Menge an adsorbiertem CO2 zunahm. Basierend auf der obigen Diskussion wurde der Schluss gezogen, dass die CO2-Adsorption durch SEW-MCN-1-130-T-Proben stark durch Temperatur- und Druckbedingungen beeinflusst wurde und niedrige Temperaturen und höhere Drücke eine höhere Adsorption begünstigen. TABELLE 5
    PROBEN-NR. PROBENBESCHREIBUNG aCO2 Adsorptionskapazität (mmol/g)
    0 (°C) 10 (°C) 25 (°C)
    7 SEW-MCN-1-130-600 15.4 9.43 6.38
    8 SEW-MCN-1-130-700 17.47 10.9 8.12
    9 SEW-MCN-1-130-800 17.15 10.56 7.05
    10 SEW-MCN-1-130-900 20.06 12.74 9.05
    11 SEW-MCN-1-130-1000 18.47 11.6 7.82
    12 SEW-MCN-1-130-1100 19.27 12.37 8.54
    aCO2-Adsorption mit trockenem und reinem CO2 bei 30 bar.
  • Im Allgemeinen hing die Gesamtmenge der adsorbierten CO2-Moleküle hauptsächlich von der Oberfläche, der Porosität und dem Porenvolumen der mesoporösen Materialien ab. Das häufige Vorhandensein von Stickstoffoberflächengruppen von MCN-Materialien war auch für die Steigerung der CO2-Aufnahme verantwortlich. Wie bereits erwähnt, war die Gesamtmenge an CO2 -Aufnahme für die bei 900°C carbonisierte MCN-Probe höher als für die bei anderen Temperaturen synthetisierte Menge, was darauf hindeutet, dass die Arten von quaternärem Stickstoff zur Verbesserung der Abscheidung von CO2 bei jeder Adsorptionstemperatur beigetragen haben. Es wurde gezeigt, dass der Einbau basischer Funktionalitäten, insbesondere der quaternären Struktur in die MCN-Matrix, die Adsorptionskapazität von CO2, das einen weichen sauren Charakter aufweist, bei relativ niedrigem Druck und hoher Temperatur verbessert.
  • Darüber hinaus wurde die Stärke der Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkung untersucht, indem die isosterische Adsorptionswärme aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung unter Verwendung von drei Isothermen berechnet wurde, die bei 0, 10 und 25°C für jede Probe aufgezeichnet wurden, wie in 13 gezeigt und die Werte wurden in Tabelle 5 angegeben. 13 zeigt die Variation der isosterischen Adsorptionswärme mit der CO2 - Beladung für SEW-MCN-1-130-X-Proben. Es wurde festgestellt, dass die bei 600°C carbonisierte Probe, die den höchsten Oberflächenstickstoffgehalt (Tabelle 2) und die niedrigste Oberfläche und das geringste Porenvolumen aufweist, die höchste isosterische Adsorptionswärme bei niedrigerer CO2-Beladung zeigte. Im Gegensatz dazu zeigte die Probe, die die höchste CO2-Adsorption insgesamt aufwies, die niedrigste isosterische Adsorptionswärme bei niedrigerer CO2-Belastung. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die gesamte CO2-Adsorption weitgehend durch die Porosität des Materials (z. B. Oberfläche, Porenvolumen) bestimmt wurde und die Oberflächenstickstofffunktionen hauptsächlich für eine höhere isosterische Adsorptionswärme bei niedrigerer CO2-Beladung verantwortlich sind. Aus dieser Studie wird somit bestimmt, dass ein Wechselspiel zwischen den Struktureigenschaften und der Stickstoffdichte bestand und dass die CO2-Adsorptionskapazität stark durch die Texturparameter beeinflusst wurde, während die Stickstoffdichte die Stärke der Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Adsorbens bestimmte. Die Materialien wurden mehrmals recycelt und wiederverwendet und es gab keinen sichtbaren Verlust der Adsorptionskapazität. Die Materialien wurden durch Erwärmen auf 250°C für ungefähr 6 Stunden unter Vakuum regeneriert.
  • BEISPIEL 5
  • (Hochdruck-CO2-Adsorptionseffekt des Porendurchmessers)
  • Die in dieser Arbeit hergestellten Materialien wurden als Adsorbens bei einem sehr hohen Druck von bis zu 30 bar (3 MPa) und verschiedenen Temperaturen von 0, 10 und 25°C verwendet. 14 zeigt die CO2-Adsorptionsisothermen für Proben von SEW-MCN-1-X (X = 100, 130 oder 150°C), aufgenommen bei etwa 0°C. Unter den untersuchten Proben verzeichnete SEW-MCN-1-130 die höchste CO2-Adsorptionskapazität von 15,4 mmol/g bei 0°C und 30 bar (3 MPa), während SEW-MCN-1-100 und SEW-MCN-1-150 Kapazitäten von 11,6 bzw. 13 mmol/g unter identischen Temperatur- und Druckbedingungen zeigten, wie in Tabelle 1 zusammengefasst. Das SEW-MCN-1-130 (nicht-kalziniertes SBA-15) zeigte im Vergleich zu seinem kalzinierten Gegenstück MCN-1-130 ein identisches Verhalten der CO2-Aufnahme. Beim Vergleich der CO2-Adsorptionskapazität dieser beiden Proben unter Berücksichtigung der Energie- und Zeitaspekte bestand jedoch kein Zweifel, dass der SEW-MCN-1-130 aus kommerzieller Sicht kostengünstiger und energieeffizienter war. Die SEW-MCN-1-X- und MCN-1-Xs-Materialien waren aus struktureller, kompositorischer und chemischer Sicht mit Ausnahme der strukturellen Eigenschaften der beiden Materialien ähnlich, da das Verfahren zur Entfernung von organischem strukturdirigierendem Mittel starke Auswirkungen auf die endgültigen strukturellen Eigenschaften der Materialien hat. Kalzinierte Proben MCN-1-Xs weisen jedoch im Vergleich zu den mit Ethanol gewaschenen Materialien bessere strukturelle Parameter auf, und dieser Unterschied ist der Grund, für die von SEW-MCN-1-X-Proben registrierte leicht reduzierte CO2-Adsorptionskapazität, im Vergleich zu den kalzinierten MCN-1-Xs. Die Wirkung der Temperatur auf die Adsorptionskapazität zeigt sich in 15(a-c) und Tabelle 6. 15 zeigt CO2-Adsorptionsisothermen von 15(a) SEW-MCN-1-100, 15(b) SEW-MCN-1-130 und 15(c) SEW-MCN-1-150. Aus den Daten in Tabelle 6 wurde festgestellt, dass eine niedrigere Analysetemperatur für eine höhere CO2 -Aufnahme günstig war. Als die Analysetemperatur erhöht wurde, nahm das CO2-Aufnahmeverhalten von Materialien signifikant ab, was auf eine starke Temperaturabhängigkeit der Adsorptionskapazität dieser Materialien schließen lässt. Die Stärke der Wechselwirkung zwischen dem CO2-Adsorbat und dem MCN-Adsorbens wurde hinsichtlich der isosterischen Adsorptionswärme quantifiziert. 16 zeigt die Variation der isosterischen Adsorptionswärme von SEW-MCN-1-T-Proben und deren Vergleich mit Literaturproben der MCN-1-Xs und MCN-7-130. Aus 16 wurde deutlich, dass unter den SEW-MCN-1-X-Proben, obwohl SEW-MCN-1-130 aufgrund seiner größten Oberfläche, der genau definierten strukturellen Ordnung und der gleichförmigen stabförmigen Morphologie, zusammen mit einer genau definierten Mesostruktur eine höhere CO2-Adsorption zeigte, die SEW-MCN-1-150-Proben eine höhere isosterische Adsorptionswärme zeigten. Tatsächlich hatte SEW-MCN-1-150 in Tabelle 7 die höchste isosterische Adsorptionswärme unter den verglichenen Proben. Es wird angenommen, dass der Grund für die stärkere Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkung und damit höhere Isosteriewärme für SEW-MCN-1-150 auf die Verfügbarkeit großer Poren in der SEW-MCN-1-150-Probe zurückzuführen ist, die einen einfachen Zugang für die CO2 -Moleküle ermöglichte. Ferner war N% pro Oberflächeneinheit auch am höchsten für SEW-MCN-1-150-Proben (etwa 3,2 %), was die mehrlagige CO2-Adsorption erleichterte, und daher zu einer stärkeren Adsorbat-Adsorbens-Wechselwirkung führte.
  • Es wurde beobachtet, dass Materialien mit höherer BET-Oberfläche und Porenvolumen tendenziell eine höhere CO2-Adsorptionskapazität zeigen, wenn die Analysetemperatur und der Adsorptionsdruck die gleichen sind, wie in 17 dargestellt. 17 zeigt die Abhängigkeit der CO2-Adsorptionskapazität von SEW-MCN-1-X-Proben von der BET-Oberfläche der Materialien. Die mit Ethanol gewaschenen SEW-MCN-1-X-Proben der vorliegenden Erfindung zeigten auch hervorragende Recycling-Eigenschaften und gaben nicht den enormen Druckkräften nach, die sich aus dem für Adsorptionsanwendungen verwendeten hohen Gasdruck ergeben. Außerdem konnten SEW-MCN-1-X-Proben der vorliegenden Erfindung leicht regeneriert werden, indem ein kontrolliertes Erwärmen bei 200 bis 250°C unter Vakuum für 6 bis 10 Stunden durchgeführt wurde. Aus den Daten wurde festgestellt, dass die stabförmigen nicht-kalzinierten MCN-Materialien der vorliegenden Erfindung leicht ohne viel Energie und Zeit zu synthetisieren waren und ein geeignetes Adsorbens für die CO2-Abscheidung waren. TABELLE 6
    Proben-Nr. Proben beschreibung CO2 AdsorptionsKapazität (mmol/g)
    0°C 10 °C 25 °C
    4 SEW-MCN-1-100 11,6 8,2 6,2
    5 SEW-MCN-1-130 15,4 9,4 6,4
    6 SEW-MCN-1-150 13 7,6 5,3
    TABELLE 7
    Proben-Nr. Proben beschreibung Isosteriewärme der Adsorptiona (kJ/mol)
    4 SEW-MCN-1-100 38,61 - 19,96
    5 SEW-MCN-1-130 34,44 - 22,21
    7 SEW-MCN-1-150 60,99 - 24,40
    16 MCN-1-100 31,1 - 22,0b
    17 MCN-1-130 27,9 - 16,3b
    18 MCN-1-150 54,9 - 22,3b
    19 MCN-7-130 34,9 - 24,0c
    aIsosterische Adsorptionswärme, berechnet aus der Clausius-Clapeyron-Gleichung unter Verwendung der bei 0, 10 und 25°C aufgezeichneten Isothermen.
    bLakhi et al., RSC Advs, 2015, DOI 10.1039/C5RA04730G
    cLakhi et al. , Catalysis Today, 2015, 243, 209.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 62377857 [0001]
    • JP 2010030844 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Lakhi et al. (RSC Advances, 2015, 5, 40183-4019) [0004]

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung eines stabförmigen Materials aus mesoporösem Kohlenstoffnitrid (MCN), wobei das Verfahren umfasst: (a) Erhalten eines Templatreaktandengemisches, umfassend ein nicht-kalziniertes stabförmiges SBA-15-Templat, eine Kohlenstoffquellenverbindung und eine Stickstoffquellenverbindung; (b) Unterwerfen des Templatreaktandengemisches Bedingungen, die zur Bildung eines stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes geeignet sind; (c) Erwärmen des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffes auf eine Temperatur von mindestens 500°C, um einen stabförmigen mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial / SBA-15 (MCN-SBA-15) -Komplex zu bilden; und (d) Entfernen des SBA-15-Templats aus dem MCN-SABA-15-Komplex, um ein stabförmiges mesoporöses Kohlenstoffnitridmaterial herzustellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffquellenverbindung Tetrachlorkohlenstoff (CTC) ist.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Stickstoffquellenverbindung Ethylendiamin (EDA) ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Templatreaktionsgemisch das Reaktionsgemisch auf 80 bis 100°C erwärmt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Templatreaktionsgemisch auf etwa 90°C erwärmt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Temperatur von Schritt (b) durch Erhöhen der Temperatur in Schritten von 10°C bis zu 90°C erreicht wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Erwärmungsschritt (c) bei einer Temperatur von etwa 600 bis 1100°C erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Erwärmungsschritt (c) bei einer Temperatur von etwa 900°C erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Erwärmungsschritt (c) unter einem Inertgasstrom durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Stickstoffstrom 40 bis 60 ml pro Minute beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das nicht-kalzinierte stabförmige SBA-15-Templat bei einer Temperatur von 100 bis 150°C hergestellt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Material eine Oberfläche von 590 bis 790 mg3g-1, einen Porendurchmesser von 2,0 bis 6,0 nm, ein Porenvolumen von 0,4 bis 1,5 cm3g-1 und einen Oberflächenstickstoffgehalt von 2,5 bis 17,0 % aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das nicht-kalzinierte stabförmige SBA-15-Templat bei einer Temperatur von etwa 130°C hergestellt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Kohlenstoffnitridmaterial eine Oberfläche von 650 bis 790 m3g-1, einen Porendurchmesser von 4,0 bis 4,5 nm, ein Porenvolumen von 0,7 bis 1,5 cm3g-1 und einen Oberflächenstickstoffgehalt von 2,5 bis 17,0 % aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Morphologie des stabförmigen Templat-Kohlenstoffnitrid-Verbundstoffs nach Schritt (c) im Wesentlichen unverändert ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Entfernen des nicht-kalzinierten SBA-15-Templats durch Inkontaktbringen des mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterial / SBA-15-Komplexes mit einer Flusssäure-Lösung erfolgt.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, ferner umfassend das Herstellen eines nicht-kalzinierten stabförmigen SBA-15-Templats, umfassend die Schritte: (a) Umsetzen einer Polymerisationslösung, die ein amphiphiles Triblockcopolymer und Tetraethylorthosilicat (TEOS) umfasst, bei einer vorbestimmten Reaktionstemperatur, um ein SBA-15-Templat zu bilden, wobei die vorbestimmte Reaktionstemperatur die Porengröße des SBA-15-Templats bestimmt; (b) Extrahieren des amphiphilen Triblockcopolymers mit Ethanol bei Raumtemperatur; und (c) Trocknen des SBA-15-Templats, um ein nicht-kalziniertes SBA-15-Templat zu bilden.
  18. Kohlendioxid-Sequestrationsverfahren, umfassend: Inkontaktbringen des nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 17 hergestellten mesoporösen Kohlenstoffnitridmaterials mit einem Kohlendioxid enthaltenden Fluid oder Gas; und absorbieren des CO2.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 30°C durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Verfahren bei einem Druck von 0,1 bis 3 MPa durchgeführt wird.
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