DE112007001284B4

DE112007001284B4 - Herstellung von mesoporösem Kohlenstoff mit einstellbarer Porengrösse

Info

Publication number: DE112007001284B4
Application number: DE112007001284.6T
Authority: DE
Inventors: Qingyuan Hu; Yunfeng Lu; Jing Tang; Mei Cai
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC; Tulane University
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC; Tulane University
Priority date: 2006-06-07
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: WO2007143404A3; WO2007143404A2; US20100021366A1; US7892515B2; CN101636226A; CN101636226B; DE112007001284T5

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff mit Mesoporen, wobei das Verfahren umfasst: Zugabe von Phosphorsäure und von Saccharose zu einem Silicasol in einem Wasser enthaltenden flüssigen Medium zum Erhöhen der durchschnittlichen Größe der Mesoporen auf einen vorbestimmten Wert, Entfernen des flüssigen Mediums, um eine trockene Mischung aus Saccharose, Silica und Phosphorsäure zu bilden, Carbonisieren der trockenen Mischung, um eine Kohlenstoff-Silica-Phosphorsäure enthaltende Mischung zu bilden, und Entfernen des Silicas und der Phosphorsäure aus der Kohlenstoff-Silica-Phosphorsäure enthaltenden Mischung, um mesoporösen Kohlenstoff zu bilden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von porösen Kohlenstoffpartikeln. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von mesoporösem Kohlenstoff.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poröse Kohlenstoffe sind geeignete Materialien für einen weiten Bereich von Anwendungen, wie Katalyse, Reinigungen, Brennstoffzellenelektroden und Gasspeicherung. Die Entwicklung von porösen Kohlenstoffen als Katalysatorträger für Brennstoffzellenelektroden ist von gegenwärtigem Interesse für Kraftfahrzeugantriebsanwendungen.
Poröse Kohlenstoffe können Poren aufweisen, welche über einen Bereich von Porengrößen variieren, und diese Porengrößen sind kategorisiert oder klassifiziert worden. Einheitliche Porengrößen in einem Größenbereich von zwei bis fünfzig Nanometern in Öffnungsgröße werden Mesoporen genannt und Kohlenstoffpartikel mit Mesoporen sind für Brennstoffzellenelektrodenanwendungen bevorzugt. Kleinere Porengrößen, nämlich Porengrößen von weniger als ungefähr zwei Nanometern, werden Mikroporen genannt. Solche Porengrößen sind üblicherweise für Brennstoffzellenkatalysatorträgeranwendungen zu gering. Größere Porengrößen, nämlich solche mit mehr als ungefähr fünfzig Nanometern, werden Makroporen genannt.
Trägerpartikel mit Makroporengröße sind typischerweise für Brennstoffzellenkatalysatoranwendungen zu groß.
Die am herkömmlichsten verwendeten porösen Kohlenstoffmaterialien sind aktivierte Kohlenstoffe, welche oftmals durch ein physikalisches oder chemisches Aktivierungsverfahren, welches Mikroporosität erzeugt, hergestellt werden. Aktivierte Kohlenstoffe sind typischerweise mikroporös (Porendurchmesser < 2 nm) und enthalten weit verteilte Mikro-, Meso- und Makroporen. Diese weisen oft große spezifische Oberflächen in einem Bereich zwischen 800 und 1500 m²/g auf. Die Mikroporen mit geringer Größe können allerdings deren Anwendung begrenzen, bei denen ein schneller Massentransport oder größere Porengrößen benötigt werden. Um diese Beschränkungen zu überwinden, besteht ein großes Interesse an der Synthese von mesoporösem Kohlenstoff, einer Klasse von porösen Kohlenstoffen mit attraktiven Eigenschaften, wie beispielsweise größerer Porengröße, engerer Porengrößenverteilung, hoher spezifischer Oberfläche, großem Porenvolumen und hochgeordneter Netzwerkstruktur.
In der US 2004/0 047 798 A1 werden mesoporöse Kohlenstoffmaterialien, daraus hergestellte Kohlenstoff-/Metalloxidzusammensetzungen und mittels der Kohlenstoffmaterialien und Kohlenstoff-/Metalloxidzusammensetzungen hergestellte Kondensatoren offenbart. Dabei erfolgt die Herstellung des mesoporösen Kohlenstoffmaterials durch a) Herstellung einer Lösung einer Zusammensetzung, die einen Kohlenstoffvorläufer enthält und in der anorganische Partikel dispergiert sind, b) Hitzebehandlung für 0,5 bis 50 Stunden bei 600 bis 1500°C und c) Basen- oder Säureätzen zum Entfernen der anorganischen Partikel.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffpartikeln mit Mesoporen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise herkömmliche Saccharose als eine Quelle für oder als ein Vorläufer von Kohlenstoff eingesetzt und Silicaspezies werden als Matrizen verwendet, um in dem resultierenden Kohlenstoff Mesoporen mit im Allgemeinen gleichmäßiger Größe auszubilden. Phosphorsäure wird in Mischung mit der Silicamatrize eingesetzt, um den durchschnittlichen Mesoporendurchmesser zu erhöhen. Phosphorsäure fördert ebenfalls die Ausbildung von erhöhter spezifischer Oberfläche auf dem Kohlenstoff. Während andere Kohlenstoffquellen eingesetzt werden können, ist Saccharose reichlich und kostengünstig erhältlich und wird mit den anderen mesoporösen Kohlenstoff bildenden Materialien leicht dispergiert.
Das Verfahren zum Bilden von mesoporösem Kohlenstoff wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt. Ein Silicasol wird als eine feine Dispersion in einem flüssigen Medium, wie beispielsweise in einer Mischung aus Wasser und Ethanol, hergestellt. In dem Sol wird Saccharose gelöst oder dispergiert. Zu dem Sol wird, abhängig von dem durchschnittlichen Porendurchmesser, welcher in dem Kohlenstoffprodukt gewünscht wird, auch eine geeignete Menge von Phosphorsäure zugegeben. Das molare Verhältnis von P (Phosphor, zugegeben als Phosphorsäure) zu Si (Silicium, zugegeben als Silica) liegt üblicherweise in einem Bereich von mehr als 0 bis ungefähr 0,43. Die Mischung wird für eine gleichmäßige Verteilung der Saccharose, des Silicas und der Phosphorsäure gerührt.
Das Wasser und der Alkohol werden verdampft, um Nanoverbundstofffeststoffe, typischerweise transparente braune Partikel, zurückzulassen. Das Material wird dann bei ungefähr 900°C unter Stickstoff carbonisiert. Silica (Siliciumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäure, Salz der Kieselsäure, Kieselsäureester) und Phosphorsäure werden von dem carbonisierten Material entfernt, um mesoporösen Kohlenstoff zurückzulassen. Silica wird vorzugsweise durch Auswaschen mit wässrigem Fluorwasserstoff entfernt und Wasser entfernt typischerweise Phosphat und anderen Phosphor enthaltenden Rückstand.
Der mesoporöse Kohlenstoff kann mit Mesoporen mit annähernd gleichmäßiger Größe, und zwar typischerweise in einem Bereich von ungefähr zwei Nanometern bis ungefähr fünfzehn Nanometern, hergestellt werden.
Wie dargelegt ergibt die Verwendung von größeren Mengen von Phosphorsäure (höhere P/Si) in dem Kohlenstoffmaterial eine größere durchschnittliche Porengröße.
Der mesoporöse Kohlenstoff ist als ein Träger für Katalysatorpartikel und als ein Gasabsorptionsmittel geeignet.
Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein Diagramm von sechs stellvertretenden Stickstoffadsorption/desorption-Isothermen von mesoporösen Kohlenstoffen hergestellt unter Verwendung von molaren P/Si Verhältnissen in einem Bereich zwischen 0 und 0,43: P/Si = 0 (ausgefüllte Quadrate), P/Si = 0,12 (angefüllt Quadrate), P/Si = 0,17 (gefüllte Kreise), P/Si = 0,34 (angefüllte Kreise) und P/Si = 0,43 (gefüllte Dreiecke). Die Daten der ungefüllten Dreiecke entlang der Basislinie der 1 zeigen die geringfügige Stickstoffabsorptionsfähigkeit der Verbundstoffmischung aus Saccharose, Silica und Phosphorsäure, bevor das Silica und die Phosphorsäure entfernt worden sind.
Die 2 ist ein Diagramm der Porengrößenverteilungen von mesoporösen Kohlenstoffen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Die Porengrößenverteilungen sind für unterschiedliche molare Verhältnisse von Phosphorsäure und Silica dargestellt: P/Si = 0 (gefüllte Quadrate), P/Si = 0,12 (ungefüllte Quadrate), P/Si = 0,17 (gefüllte Kreise), P/Si = 0,34 (ungefüllte Kreise) und P/Si = 0,43 (gefüllte Dreiecke).
Die 3A bis 3C sind stellvertretende Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Bilder von mesoporösen Kohlenstoffen, welche mit P/Si-Verhältnissen von null (3A), von 0,17 (3B) und von 0,34 (3C) hergestellt worden sind.
Die 4 ist ein Diagramm der BET-Oberfläche (m²/g) von dem mesoporösen Kohlenstoff, welcher mit einem molaren Verhältnis P/Si von 0,3 hergestellt worden ist, bei Temperaturen in einem Bereich zwischen 400°C und 900°C.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung stellt ein Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von mesoporösem Kohlenstoff mit einheitlicher Porengröße, welche bis zu ungefähr 15 nm einstellbar ist, bereit. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die nachfolgenden drei Schritte: (1) die Ausbildung von Silica/Saccharose-Nanoverbundstoffen, welche Phosphorsäure, ein Aktivierungsmittel, welches oft bei der Herstellung von kommerziellen Aktivkohlen eingesetzt wird, enthält, (2) die Carbonisierung der Nanoverbundstoffe in einer inerten Atmosphäre und (3) die Auflösung der Silicamatrize und des Phosphats.
Beispiele für detaillierte experimentelle Schritte sind wie folgt: 2,08 g Tetraethylorthosilicat (TEOS), ein bevorzugter Silicavorläufer, wurden für 4 Stunden bei 60°C in einer sauren Ethanol/Wasser-Lösung vorreagiert. Das molare Verhältnis von TEOS:Wasser:Ethanol:HCl wurde bei 1:6:6:0,01 gehalten. Das vorreagierte Sol wurde dann mit 0,9 g Saccharose, 2 g H₂O und unterschiedlichen Mengen von H₃PO₄ vermischt, für 1 Stunde gerührt und bei Raumtemperatur getrocknet, um transparente braune Nanoverbundstoffe zu bilden. Das Material lag in Pulverform vor, welches große Klumpen des Pulvers enthielt. Die molaren Verhältnisse von Phosphorsäure zu TEOS (P/Si) lag in einem Bereich zwischen 0 und 0,43.
Die Nanoverbundstoffe wurden dann bei 900°C unter Stickstoff für 4 Stunden carbonisiert. Das Material wurde dann unter Verwendung von 20% HF und später unter Verwendung von deionisiertem Wasser gewaschen, um Silica und Phosphorsäurebestandteile zu entfernen. Die vollständige Entfernung von Silica und von Phosphat wurde durch energiedispersive Röntgenspektroskopie(EDX)-Analyse und durch thermogravimetrische Analysen (TGA) bestätigt. Der Rückstand war mesoporöses Kohlenstoffpulver.
Die 1 zeigt repräsentative Stickstoffadsorption/desorption-Isothermen der mesoporösen Kohlenstoffe, welche unter Verwendung von P/Si-Verhältnissen in einem Bereich zwischen 0 und 0,43 hergestellt worden sind. Die Nanoverbundstoffe, welche mit allen P/Si-Verhältnissen hergestellt worden waren, sind, wie aus den Daten der ungefüllten Dreiecke der 1 ersichtlich, vor der Entfernung der Matrize gegenüber Stickstoff bei 77 K nicht porös.
Die Entfernung der Silica- und Phosphorsäure-Matrizenmaterialien führt zu Isothermen mit beträchtlicher Stickstoffaufnahme, was anzeigt, dass die Porositäten der mesoporösen Kohlenstoffe durch die Entfernung der Silica-/Phosphorsäure-Matrizen erzeugt wird. Wenn das P/Si-Verhältnis weniger als 0,1 beträgt, zeigen die resultierenden mesoporösen Kohlenstoffe Isothermen, welche ähnlich zu denen von mesoporösem Silica auf Tensidmatrizenbasis sind. Die Abwesenheit von Hystereseschleifen und die geringe Menge von Stickstoffaufnahme bei relativen Drücken von mehr als 0,4 zeigt ferner eine enge Porengrößenverteilung in dem Kohlenstoffmaterial an. Wenn das P/Si-Verhältnis erhöht wird, erscheinen die Hystereseschleifen und verschieben sich zu dem höheren relativen Druck, was eine sich vergrößernde Porengröße und eine verbreiterte Porengrößenverteilung anzeigt.
Die Porengrößenverteilung dieser mesoporösen Kohlenstoffe ist in der 2 gezeigt. Die Porengrößen wurden durch Stickstoffadsorptions- und -desorptionsuntersuchungen, welche bei 77 K durchgeführt wurden, gemessen. Bei einem P/Si-Verhältnis von null hergestellter mesoporöser Kohlenstoff zeigt eine gleichmäßige Porengrößenverteilung, welche bei 2,1 nm zentriert ist. Es ist gezeigt worden, dass ein größer werdendes P/Si-Verhältnis auf Werte von 0,12, von 0,17, von 0,34 bzw. von 0,43 den Durchschnitt im Porendurchmesser systematisch auf 4,7, auf 6,2, auf 9,4 bzw. auf 14,7 nm erhöht.
Die 3A bis 3C zeigen stellvertretende TEM-Bilder der mesoporösen Kohlenstoffe, welche mit den P/Si-Verhältnissen von 0 (3A), von 0,17 (3B) und von 0,34 (3C) hergestellt worden sind, was ungeordnete wurmartige Porenstrukturen zeigt. Konsistent mit den in der 1 gezeigten Ergebnissen zeigte mesoporöser Kohlenstoff, welcher ohne Zugabe von Phosphorsäure hergestellt worden ist (3A), eine sehr gleichmäßige Porenstruktur mit ungefähr 2 nm Porendurchmesser. Mesoporöser Kohlenstoff, welcher unter Verwendung eines P/Si-Verhältnisses von 0,17 (3B) hergestellt worden ist, zeigt einen größeren Porendurchmesser und eine rauere Morphologie. Eine weitere Erhöhung des P/Si-Verhältnisses auf 0,34 führt zu porösem Kohlenstoff, in dem die einzelne Pore nicht klar beobachtet werden konnte (3C). Diese Ergebnisse bestätigen ferner, dass die Zugabe von Phosphorsäure die Poren beträchtlich vergrößert, was mit den Stickstoffadsorptionsergebnissen gut übereinstimmt.
Das Kohlenstoffbildungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Kozusammensetzen von Silicat und Saccharose zu Nanoverbundstoffen, welche eine bikontinuierliche Netzwerkstruktur aufweisen, sowie einen nachfolgenden chemischen Aktivierungsprozess, welcher durch die eingebaute Phosphorsäure initiiert wird, umfassen. Phosphorsäure, welche ein gut bekanntes chemisches Aktivierungsmittel ist, kann mit dem Kohlenstoffvorläufer reagieren und Phosphate oder Polyphosphate mit verschiedenen Längen ausbilden. Ein herkömmliches Aktivierungsverfahren wird oft bei Temperaturen zwischen 400 und 600°C durchgeführt, was aktivierte Kohlenstoffe erzeugt, welche die Phosphatreste enthalten, welche nachfolgend als Porenbildner (d. h. Porenerzeuger) fungierten. Die Entfernung der Phosphatreste durch Waschen erzeugt poröse aktivierte Kohlenstoffe mit breit verteilter Mikroporosität und Mesoporosität. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die eingebaute Phosphorsäure auch als ein Aktivierungsmittel dienen und die Carbonisierung von Saccharose fördern, was zu der Ausbildung von Kohlenstoff/Silica-Nanoverbundstoffen bei einer niedrigeren Temperatur führt.
Um die Rolle von Phosphorsäure zu bestätigen, wurde ein mesoporöses Vergleichskohlenstoffmaterial durch Ersetzen von Phosphorsäure durch dieselbe molare Menge von Salzsäure synthetisiert. Die resultierenden mesoporösen Kohlenstoffe zeigen ähnliche Porendurchmesser in einem Bereich zwischen 2,1 nm und 2,6 nm, selbst wenn die eingesetzten Menge von Salzsäure 100 mal höher war als die der eingesetzten Phosphorsäure. Daraus wird geschlossen, dass es die eingebaute Phosphorsäure ist, welche zu der beträchtlichen Porenvergrößerung führt.
Um die Anwesenheit des Aktivierungsprozesses weiter zu bestätigen, wurden Nanoverbundstoffe (P/Si-Verhaltnis von 0,3) bei Temperaturen in einem Bereich zwischen 400 und 900°C carbonisiert. Das Diagramm der 4 zeigt die spezifischen Oberflächen der resultierenden mesoporösen Kohlenstoffe. Eine maximale spezifische Oberfläche von 1026 m²/g wurde bei einer Carbonisierungstemperatur von 500°C erreicht. Eine höhere Aktivierungstemperatur verursacht eine strukturelle Anordnung des Kohlenstoffnetzwerks und führt zu einer geringeren Porosität und zu einer geringeren spezifischen Oberfläche. Diese Ergebnisse bestätigen, dass die zugegebene Phosphorsäure als ein effektives Aktivierungsmittel dient, welches zu der beobachteten Porenvergrößerung beiträgt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist die niedrige Carbonisierungstemperatur (500°C) verglichen mit anderen Verfahren (beispielsweise 800 bis 1000°C für ein thermisches Aktivierungsverfahren).
Verglichen mit dem herkömmlichen chemischen Aktivierungsprozess war der vorliegende Aktivierungsprozess auf die reaktiven anorganischen Silicatgerüste beschränkt, was zu Silica/Kohlenstoff-Nanoverbundstoffen mit homogener Netzwerkstruktur führte. Eine nachfolgende Entfernung der Matrize (Silica und Phosphate) erzeugt mesoporösen Kohlenstoff, dessen Porenstruktur durch Matrizenstruktur bestimmt wird. Ein höheres P/Si-Verhältnis kann zu einer größeren Matrize und zu mesoporösem Kohlenstoff mit größerer Porengröße und höherer Porosität führen. Allerdings kann ein weiteres Erhöhen der Phosphatkonzentration aufgrund der starken Reaktionen zwischen Phosphorsäure und Kohlenstoffmaterialien die Porosität verringern.
Während bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch spezifische Beispiele erläutert worden sind, wird der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung durch diese illustrativen Beispiele nicht beschränkt.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff mit Mesoporen, wobei das Verfahren umfasst: Zugabe von Phosphorsäure und von Saccharose zu einem Silicasol in einem Wasser enthaltenden flüssigen Medium zum Erhöhen der durchschnittlichen Größe der Mesoporen auf einen vorbestimmten Wert, Entfernen des flüssigen Mediums, um eine trockene Mischung aus Saccharose, Silica und Phosphorsäure zu bilden, Carbonisieren der trockenen Mischung, um eine Kohlenstoff-Silica-Phosphorsäure enthaltende Mischung zu bilden, und Entfernen des Silicas und der Phosphorsäure aus der Kohlenstoff-Silica-Phosphorsäure enthaltenden Mischung, um mesoporösen Kohlenstoff zu bilden.
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff mit Mesoporen nach Anspruch 1, bei dem das Silicasol aus einem Silicat in einer Wasser-Ethanol-Mischung hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff mit Mesoporen nach Anspruch 1, bei dem das Silicasol aus Tetraethylorthosilicat in einer Wasser-Ethanol-Mischung hergestellt wird.