DE1767332A1

DE1767332A1 - Verfahren zur Herstellung feinstteiliger,amorpher Kieselsaeuren mit hoher Struktur

Info

Publication number: DE1767332A1
Application number: DE19681767332
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl-Chem Dr Tuerk; Joseph Welsch
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-04-27
Filing date: 1968-04-27
Publication date: 1972-04-20
Also published as: GB1263945A; JPS5128597B1; NL6905865A; NL173383C; DE1767332B2; NL173383B; BE732161A; CA936332A; ES365680A1; DE1767332C3; FR2007141A1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTAm¹ VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Struktur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinstteiliger amorpher Kieselsäuren durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen mit Säure und/oder säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, wobei neben einer durch Rühren- erzielten Vermischung der Reaktionskompönenten die Reaktionsmischung unter kontinuierlicher Einwirkung hoher Scherkräfte geeigneter Dispergatoren, Turbogeräten oder ähnlicher Vorrichtungen gelangt, welches zu Produkten führt, die sich insbesondere durch eine sehr hohe Feinteiligkeit, hohe Struktur und sehr gute Disperglerbarkeitseigenschaften in Wasser und organischen Medien auszeichnen.

Es sind gewisse Kieselsäuretypen bekannt, die sich im Hinblick auf ihre Struktur von den normalen Kieselsäuren unterscheiden. Es handelt sich hierbei um nassgefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, bei denen durch eine besondere Variante des Trocknungsprozesses Produkte gebildet werden, deren "Struktur¹¹ als besonders hoch anzusehen ist. Hierzu gehören insbesondere Aerogele,

Kieselgele oder Kieselsäuren, deren intermiscellare Flüssigkeit vor der Trocknung aus organischen Lösungsmitteln, bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel mit Wasser besteht und sprühgetrocknete Kieselsäuren, bzw. -gele.

Jis ist bekannt, Aerogele durch Trocknung sogenannter Organogele unter überkritischen Bedingungen zu gewinnen. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung größerer Mengen, relativ teier er organischer Lösungsmittel und den Einsatz von diskontinuierlich betriebenen Autoklaven unter extremen Trocknungsbedingungen (hohe Drucke und hohe Temperaturen) äußerst kostspielig, so daß Aerogele in der Regel nur für Spezialzwecke anwendungstechnisch eingesetzt werden können.

209817/1104

SADORiGlNAL

Es ist auch bekannt, in normalen Hydrogelen oder Kieselsäuren, die intermiscellare Flüssigkeit (Wasser) teilweise oder ganz durch entsprechende organische Lösungsmittel zu ersetzen, wobei man Über die Stufe der Organogele oder Organo-Kieselsäuren bei normaler Trocknung ebenfalls SiOg-haltige Stoffe mit erhöhter Struktur erhält. Dieses Herstellungsverfahren ist, gleichfalls wie das zur Herstellung der Aerogele, an die Verwendung teuerer organischer Lösungsmittel gebunden. ■ .

Neuerdings beginnen sich auf einigen Anwendungsgebieten sprühgetrocknete Kieselsäuren oder -gele durchzusetzen. Auch diese Kieselsäuretypen sind durch eine, höhere Struktur ausgezeichnet, wenngleich diese nicht an die zuvor genannten Typen heranreicht. Abgesehen davon, daß die Sprühtrocknung den Einsatz teuerer Geräte erforderlich macht, ist auch sie durch einen erhöhten Energiebedarf gekennzeichnet, so .daß sich letztlich auch diese nach derartigen Verfahren hergestellten Produkte nur für spezielle Zwecke einsetzen lassen.

Unter"Struktur" einer Kieselsäure ist in diesem Zusammenhang ihre Eigenschaft zu verstehen, die den Grad und das Ausmaß der Zusammenlagerung ihrer Primärteilchen zu Sekundärteilchen beschreibt. Nach neueren Entwicklungen, die vorwiegend auf die Charakterisierung der Struktur von Ofen-Gumrniruflen abzielten, läßt sich durch die Anwendung der Methode der Brabender-Absorptionszahl nach Cabot ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der sog. Absorptionszahl (ml/g) und den oben beschriebenen "Struktureigenschaften" aufzeigen, und zwar ist die "Struktur" umso höher je größer die Absorptionszahl ist (vgl. E.R. EATON, I.S. MXDDLETON, Cabot Corp. Rubber World, 152, 9^-100 (1965).

Die Bestimmung der sog. Brabender-Absorptionszahl nach Cabot beruht auf einer weitgehend automatisierten, von subjektiven Einflüssen befreiten Methode, die "Absorption einer geeigneten Flüssigkeit durch eine pulverförmige Substanz, z.B. eine fein verteilte Kieselsäure, in einem Kneter unter Registrierung des zur Knetung und Vermischung von Pulver und Flüssigkeit notwendigen Kraftaufwandes bis zur Bildung einer pastenförmige» Masse zu messen. Als Absorptionsflüssigkeit dienen oft Dibutylphthalat (dBP) oder auch definierte Öle. Ale Meßgerät dient der Brabender-Plastograph.Als sog. DBP-Absorptionszahl einer Kieselsäure ist die Menge DBP in ml definiert, die von 1 g pulverförmiger Substanz bis zu deren paetenbildung aufgenommen wird. Die gebildete Paste.

20Γ9817/11CU _ÖAD original ~3-

aus Kieselsäure und DDP setzt für ihre Knetung unter definierten Bedingungen einen bestimmten meßbaren Kraftaufwand (ßrabendereinheiton) voraus, wodurch praktisch der Endpunkt der DBP-Zugabe festgelegt ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren lassen sich gut dispergierbare Kieselsäurefiillstqffe mit besonders gleichmässiger Teilchengröße durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen mit Säuren und/oder säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, dadurch herstellen, daß die Fällung der Kieselsäure durch rasches und intensives Vermischen der Reaktionskomponenten unter Einwirkung hoher Scherkräfte, die von einem steilen Geschwindigkeitsgefälle herrühren, vorgenommen wird. Das hohe Geschwindigkeitsgefälle wird hierbei mittels einer Kolloidmühle erzeugt.

Jloi einem weiteren bekannten Verfahren, welches eine Weiterentwicklung des vorgenannten Verfahrens darstellt, erfolgt der Fällungs-* Vorgang in zwei verschieden großen Behältern, wobei die Alkalisilikafc lösung, welche in dem größeren Behälter vorgelegt ist, während des gesamten FällungsVorganges bis zu dessen Ende durch den kleineren Behälter laufend umgepumpt wird. Dabei erfolgt die Vermischung der Alkalisilikatlösung mit Säure in dem kleineren Fällgefäß, dessen Volumen im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Reaktionslösung einen bestimmten Wert, und zwar zwischen 1 : 2 und 1 s 1oo, vorzugsweise zwischen 1 : 4 und 1 : 2o, haben muß. Die Differenz der Alkaligehalte des jeweils den Fällbehälter verlassenden Anteils der Reaktionsmischung und des zum gleichen Zeitpunkt in den Fällbehälter eintretenden Anteils soll stets weniger als 1o $, vorzugsweise weniger als J $, bezogen auf den Alkaligehalt der Ausgangsalkalisilikatlösung betragen. ■

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung feinst teiliger., amorpher Kieselsäure mit hoher "Struktur" durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen mit Säure und/ odor säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen anzugeben,,wobei neben einer durch einfaches Rühren erzielten Vermischung der Reaktionskomponenten die Reaktionamischung unter gezielter, zeitwqiser Einwirkung hoher Schere kräfte geeigneter, kontinuierlich arbeitender Dispergatoren gelangt, welches Verfahren - unabhängig von der Größe des Fällungsansatzes zu Kieselsäuren mit identischen Eigenschaften, wie Primärteilchengröße und -verteilung, spezifischer Oberfläche und "Struktur" führt.

20*98 17/11 (H

BAD ORIGINAL

und mittels welchem - als ein weiteres Ziel der Erfindung es.gelingt, den relativ hohen Energieaufwand des zuletzt genannten, bekannten Verfahrens herabzusetzen, d.h. die Dispergierzeiten auf ein Minimum zu begrenzen und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu verbessern.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Fällung in einem einzigen Fällbehälter vorgenommen wird, dessen Inhalt vorzugsweise während des Zeitintervalls des Überganges aus dem sich bildenden Hydrosol in das Hydrogel, bzw. in die ausflockende Kieselsäure (Flockungsphase), mit einer solchen Durchsatzfrequenz (Durchsatzleistung der Dispergatorpumpe (m /h) s Ansatzvolumen (m )) umgepumpt und di'spergiert wird, dass das gesamte Fällvolumen während der kurzen Dauer der Flockungsphase von nur wenigen Minuten mindestens einmal, vorzugsweise mehrere Male, durch den Dispergator läuft.

Steigt die Durchsatzhäufigkeit an, so werden dadurch die erfindüngsgemässen Eigenschaften der Kieselsäure nicht beeinträchtigt; der Energiebedarf wächst jedoch an.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Volumeneinheit bezogene Dispergierenergiedichte, definiert als

s I . U . t, wobei

I = Gemessene Stromaufnahme des Dispergators während des Versuches,

U = Wechselspannung (Volt),

V β Fällvolumen während des Dispergierintervalls (m ) und t a Dispergierdauer ' (h) bedeuten,

als Mass für die Scherkraftdichte einen Mindestwert von o,5 kWh/m , vorzugsweise von 1-4 kWh/m , besitzt.

Steigt die Dispergierenergiedichte über diesen Wert hinaus an, so werden dadurch die Eigenschaften der Kieselsäure nicht

2Q9817/1104

BAD ORIGINAL

verändert, obwohl der Energiebedarf erhöht wird.

Durch Variation und Kombination der Dispergierbedingungen, wie Durchsatzhäufigkeit, Zeitpunkt und Dauer der Dispergierung und Dispergierenergiedichte können die "Struktur", bzw. die DBP-Zahl, die Härte der Granulate und damit das Sekundärkornspektrum der Kieselsäure selektiv in einem bestimmten Bereich variiert werden.

Es wurde weiter gefunden, dass sich die oben genannten Kieselsäureeigenschaften auch durch Variation bestimmter Fällungsparameter, insbesondere der Temperatur und des pH-Wertes, beeinflussen lassen.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist somit gegenüber dem zuletzt genannten bekannten Verfahren neben der Erzielung höchster Feinteiligkeit und "Struktur" der gewonnenen Kieselsäure noch weitere wesentliche Vorteile auf: Durch Fällung in einem einzigen Fällungsbehälter wird eine Vereinfachung der gesamten Fällungseinrichtung ermöglicht und die im bekannten Verfahren geforderte Verhältnisbedingung des Volumens des kleineren Fällungsbehälters zum Gesamtvolumen der Reaktionslösung fällt fort.

Ebenso entfällt die im bekannten Verfahren gestellte Bedingung bezüglich der Differenz des Alkaligehaltes der verschiedenen Reaktionsmischungsanteile. Die geforderte Differenz der Alkaligehalte (vorzugsweise weniger als Io $ bzw. 3 $) wird nach dem bekannten Verfahren durch mindestens 1 ο-maliges, vorzugsweise 25-maliges Umpumpen der Reaktionsmischung bei einem Volumenverhältnis von Füllgefäss zu Gesamtvolumen zwischen 1 ί 2 und 1 : 1oo, vorzugsweise zwischen 1:4 und 1 : 2o_/bis zur völligen Ausfällung,der Kieselsäure erreicht.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Einhaltung einer bestimmten Durehsatzhäufigkeit des Gesamtvolumens durch den Dispergator jedoch innerhalb eines bestimmten, relativ kurzen Zeitintervalls - und zwar innerhalb der Flockungs- oder Gelierphase - der Gesamtreaktionsdauer gefordert. Dadurch wird der relativ hohe Energieaufwand des zuletzt genannten Verfahrens stark herabgesetzt und der erfindungegemäsee Prozess bedeutend wlrt.ch.ftlich.r. ₂ O 9 βΊ 7 / 1 1 O 4 _₆_.

BAD ORIGINAL

Die auf dom Wege der Erfindung hergestellten Kieselsäuren zeichnen sich sowohl gegenüber Aerogelen wie auch gegenüber sprühgetrockneten Kieselsäuren durch eine extrem hohe Feinteiligkeit und Struktur aus, die nicht einmal durch die anerkannt hohe Feinteiligkeit dampfstrahl-, bzw. luftstrahlvermahlener Kieselsäuren erreicht wird. Die nachfolgende Tabelle enthält Zahlenwerte einiger Kieselsäuretypen und belegt die vorausgegangenen Erläuterungen:

Kieselsäuretyp	DBP-Absorptions- zahi ♦ (ml/g)	Massenanteile un ter 2^L Korngrösse (Gew #) **
Handelsübliches Aerogel	3,04	36 £
Handelsübliche, sprühge trocknete Kieselsäure, stiftmühlevermahlen, Typ 1	2,82	18 #
Handelsübliche, sprühge trocknete Kieselsäure, stiftmühlevermahlen, Typ 2	2,82	28 #
Handelsübliches Xerogel, dampf- oder luftstrahl- vermählen	2,28	h% £
Dispergierte Kieselsäure gemäß der Erfindung, stiftüiühlevermählen	2,85	57 #

* Bestimmung nach der Cabotmethode mit dem Brabend»r-Plastographen ** Bestimmung durch Bahoo-Spiralwindeiohtung

209.817/1104

ÖAD ORIGINAL

Die Kombination dieser beiden besonders hervorzuhebenden Eigenschaften: hohes Ausmaß der Struktur verbunden mit extremer Feinteiligkeit, bedingt die hervorragenden Absorptions- und Dispergiereigenschaften dieser Kieselsäuretypen, welche denen herkömmlicher Kieselsäuren überlegen sind und durch die sie sich anwendungstechnisch äußerst vielseitig für den Einsatz als Mattierungskieselsäuren, als Träger für Insektizide und Pestizide, als Träger für Viehkraftfuttermitteladditive, als Antiblocking Agent in Folien, als Freerunning Agent in Pulv.ern, als Mittel zur Bierstabilisierung, als Zahnpastabestandteil, alsBestandteil von wässrigen und organischen Kieselsäuresuspensionen, als Kautschukverstärker und Füllstoff für plastische Massen und als Papierfüllstoff eignen.

Weiter kann eine erhebliche wirtschaftliche Verbesserung des allgemeinen Herstellungsprozesses naßgefüllter Kieselsäuren dadurch erzielt werden, daß aufgrund der günstigen Struktureigenschaften der neuen Kieselsäuren eine merkliche Anreicherung des Feststoffgehaltes im Filterkuchen nach dem Auswaschen des Elektrolyten möglich ist, was eine Einsparung an Energiekosten bei der anzuschließenden Trocknung zur Folge hat. Durch diese Ersparnis an Verdampfungsenergie sind die gemäß der Erfindung hergestellten Kieselsäuren allen Kiesölsäuretypen, den Aerogelen und sprühgetrockneten Kieselsäuren zusätzlich überlegen.

Die nachstehenden Zahlen belegen die obigen Erläuterungen:

Kieselsäuretyp	Feststoffgehalt Im Filterkuchen bei Preß druck h a tu (Gew #)	Wassergehalt des Filterkuchen be zogen auf 1 kg SiO₂ (kg H₂O^g_2}
in herkömmlicher Weise gefällte Kieselsäure	17,5	4,72
Dispergierte Kie selsäure gemäß der Erfindung	21	3,76

209817/1104

BAD ORIGINAL

Durch die Einwirkung bestimmter, genügend großer Scherkräfte während der Flockungsphase von Kieselgelen oder Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Säure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gelingt es, das Wachstum der sich aus Primärteilchen bildenden Sekundärteilchen zu beeinflussen, und zwar so, daß eine bestimmte Größe der Sekundärteilchen während ihrer Bildung nicht überschritten wird.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Dispergatoren, insbesondere kontinuierlich arbeitenSe^fsperga^oren^ vÄndet, wobei das Gesamtvolumen der während der kritischen Phase der Ausfällung gebildeten Kieselsäuresuspension der Durchsatzleistung des dispergierenden Gerätes angepaßt sein muß, d.h. die Durchsatzhäuf i/jkeit eines Kieselsäureteilchens muß einen Mindestwert erreichen, der jeweils von den Fällungsbedingungen abhängt.

Zur Erzeugung von Kieselsäuren mit erfindungsgemäßen Eigenschaften lassen sich prinzipiell auch schnell laufende Turborührer verwendon. Im Gegensatz zu langsam laufenden Gitter- oder Ankerrührern, die nur geringe Scherkräfte erzeugen, aber die Verarbeitung großer Ansätze von 20 bis 100 m^ ermöglichen, haben stationär in den Fällbottich eingebaute Turborührer eine zwar intensive aber örtlich begrenzte Wirkung, so daß ihre Anwendung auf relativ kleine Ansätze begrenzt ist.

Für die Struktureigenschaft einer naßgefällten Kieselsäure ist, wie gefunden wurde, insbesondere der Zeltpunkt der Dispergierung während der Fällung von ausschlaggebender Bedeutung. So ist es z.B. von größter Wichtigkeit, die Kieselsäure während ihrer Flockung (Übergang: Hydrosol —> geflockte Kieselsäure) unter definierten Bedingungen zu dispergieren. Dagegen ist es nicht kritisch für die Struktureigenschaften einer Kieselsäure, wenn während der Sol-Phase nicht dispergiert wird, wenngleich eine Dispergierung auch keinen nachteiligen Einfluß ausübt. Ohne nennenswerten nachteiligen Einfluß auf die Struktur der Kieselsäure ist auch das Dispergieren nach beendeter Fällung, wenn nur zuvor während der kritischen Flockungsphase dispergiert worden ist. Ein Nachdispergieren ohne vorhergegangene Dispergierung während der kritischen Flockungsphase unter den genannten Bedingungen, reicht jedoch nicht aus, um zu Kieselsäuren mit den geforderten Eigenschaften zu gelangen.

Im einzelnen ist als "kritische Flockungsphase" derjenige Abschnitt einer Kieselsäurefällung zu bezeichnen, während dessen das kolloidale System Kieselsäure - Wasser - Elektrolyt in ein

20.9817/1104 bad _Or_IG,nau

Gel, bzw. in eine wässrige, elektrolythaltige Kieselsäuresuspension Utaergeht. Dieser Punkt einer Fällung - auch Gelier- oder Flockpunkt genannt - ist der Beginn des als "kritische Flockungsphase" bezeichneten Reaktionsabschnittes. Will man Kieselsäuren mit erfindungsgemäßen Eigenschaften gewinnen, so ist es erforderlich, spätestens zu diesem Zeitpunkt der Umsetzung unter bestimmten Bedingungen mit dem Dispergiervorgang zu beginnen. Es wurde nun gefunden, daß es bei Einhaltung dieser Voraussetzung möglich ist, den Dispergiervorgang aus Gründen der Energiebilanz und Wirtschaftlichkeit auf ein zeitliches Minimum zu begrenzen, ohne daß die hohe "Struktur" und die Feinstteiligkeit der Kieselsäuren verloren gehen. Die Dauer der "kritischen Flockungsphase" ist von den Fällungsbedingungen abhängig und muß bei Variation derselben jedesmal aufs Neue ermittelt werden.

Für die Ausbildung der günstigen Eigenschaften der dispergierten ' Kieselsäuren läßt sich als Erklärung die Begrenzung des Sekundärteilchenwachstums während der Kieselsäuregenese zu einer höheren Packungsdichte der Sekundärteilchen anführen, was durch den höheren Feststoffgehalt des Filterkuchens nach der Abtrennung auf der Presse bewiesen ist. In den Zwischenkornräumen hat dann weniger Wasser Platz, das beim normalen Trocknungsprozeß zu einer geringeren Schrumpfung und somit höheren Struktur führt. Die hohe Sekundärteilchendispersität ist in den größeren, äußerst feinteiligen Agglomeraten der Granulate nach der Trocknung bereits vorgebildet und läßt, sich durch eine einfache Vermahlung ohne weiteres wieder ausbilden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert;

Zunächst wird der Einfluß von Diapergierintervall und -dauer aufgezeigt j

Beispiel1;

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Fällungsapparatur benutzt, die in Ergänzung zu den bekannten Standardapparaturen mit einem Dispergiergerät ausgerüstet ist, das entweder in das Fällgofäß eingebaut ist oder über eine Kreislaufleitung kontinuierlich als Dispergator und Pumpe arbeitet. Die Förderleistung der Disporgierpumpe ist dem Gesamtfällungsvolumen des Ansatzes (ca, 100 Liter) angepaßt. Verwendet wurde eine Dispergator-Pumpe mit einom Antriebsmotor von 3 kW Leistung bei 8000 Upm. Die Förderleistung des Gerätes bezogen auf Wasser beträgt 2000 kg/h. Die Durchsatzfrequenz beträgt somit 20 (h~ ).

ν » 10 ·

209817/1104 bad original

Die Durchführung des Verfahrens ist nicht an dieses spezielle Gerät gebunden und ist mit jedem anderen Dispergiergerät analoger bauweise sowie mit Ultraschalldispergatoren möglich.

Zur Fällung werden 73 Liter heißes Wasser und 5,25 Liter Natronwasserglas (Dichte: 1,35 g/cm-'; Modul SiO„: Na₂O = 3,30) unter Rühren auf 850 c erhitzt. In diese alkalische Fällungsvorlage werden während der folgenden -90 Minuten unter Rühren und Dispergieren gleichzeitig Natronwasserglas (d=1,35 g/ctiP u. SiO₂SNa₂O =3, mit Π l/h und konz. H₂SO^ (96 #ig) mit 0,965 l/h dosiert. Danach wird die Kieselsäuresuspension mit 96#iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt, was durch 35 Minuten dauernden Säurezufluß mit 1,25 l/h geschieht.

Auch während dieser Reaktionsphase wird dispergiert. Ausbeute: 8 kg Kieselsäure; Energiebedarf: ca. 0,42 kWh/kg SiO₂. Dispergierenergiedichte: 131*6 kWh/ai3. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 110-120° C getrocknet und mit einer Stiftmühle vermählen.

Die Kieselsäure stellt ein sehr faindiaperses weißes Pulver dar, das durch folgende Zahlen charakterisiert wird:

Glühverlust (1OOO°C):	10,5	Gew. ψ	78 g/l	ml/g	¹ P
S OZ)"*² -Ge halt:	0,08	Il	2,84	Gew.^ < 2,	4 ρ
pH-Wert (4$ige Suspension):	6,2		60,3	< 3,	9 ^i
Schüttgewicht:	93,7	C 6,	9 ρ
DDP - Zahl (struktur):	98,4	" C 24,
Kornverteilung (Bahcoanalyse)s	99,9



Beispiel 2:

Es wird entsprechend dem Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem

/dass
Unterschied, erst von der 40. Fällungsminute ab bis zum Fäliungsende (125.Minute) dispergiert wird.

Energiebedarf: 0,29 kWh/kg SiO₂; Disperierenergiedichtei 2t,6 kWh/m3 Für diese Kieselsäure lassen eich folgende Daten anführen!

Glühverlust (1000° C): 1O,O

ο 0.2

"^ - Gehalt:

pH-Wort (4$ige Suspension): 5f6

Schüttgewicht: 79, g/l

DDP - Zahl (struktur): 2,85 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalvse):^v <Si,2 Gew.^ < 2,1 ρ - 11 -

209817/1104 BA

BAD ORIGINAL

Kornverteilung (Bahcoanalyse)ι 94,0 Gew.$ <" 3,4 u

98,6 » < 6,9 μ ■ ' ■

99,9 « < Zh,9 μ

Heiepiel j;

Dei der Herstellung der Kieselsäure wird gemäß Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Suspension erst von der 9Ö. Fallungsminute ab bis zur 125· Minute, d.h. nur während der Sauerstellungsphase, dispergiert wird.

/energie . Energiebedarf: 0.12 k¥h/kg SiO₂. Dispergierdichte: 8,8 kWh/m³ Diese Kieselsäure weist folgende Eigenschaften aufs

OlUhverlust (1OOO°C): 10,4 Gew. #

S0_Z| ~²-Gehalt; " 0,36 '·

pH-Wert: 5,7

Schüttgewicht: 80 g/l

DDP - Zahl (Struktur): 2,3^ ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse)ϊ 23 Gew.^ ^ 2,1 μ

68 .« < 3,4 μ 97,5" C 6,9 >ί 99 " U3 )i 99,7" S 24,9 >a

Unter den Bedingungen des Beispiels 3 wird nur eine Kieselsäure mit wenig erhöhter Struktur gebildet, die auch die hohe Feinteiligkeit verloren hat.

Beispiel 4:

Die Kieselsäure wird wie unter Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Nach der Sauerstellung wird die Suspensipn zusätzlich noch 1 Stunde lang, also insgesamt 185 Minuten lang, dispergiert.

Energiebedarfs 0,59 kWh / kg SiU2; Dispergierenergiedichte: 46,8 kWh/

m3 Die Kieselsäure wird nach der Trockung auf einer Feinprallsichtnillhle vermählen und besitzt folgende Eigenschaften:

Gliihverluat: 10,0 Gew.$

S0^~²-Gehalts 0,20 "

pH-Wert: 5,8

Schüttgewicht: 74, g/l

BET - Oberfläche: 246 m²/g

DBP - Zahl (Struktur): ^% 2.85 ml/g

¹ 209817/1104 _ ₁₂

BAD ORIGINAL

Kornverteilung (Bahcoanalyse): 59 Gew.'$<2,1 μ

93,6 » V 3,4 μ 99,9 " ^< 6,9 μ

Beispiel 5:

Die Herstellung der Kieselsäure erfolgt gemäß Beispiel 1. Dispergiert wird die Suspension von der 40. Fällungsminute an bis zum Zeitpunkt einer Stunde nach Fällungsende. Energiebedarf: 0,49 kWh/kg SiO₂; Dispergierenergiedichte: 36,8kWh/m^

Man erhält folgende Daten für die getrocknete, vermahlene Kieselsäure:

Glühverlust:	1.0,2 Gew.^b	2, 1 μ
SO^"² - Gehalt	0,15 "	3,4 μ
pH - Wert:	'5,9	. 6,9 μ
SchUttgewicht:	79 g/l	24,9 μ
DBP - Zahl (struktur):	2,83 ml/g
Kornverteilung (Bahcoanalyse):	57 Gew.#
	93
	98,6
-	100 "

Heispiel· 6:

Die Kieselsäure wird gemäß Beispiel 1 gefällt. Dispergiert wird während der Zeit zwischen der 40. und 90. Fällungsminute. Energiebedarf: 0,17 kWh/kgSiO₂; Dispergierenergiedichte:12,6 kWh/m³

Glühverlust: 9,7 Gew.$

S0i|.~²-Gehalt: - . Spuren

pH - Wert: 6,10

Schüttgewicht: 80 g/ltr.

DBP - Zahl (struktur) 2,84 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse)t 60,5 Gew.$ <" 2,1 μ

93,5 " < 3,4 μ 98,4 " ■ < 6,9 μ 99,9 · Έ 24,9 μ

Beispiel ?:

Die Kieselsäure wird nach den Angaben des Beispiele 1 gefällt.

2Q9817/1 104 . - 13 -

EAD ORIGINAL

Dispergiert wird wahrend der Zeit zwischen der 40. und Fällungsrninute. . 17R7'?'??

Energiebedarf: O,14 kWh / kg SiO₂ ■ .;

Dispergierenergiedichte: 10,2 P

Durchsatζhäufigkeit:	13,4 -	Il	V	2,	1	/α
Gliihverlust:	• fach			3,	4
SO^-² -Gehalt	10,2 Gew.$		<	6,	9
pH-Wert:	0,01	ml/g		24,	9
Schüttgewicht:	6,20	62,0 Gew.$
DBP-Zahl (struktur):	85 g/l	94,5 "
2,80	98,9 "
Kornverteilung (Bahcoanalyse):	99,8 »

Beispiel 8:

Die Kieselsäure wird nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt. Dispergiert wird zwischen der 45. und 55, Pällungsminute.

Energiebedarf: 0,03 kWh / kg SiO₂

Dispergierenergiedichte: 2,54 kWh / m-* ·

Durciisatzhäufigkeit: 3,3 -fach

Glühverlus t:	9,65 Gew.	*	Gew.^	< 2,1	Z¹
S04 ~² - Gehalt:	0,018 »		ti	> 3,4
ph-Wert:	6,0		Il	^ 6,9
Schuttgewicht:	78 g/ltr.		Il	^r 24,9
DBP-Zahl (struktur):	2,82 ml/g
Kornverteilung (Bahco):		60,4
		93,1
		96,9
		99,6

Beispiel 9: ·

Die Kieselsäure wird gemäß den Fällbedingungen des Beispiels hergestellt. Dabei wird zwischen der 60. und 90, Fäilminute dispergiert .

Energiebedarf: 0,10 kWh / kg SiO₂ Dispergierenergiedich.te ί 7,6 kWh / m-' Durchsatzhäufigkeitj 10 - fach

Gliihverlust: _n _ni- _, _d

y,Oo Gew.ηο

SO₄"²- Gehalt: 0,028 Gew.^ 209817/1104

pH-Wert: . 6,2

chüttgewiohti AQ$U%IMQ¥* dl^Ur- 8ADORlGlNAi.

-	DDP - Zahl: (struktur):	14 -	2,	27 ml/g	<	1767332
Kornverteilung (Bahco):		18	Gew. <fo	<	2,1 ja
		63	,5 "		3,h u
		96	,0 η	<	6,9 u
		98	Il		24,9 α ■

Unter den Bedingungen des Beispiels 9 wird nur eine Kieselsäure gebildet, deren"Struktur" kaum erhöht und deren Feinteiligkeit verlorengegangen ist.

Beispiele 1-9 zeigen deutlich, welchen Einfluß das Dispergierintervall und die Disperg,ierdauer auf die Eigenschaften und den Energiebedarf der gebildeten Kieselsäure ausüben. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Fällungsbedingungen gelangt man zu günstigen Kieselsäureeigenschaften (hohe Struktur, hohe Feinteiligkeit) bei optimalem Energiebedarf, wenn man nach den Angaben des Beispiels 8 dispergiert.

Das Beispiel 10 erläutert den Einfluß der Durchsatzfrequenz, bzw. der Durchsatzhäufigkeit auf die Kieselsäureeigenschaften.

Beispiel 10:

Die Kieselsäure wird nach den Bedingungen des Beispiels 8 hergestellt. Einziger Unterschied zu Beispiel 8 besteht in der Verdoppelung des Fällungsansatzes. Die Werte von Durchsatzfrequenz und Durchsatzhäufigkeit werden gegenüber denen des Beispiels 8 halbiert: Durchsatzfrequenz: 10 h"*^

Durchsatzhäufigkeit: 1,7-fach

Die mit einer Stiftmühle verroahlene Kieselsäure besitzt folgende Eigenschaften:

Energiebedarf :VfeWh / kg SiO₂

Dispergierenergiedichte : 2, ^h kWh/ m->

Glühverlust: 9,h Gew.#

SO^"²- Gehalt: 0,018 "

pH - Wert: " *'- ' 6,2

Schüttgewicht: 80 g / 1

DBP - Zahl (Struktur)t 2,79 g/ml

Kornrerteilung (Bahco)ι 58,2 Gew.% < 2,1 ji

92,8 " c 3Λ μ

98,1 » < 6,9 μ

99,8 · < 2if,9 μ

Es zeigt sich, daß die Durchaatzfrequenz in den beschriebenen Grenzen variiert werden kann, ohne daß eich dadurch die Kiesel-

2 0 9817/1104 - i5 -

BAD ORJGiNAu

säureeigenschaften nachhaltig verändern.

Der Einfluß der Fällungstemperatur auf die "Kieselsäurestruktur" geht aus den Beispielen 8, 11 und 12 hervor. Die Kieselsäuren der Heispiele 11 und 12 werden gemäß den Angaben des Beispiels gewonnen.. Variiert wird lediglich die Temperatur» Die nachfolgende Tabelle enthält nähere Angaben:

Kieselsäuretypen:	Fällungstemperatürχ (°c)	DBP - Zahl (ml/g)
Beispiel Nr. 8 Beispiel Nr. 11 Beispiel Nr» 12	85 80 75	2,82 2,79 2,50

Wie man der Tabelle entnimmt, fällt die DBP - Zahl der Kieselsäure ab, wenn die Fällungs temperatur abges.enkt wird. Durch geeignete Wahl der Temperatur läßt sich somit die "Struktur" einer. Kieselsäure bestimmen. ·

209817/1104

ÖAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche I /β 73 3 2

% ,") Verfahren zur Herstellung f einetteiliger, amorpher Kieselsäuren mit vhöher "Struktur" bzw. hoher Dibutylphalatabsorptionezahl, durch Umsetzen von Alkalieilikatlösung mit Säure und/oder säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, wobei neben einer durch einfaches Rühren erzielten Vermischung der Reaktionskomponenten die Reaktionsmischung unter gezielter, zeitweiser Einwirkung hoher Scherkräfte geeigneter kontinuierlich arbeitender Dispergatoren gelangt, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in einem einzigen Fällungsbehälter vorgenommen wird, dessen Inhalt vorzugsweise während des kurzen, nur wenige Minuten andauernden Zeitintervalles des Überganges aus dem sich bildenden Hydrosol in das Hydrogel, bzw. in die ausflockende Kieselsäure (Flockungsphase) mit einer derartigen Durchsatzfrequenz (Durehsatzleistung der Di spergatorpumpe (m /h) ; Ansatzvolumen (m )) umgepumpt und disperglert wird, dass das gesamte Fällungsvolumen während der Flockungsphase mindestens einmal, vorzugsweise mehrere Male, durch den Dispergator läuft.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Mass für die Scherkraft die auf die Volumeneinheit bezogene Disperglerenergie während des Dispergierintervalls» also während der übergangsphase vom Hydrosol,

■ ^ einen Windestwert in das Hydrogel, bzw. in die .ausgeflockte Kieselsäure'j)''" von o,5o kwh/m , vorzugsweise einen Wert von 1,o kwh/m oder darüber, einnimmt.

Go/Gr.
25.^.68

0 981?/ 1

6AD ORIGINAL