DE2449802C3

DE2449802C3 - Verfahren zum Herstellen von Clciumaluminathydraten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2449802C3
Application number: DE19742449802
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Le Teil Caspar
Original assignee: Lafarge Sa 75782 Paris Fr; Lafarge SA
Current assignee: Lafarge Sa 75782 Paris Fr; Lafarge SA
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1981-08-20
Also published as: FI309474A; FI61505B; IT1021903B; DE2449802B2; NL7413885A; CA1040665A; FR2249135B1; JPS50112284A; JPS5715051B2; FR2249135A1; GB1488680A; DE2449802A1; FI61505C

Description

25

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Calciumaluminathydraten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und deren Verwendung.

Zemente oder hydraulische silikathaltige oder Tonerdebindemittel sind dazu bestimmt, in kompakter Form hydratisiert zu werden und werden wegen ihres Bindemittelcharakters und der hohen Festigkeiten verwendet, welche diese Bindemittel besitzen. Die verschiedenen Untersuchungen bei der Anwendung zeigen, daß die Zementkörner zunächst sehr schnell nach einer gewissen Latenzzeit hydratisieren, die als Abbindezeit bezeichnet wird, wonach die Hydratisierung immer langsamer wird. Die auf diese Weise erfolgende Hydratisierung führt zu Gelen oder fein verflochtenen Kristallen, die das Milieu unter Verringerung der möglichen Ionenbewegungen verfestigen, wodurch eine Verlangsamung der chemischen Reaktionen bewirkt wird. Die Hydratisierung, die schnell eingeleitet worden ist, braucht sehr lange bis zur Vervollständigung, und bei Tonerdezementen, die hauptsächlich aus Hemi- und/oder Monocalciumaluminaten bestehen, beobachtet man noch eine Hydratisierungsreaktion nach sechs Monaten oder einem Jahr. Hinsichtlich der Portlandzemente dauert die Hydratisierungsreaktion mehrere Jahrzehnte.

Man kann auch unter Laborbedingungen für Prüfzwecke Hydrate von hydraulischen Bindemitteln in feinverteilter Form herstellen. Hierfür genügt es, die übliche Hydratisierung unter Anwesenheit eines Wasserüberschusses mit oder ohne Rühren, Brechen usw. durchzuführen. Hierbei dispergiert man in bewegtem oder nichtbewegtem Wasser korniges Anhydrid. Dieses löst sich langsam, und durch chemische Reaktionen werden Hydrate langsam ausgefällt. Nach »The Chemistry of Cement and Concrete«, 3. Auflage, von F. M. Lea, S. 180 ff. kann man eine vollständige Hydratisation des Tricalciumsilikats in einem Kugelbrecher in Gegenwart eines Wasserüberschusses innerhalb eines oder zweier Tage erzielen. Das Dicalciumsilikat, wichtiger Bestandteil des Portlandzements, soll unter diesen Bedindungen innerhalb von 46 Tagen hydratisieren.

Nach »Journal of Chemical Society«, 1950, S. 3682 bis 3690, ergibt sich eine Behandlungszeit von drei bis fünf Wochen bei Mengen von 2 bis 5 g in 250 ml Wasser, wobei von 3 CaO · SiO₂ ausgegangen wird, während 45 Tage bei Ca(OH)₂ und Kieselsäuregel erforderlich und eine Dauer von 7 bis 15 Tagen bei Doppelzersetzung von Calciumnitrat und Natriumsilikat notwendig sind.

Derartige Zeiten und Mengen sind für eine industrielle Herstellung in keiner Weise geeignet, diese Verfahren eignen sich daher nur für eine diskontinuierliche Herstellung im Labormaßstab.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zu schaffen, das wirtschaftlich und industriell durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst

Es wurde festgestellt, daß — da die Hydrate eine Synthese mehrerer Ionen sind, die von den Anhydriden und von dem Wasser, das dem Reaktionsmilieu entzogen wird, herrühren — die bei der Hydratisierung gebildeten Hydrate der hydraulischen Bindemittel sich vorzugsweise an der Oberfläche der Anhydridkörner bilden, welche am wenigsten löslich sind, d. h. an der Stelle, in deren Nachbarschaft das Löslichkeitsprodukt des zu bildenden Salzes am schnellsten erreicht wird. Das bedeutet, daß die Oberfläche der am wenigsten reaktiven Anhydridkörner weniger und weniger in Kontakt mit Wasser gelangt und daß aus diesem Grunde die Reaktionskinetik der Hydratisierung selbst herabgesetzt und die Reaktion verzögert wird. Ferner wurde festgestellt, daß nur die sehr kleinen feinsten Zementkörner sehr schnell hydratisieren, während die etwas größeren sich mit einer Hydratschicht umgeben, was zur Folge hat, daß ihr schließliches Inlösunggehen bestimmt wird durch die Ionendiffusion quer durch diese Hydratschicht. Dieses Inlösunggehen wird demgemäß bestimmt durch die bekannten Gesetze nach Fick und dauert, über die Zeit gemessen, schließlich unendlich lange.

Die gegenwärtig als mineralische Füllstoffe verwendeten Materialien sind im allgemeinen Kaoline, pyrogene Kaoline, natürliche oder synthetische Calciumsilikate, wie Wollastonit, natürliche oder synthetische Calciumcarbonate, Talk, Quarz, Dolomit, Bariumsulfat etc. Diese Mineralien werden entweder direkt in feinstverteilter Form durch Auswaschen und Sieben gewonnen, was für das Kaolin zutrifft. Andere Produkte werden erhalten durch Ausfällung aus Lösung, ausgehend von Ionen, die man durch Lösung der sehr löslichen Salze gewinnt; dies trifft zu für Natriumsilikate und Natriumaluminate, Kalk und Aluminiumsulfat. Wieder andere schließlich, und dies ist der häufigste Fall, werden gewonnen durch Zerkleinern bis zur gewünschten Feinheit auf trockenem oder feuchtem Wege von natürlichem Gestein. Man erhält auf diese Weise feinste Pulver von Carbonaten, Kalk, Dolomit, Quarz etc., die als oder innerhalb von Füllstoffen verwendbar sind. Da man eine große Feinheit in der Größenordnung von μιη anstrebt, werden diese Zerkleinerungsarbeitsgänge sehr teuer und sehr schwierig.

Bei dem vorliegenden Verfahren braucht das Ausgangsmaterial nur auf eine mittlere Feinheit (nicht im μΐη-Bereich) zerkleinert zu werden. Man erzielt jedoch die gewünschte Mikrofeinheit von Füllstoffen auf der Basis von Hydraten, indem man die Wirkung des Wassers auf die Anhydride derart ausnutzt, daß das Wasser einen Angriff auf die Oberfläche der Anhydridkörner durch Inlösunggehen hervorruft, und indem man diese Kinetik der sehr schnellen Hydratation der ersten

Augenblicke der Reaktion aufrechterhält, indem man zumindest die größeren Körner während der Hydratation oder während eines Teiles der Hydratationszeit einer vorzugsweise sehr heftigen Agitation oder Bewegung unterwirft, vorzugsweise in Gegenwart von inerten mineralischen Elementen, wobei ein Zerreiben erfolgt, durch welches von der Oberfläche der Körner die gebildeten Hydrate abgeschält werden, so daß der Angriff durch das Wasser fortgesetzt werden kann, und zwar ohne sonstige Zerkleinerung (d. h. in wirtschaftlicher Weise) der verbleibenden Anhydridkörper.

Als Ausgangsmaterial kann man verwenden: Synthetische Calciumaluminate, die extra hergestellt werden oder bei der Fabrikation von feuerfesten hydraulischen Bindemitteln anfallen, und die man allein oder im Gemisch herstellt, nämlich:

3 CaO · Al₂O₃— 12 CaO -7 Al₂O₃—CaO · Al₂O₃— CaO · 2 Al₂O₃

Da das Calciumaluminat zu wenig Kalk relativ zu der Menge enthält, die zur Stöchiometrie erforderlicti ist für die weiter unten noch zu erläuternden Reaktionen, ist es sinnvoll, Kalk als Ätzkalk oder Löschkalk rein oder verunreinigt zuzusetzen, wobei die Verunreinigungen im allgemeinen aus Calciumcarbonaten und Magnesiumcarbonaten bestehen. Man kann auch als wichtige Kalkquelie Calciumsilikate einsetzen, insbesondere Portlandzement oder dessen Klinker, der bekanntlich bei der Hydratation des Calciumsilikats, das er enthält, Kalk freisetzt Man erhält auf diese Weise bestimmte Gemische. Beim Einsatz von Portlandzement oder dessen Klinker ist ein Zusetzen von Kalk im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Herstellung der Hydrate ist auch aus Portlandzement oder deren zerkleinerten Klinkern oder auch aus Tonerdezementen oder deren zerkleinerten Klinkern, welche hauptsächlich aus Calciumaluminaten bestehen, möglich.

Vorzugsweise verwendet man Ausgangsmaterialien, die weiß sind. Man findet im Handel derartige Erzeugnisse, wie Portlandweißzement, Tonerdeweißzement, etwa feuerfeste Tonerdezemente u. a. Alle diese weißen Erzeugnisse dieser Art können verwendet werden, doch wird es bevorzugt, solche einzusetzen, deren Weißgrad 75% oder mehr beträgt (relativ zu dem Standard aus Magnesiumoxid). Es ist möglich, sehr feine, besonders weiße Pulver oder Pulver, deren Weißgrad 90% erreicht, herzustellen, oder sogar übersteigt (relativ zum Magnesiumoxidstandard). Diese feinen Pulver bestehen hauptsächlich aus Hydraten und können in allen Industriezweigen verwendet werden, bei denen solche Materialien als Füllstoffe eingesetzt werden, beispielsweise in der-Farben-, Papier-, Kunststoff- und Gummiindustrie, bei der Herstellung von Insektiziden, Waschmitteln, Kosmetika etc.

Es ist daher möglich, durch Copräzipitation Hydratgemische herzustellen, die hauptsächlich mindestens ein oder ein Gemisch von einigen Calciumaluminaten und Calciumsilikaten enthalten. Beispielsweise ist es möglich, sehr schnell die folgenden Hydrate herzustellen:

CaO · Al₂O₃ ■
4 CaO · Al₂O₃

3 CaO · Al₂O₃ ·

2 CaO · Al₂O₃ ·
χ CaO · ySiO₂

3 CaO · 2 SiO₂

6H₂O;
8H₂O;
ζ H₂O wie
3 H₂O oder

CaO · SiO₂ · η H₂O

bekannt unter der Bezeichnung »Tobermorit«.

Alle diese Erzeugnisse kann man je nach der Reinheit und den Anteilen des Portlandzementes oder Tonerdezements, der als Ausgangsprodukt eingesetzt wird allein oder im Gemisch produzieren. Die chemischen Reaktionen sind bekannt und beispielsweise in der genannten Veröffentlichung von F. M. Lea oder in der Veröffentlichung »High Alumina Cements« von T. D. Robson zitiert.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele für die Durchführung des Verfahrens wiedergegeben, angewandt auf die Herstellung verschiedener Hydrate als Füllstoffe. Im folgenden werden der Kürze halber CaO mit »C«, Al₂O₃ mit »A« und H₂O mit »H« abgekürzt

35 Beispiel 1
Herstellung von C₂AH₈

Hier wird die Herstellung eines Puders mit Feinstkomgröße im μπι-Bereich beschrieben, der inert ist und aus einem Hydrat besteht entsprechend der chemischen Zusammensetzung 2 CaO · Al₂O₃ · 8 H₂O.

Man setzt einen feuerfesten Tonerdezement
folgenden Zusammensetzung ein:

45

CaO:

Al₂O₃:

Fe₂O₃:

flüchtige

Bestandteile:

35.3 Gewichtsanteile

64.4 Gewichtsanteile
0,06 Gewichtsanteile

0,24 Gewichtsanteile

/JH₂O

• η H₂O (mit π üblicherweise
zwischen 10 und 19);

Aluminium und Calcium sind hauptsächlich in Form von CaO · Al₂O₃, genannt Monocalciumaluminatanhydrid, miteinander verbunden, und es ergibt sich die folgende chemische Reaktion:

CaO · Al₂O₃ + Ca(OH)₂ + 7 H₂O —> 2 CaO ■ Al₂O₃ · 8 H₂O

(D

Zu diesem Zweck führt man in einen Behälter, der mit einem langsamen Rührwerk versehen ist, Calciumaluminat in Form eines weißen Pulvers ein, das auf industriellem Wege trocken in einem Kugelbrecher bis zu einer Feinheit von 3000 cm²/g (spez. Oberfläche nach Blaine) zerkleinert worden ist Man setzt Wasser zu, bis man eine Paste mit einem Trockenanteil von 40% erhält, und die gesamten Reaktionen werden bei einer Temperatur unterhalb 35° C durchgeführt Hier ist festzuhalten, daß — wie bekannt — das Aluminat durch eine sich selbst verzögernde Reaktion sehr langsam hydratisiert, wobei diese Verzögerung zurückzuführen ist auf die Bildung von Hydratkristallen an der Oberfläche der Anhydridkörner, und daß, wenn man die gesamte Hydratation dieses feinen Puders abwartet man durch Röntgenstrahlenanalyse beispielsweise noch nach vier Tagen feststellen kann, daß die Reaktion noch nicht abgeschlossen ist

Man läßt die auf diese Weise hergestellte Dispersion in eine Mikroteilchenzerreibungsvorrichtung laufen, welche unter der Bezeichnung »Sandbrecher« bekannt ist Man hat festgestellt, daß diese Vorrichtung, wenn man sehr schnell die Dispersion durchlaufen läßt, kein Brechen der Anhydridkörner bewirkt, daß jedoch von den Körnern die Hydratschichi abgeschält wird, mit der sie umhüllt sind, und die freigelegten Anhydridoberflächen wieder dem Angriff des Wassers ausgesetzt werden können. Je nach den Abmessungen der eingesetzten Körner läßt man die Dispersion durch so viele Vorrichtungen laufen, wie erforderlich ist, um eine vollständige Hydratisierung zu erzielen, im vorliegenden Beispiel hat man nach einer mittleren Zeit von 1 h die Dispersion in eine erste Zerreibungsvorrichtung eingesetzt, die mit Zirkonoxidkugeln beladen war. Nach einer weiteren halben Stunde hat man die Dispersion, die nun erzielt wurde, in eine zweite Vorrichtung gleicher Bauart eingesetzt, die zur ersten in Kaskade angeordnet war. Unter Aufwand von sehr wenig Energie und bei einer Hydratisierungszeit von zwei Stunden hat man auf diese Weise eine vollständige Hydratisierung des CaO · AI2O3 in eine Mischung von primären Hydraten erzielt. Man hat dann eine Kalkmilch eingesetzt (Aufschlämmung von 40% Industriekalk) derart, daß die zugesetzte Kalkqualität derjenigen entsprach, die für die Stöchiometrie gemäß Gleichung (1) erforderlich war. Dieser Kalk wurde progressiv derart zugesetzt, daß die Quantität an CaO in Lösung immer unter 0,5 g/l bleibt Dieser Arbeitsgang erfolgte unter einfachem Umrühren, und nach einer Reaktionszeit von einer Stunde konnte man mittels Röntgenstrahlbeugungsanalyse feststellen, daß man eine Aufschlämmung von weißem Pulver erzielt hatte.

Diese Suspension kann auf einer Filterpresse mit einem Druck von 10 bar und mit Filtern aus Polypropylen ausgestattet gefiltert werden, so daß man eine dickliche Paste erhält. Es ist jedoch vorteilhafter, beispielsweise die Suspension direkt durch Zerstäuben zu trocknen, was zu einem feinen Pulver führt mit den folgenden Kennwerten:

Aussehen:	weißes, nicht greifbares Pul
	ver (d. h. mit einer Korngrö
	ße unterhalb 50-100 μηι)
Konstitution:	2 CaO · Al₂O₃ · 8 H₂O
Morphologie:	Partikel in μπι-Größe in
	Form kleiner hexogonaler
	Plättchen
Feinheit:	Korngrößenverteilung zwi
	schen 0 und 9 μηι
Mittlerer Durchmesser
der Partikel:	2 um
Weißgrad (Photovolt):	0 = 94,2%
pHderlO°/oigen
wäßrigen Lösungen:	10,5
Brennverluste bei 1000⁰C:	40 Gew.-%
Refraktionsindex:	/7=1,52
Spezifisches Gewicht:	1,97 g/cm³

Beispiel 2
Herstellung von C3AH6

Für die Herstellung des Hydrats der chemischen Formel CaO · Al₂O₃ · 6 H2O verwendet man die folgenden Ausgangsmaterialien: Eins oder mehrere der Calciumaluminate
CaO · 2 Al₂O₃;
CaO · Al₂O₃;

12 CaO · 7 Al₂O₃;
3 CaO · AI2O3

als Aluminiumoxidquelle, wobei die Formel nach Bedarf vervollständigt wird und durch eine Zugabe von ungelöschtem oder gelöschtem Kalk oder durch ein Material, das Kalk freizusetzen in der Lage ist Schließlich wird noch Wasser eingesetzt

In diesem Beispiel verwendet man als Calciumaluminat einen feuerfesten Tonerdezement der folgenden chemischen Zusammensetzung<

50

55

60

SiO₂:	0,1 Gewichtsteile
Al₂O₃ insgesamt:	72,34 Gewichtsteile
CaO:	26,7 Gewichtsteile
Fe₂O₃:	0,03 Gewichtsteile
CO₂:	0,25 Gewichtsteile
Na₂O-I-K₂O:	0,27 Gewichtsteile

wobei das Aluminiumoxid und der Kalk in Form der Anhydride CaO · Al₂O₃ und CaO · 2 Al₂O₃ kombiniert vorliegen.

Man mischt industriellen Zementpuder, der auf eine Feinheit von 3000 cm²/g (spezifische Oberfläche nach Blaine) gebrochen ist im Verhältnis von 450 Gewichtsteilen mit 550 Gewichtsteilen an industriellem Calciumhydroxid, Ca(OH)₂. Man erhält demgemäß 1000 Teile eines Gemisches, das nach der Reaktion mit Wasser 1154 Teile Hydrat liefert. Hierzu setzt man Wasser zu, so daß sich eine ziemlich flüssige Paste mit einem Trockenstoffanteil von 35 Gew.-% ergibt Diese Paste wird in ein Gefäß aus Edelstahl mit einem klassischen langsamen Rührwerk, beispielsweise einem Flügelrührwerk, das mit 5 U/min umläuft, eingesetzt Das Gefäß ist mit einer Doppelwandung versehen, und die gesamte Anordnung wird auf eine Temperatur zwischen 70 und 80° C gebracht.

Hier wie im ersten Beispiel rührt man das Gemisch einfach um und läßt sich die chemischen Reaktionen entwickeln. Man kann mit Röntgendiffraktion feststellen, daß bei dieser Temperatur nach 12 h Reaktionszeit die Hydratisierung noch nicht vollständig beendet ist, bei der eine kleine Spitze das Vorliegen von Dicalciumaluminat anzeigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch kippt man nach 15 min das Einsatzmaterial in einen Korundkugelbrecher, gefüllt mit Korundkugeln. Bekanntlich ist bei den hier infrage kommenden Feinheiten ein solcher Brecher sehr wenig wirksam; er führt jedoch zu Reibungen zwischen den eingesetzten Partikeln, was — wie oben erläutert — eine Deblockierung der chemischen Reaktionen ermöglicht. Nach 5 Stunden der Hydratisierung nämlich kann man durch radiokristallographische Röntgenstrahlanalyse fessstellen, daß die Anhydride vollständig hydratisiert worden sind. Das Endprodukt besteht hauptsächlich aus dem gewünschten Hydrat 3 CaO · Al₂O₃ · 6 H₂O.

Gemäß einer Variante verwendet man, um das Abreiben der Hydrate zu verbessern, ein Fluidbett mit Mikrokugeln. Zu diesem Zweck Kann man einen Sandbrecher oder einen Vibrationsbrecher verwenden: Im ersten Beispiel verwendet man einen Brecher mit einem Edelstahlgefäß von 250 1 Inhalt und Zirkonoxid als Abriebmittel.

Die mittlere Wartezeit der vorbereiteten Paste betrug 1 h, die mittlere Durchlaufzeit in dem Fluidbett 4 min, die Wartezeit der Produkte 20 min, die mittlere Durchlaufzeit in einer zweiten Vorrichtung gleicher Bauart 4 min.

Bezüglich dieser Arbeitsgänge konnte man durch die gleichen Analysenverfahren feststellen, daß man auch hier eine vollständige Hydratisierung der eingesetzten Produkte erzielte.

Man erhält eine Suspension eines weißen Pulvers, das in üblicher Weise filtriert und getrocknet werden kann. Das erhaltene Produkt, ausgehend von den genannten Bindemitteln, hatte die folgenden Kennwerte:

Zusammensetzung:

Aussehen:

Morphologie:

Korngrößenverteilung:

Weißgrad (Photovolt):
Brennverluste bei 1000⁰C:

Tricalciumaluminathexa-

hydrat

3 CaO · AI2O3 · 6 H₂O

mikrofeines weißes Pulver

kubische Mikrokristalle

mittlerer Durchmesser der

Teilchen: 1,6 μπΊ

94,4% bei 495 \im

24,6%

Spezifisches Gewicht

des Füllstoffes: 2,49 g/cm³

Refraktionsindex: 1,60

Spezifische Oberfläche

(Verfahren B.E.T.): 10,9 cmVg

Es ist festzuhalten, daß diese Kennwerte denen eines sehr guten mineralischen weißen Füllstoffes entsprechen.

Beispiel 3

Herstellung von C4AH13

Man läßt ein Gemisch von Anhydriden CaO · AI2O3 und 12CaO · 7 AbOi das industriell als feuerfester Zement gewonnen wurde und auf eine industrielle Feinheit von 2800 cm.²/g (nach Blaine) gebrochen worden war, mit Wasser und Kalk reagieren derart, daß sich die folgenden Reaktionen ergeben:

CaO ■ Al₂O₃ + 3 Ca(OH)₂ + Wasser —>■ 4 CaO · Al₂O₃ · 13 H₂O; 12 CaO · 7 Al₂O₃ + 16 Ca(OH)₂ + Wasser -+7(4 CaO ■ Al₂O₃ ■ 13 H₂O).

Das Calciumaluminathydrat, das man erhält, ist nämlich charakterisiert durch die Formel

4 CaO · Al₂O₃ · η H₂O,

worin n, das üblicherweise 13 beträgt, zwischen 10 und 20 liegen kann. Das Wasser wurde in solcher Menge zugesetzt, daß die Paste einen Gesamtfeststoffgehalt von 20% besaß.

Man ging dann wie im Beispiel 1 vor mit Temperaturen unterhalb 35°C, doch wurde diesesmal der Dispersion Kalk bei Beginn des Mischens zugesetzt, so daß sich wäßrige Lösungen ergaben, welche eine Konzentration an CaO in Lösung oberhalb 0,5 g/l besaßen.

Man arbeitete dann mit derselben Vorrichtung wie im Beispiel 1 und konnte feststellen, daß nach zwei

Durchläufen in der Zerreibungsvorrichtung und nach 40

einer Gesamtzeit von 3 h die eingesetzten Anhydride vollständig hydratisiert worden waren. Das in Suspen- 14% sion vorliegende erhaltene Pulver wurde dann getrocknet durch Zerstäuben bei tiefer Temperatur, und man konnte feststellen, daß es die folgenden Kennwerte besaß:

Füllstoffen auf Basis von Tobermorit verwendet werden können.

Man hydratisiert einen weißen Portlandzement der Zusammensetzung:

SiO₂	23,7%
Fe₂O₃	0,28%
SO₃	1,2%
AI₂O₃	2,7%
CaO	69,3%
Verschiedenes	2,82%

mit einer Feinheit entsprechend der folgenden Korngrößenverteilung:

Unterhalb von
2μΐτι 4 um

8μΐη Ιόμηι 32μιη 64μπι

22%

36%

57%

80%

97%

Aussehen:	mikrofeines weißes Pulver
Konstitution:	hauptsächlich das Hydrat
	4 CaO · Al₂O₃ - 13 H₂O
Morphologie:	mikrofeine hexagonale
	Plättchen
Feinheit:	5! % kleiner als 2 μΐη
	95% kleiner als 8 μίτι
Weißgrad (Photovolt):	^ = 93,8%
pH-Wert der wäßrigen
10%igen Lösung:	113
Brennverluste bei 1000⁰C:	42%
Refraktionsindex:	π= 1,53
Spezifisches Gewicht:	d= 2,02 g/cm³.

Man stellt fest, daß die wäßrigen Dispersionen dieses Füllstoffes Theologisch wichtige Charakteristiken durch die hohe Viskosität besitzen.

Beispiel 4

Hier wird die beschleunigte Fabrikation von Zwischenhydraten beschrieben, die für die Herstellung von Diese Hydratisierung wurde durchgeführt in einem Gefäß, das kontinuierlich mit dem Zementanhydrid gespeist werden konnte. Man hat eine Wassermenge zugesetzt, bei der sich eine Zementanhydridkonzentration von 20% ergab, und die so sich ergebende Paste wurde in Suspension gehalten. Die Reaktion erfolgte bei Temperaturen zwischen 60 und 70° C

Falls man in diesem Stadium die Hydratisierung der Anhydride in der Vorrichtung bis zur vollständigen Beendigung abwarten wolke, so müßte man — was hier festzuhalten ist — mehrere Monate umrühren, und das Verfahren wäre keineswegs rentabel·

Gemäß der Erfindung jedoch läßt man die Reaktion beginnen, beispielsweise während 4 h, wobei man allerdings die Partikel daran hindert, sich abzusetzen. Danach wird die wäßrige Suspension in eine Zerreibungsvorrichtung eingegeben, wie im Beispiel 1 beschrieben; man kann feststellen, daß nach einer Gesamtzeit von 3 h sich ein feines weißes Hydratpulver ergibt, das keine Anhydride mehr enthält. Dieses Pulver war zusammengesetzt aus einem Gemisch von Tobermont und Kalk. Die thermische Differentialanalyse zeigt, daß hier 100 Teile weißer Portlandzement 130,5 Teile Hydrat ergeben, verteilt zwischen 75 Teilen Tobermorit und 55 Teilen Kalk, d. k, es handelt sich um

Pigment:

Stärke:

Latex:

100 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile

Trockengehalt

pH-Wert

Feinheit

Viskositäten (Brookfisid)

10 U/min
100 U/min

58%
6,3

100%
<8μπι

950OcP
1350 cP

55%
11,1
100%
<8μηι

920OcP
1280 cP

15

ein Gemisch von 57,5% Tobermorit und 42,5% Kalk.

Man hat demgemäß sehr schnell ein Gemisch von Zwischenhydraten erhalten, das für die Herstellung von Füllstoffen verwendbar ist.

Beispiel 5

Man verwendet das gleiche Gemisch von Calciumaluminaten und die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 2, jedoch wird hier als Kalkquelle weißer Portlandzement wie in Beispiel 4 eingesetzt.

Wie gemäß Beispiel 4 wurde ein Gemisch der genannten Aluminate vorbereitet, dem man ein Gemisch von 75 Teilen Tobermorit und 55 Teilen Kalk, gewonnen aus 100 Teilen hydratisiertem Weißzement, zugesetzt hat; man arbeitet unter genau den gleichen Bedingungen und kann feststellen, daß man ein Gemisch von 59% 3 CaO · Al₂Oj · 6 H₂O und 41% Tobermorit erhält.

Die folgenden Beispiele beschreiben verschiedene Füllstoffe aus gemäß der Erfindung hergestellten Hydraten.

Beispiel 6

Das Hydrat 2 CaO · Al₂O₃ ■ 8 H₂O (Oktohydratdicalciumaluminat) liegt in Form von mikrofeinen im hexagonalen System kristallisierten Plättchen vor. Das erhaltene Produkt gemäß Beispiel 1 ist ein lamellenartiger mikrofeiner Füllstoff, der besonders interessant ist wegen seiner Morphologie, seinem Weißgrad und seiner Weichheit.

Unter den möglichen Anwendungsbeispielen ist die Verwendung des Füllstoffes als Papierbeschichtungsmittel besonders vorteilhaft

Es werden zwei Beschichtungsflüssigkeiten 1 und 2 entsprechend den folgenden Formeln zubereitet:

Die Ergebnisse verdeutlichen die Qualität des Füllstoffs gemäß der Erfindung, der mit Vorteil gegenüber Kaolin bei der Papierbeschichtung einsetzbar ist:
5

— außergewöhnlicher Weißgrad

— gute Opazität, besser als die von Kaolin

— basischer Charakter des Füllstoffs, der zu bevorzugen ist für die Verwendung von Dispergentien — geringe Dichte des Füllstoffs.

Eine weitere Anwendung des Hydrats 2 CaO · Al₂O₃ · 8 H₂O ist in der Farbstoffherstellung möglich.

a) Es wird ein Fettfarbstoff für den Oberflächenschutz von Holz, Holzpreßstoffen etc. mit guter Dauerhaftigkeit, guter Haftfähigkeit und leichter Auftragbarkeit vorbereitet. Das Anteigen erfolgt durch Dispersion. Keine Zerkleinerung, etwa durch Mikroelemente, ist dank der Feinheit des erfindungsgemäßen Füllstoffs erforderlich.

30

In der Formel 1 hat man als Füllstoff einen guten Kaolin eingesetzt, wie er für Papierbeschichtung üblich ist In Zubereitung 2 verwendet man einen Füllstoff, der gemäß der Erfindung hergestellt wurde.

Zusammensetzungen
1 2

Zusammensetzung

Glycerinöl mit 65% Trockengehalt Siccative

Bleioktoat

Kobaltoktoat
Antihautbildemittel
Lackbenzin

Füllstoff gemäß der Erfindung
Mikrotalk <40μιτι
Terpentinöl
Dioctylphthalat
Aromatisches Lösungsmittel,
Kauri-Butano!-!ndex91,8,
Siedepunkt zwischen 187 u. 212° C Lackbenzin

Total

Trockengehalt

Verhältnis Pigment zu Bindemittel P/B

45

50

55

Eine Papierfläche aus einem Papier des Typs AFNOR VII (Norm Q 15-005) wurde beschichtet. Die folgenden Resultate ergaben sich:

15,4

0,05

0,1

0,05 10 55

0,4

10 2

100 70%

6,1

b) Ein weißer Satinemulsionsfarbstoff wurde hergestellt

60 Zusammensetzung

Anionendispersionsmittel mit

10% Trockengehalt

Wasserlösliches Verdickungsmittel 20% Trockengehalt

Methylrellulose in 4%iger Lösung 20%ige Fettsäureesteremulsion

Antischaummittel

Wasser Füllstoff gemäß der Erfindung

Titanoxid

Äthylglycolacetat

Fichtenöl

	1	2	Leichtbenzin Vinylemulsion mit 50% Trockengeh;
Gewicht der Beschichtung	15	15	Wasser
in g/m²/Seite
Opazität	97,3%	97,9%	65 Kennwerte
Weißgrad	80,2	87,1	Trockengehalt
Aussehen	satiniert	satiniert	Verhältnis Pigment/Bindemittel P/B

4,1

6,7

0,8 10 30 10

50

Rest auf 100

52,4% 1,43/1

Die Rheologie des Farbstoffs ist thixotrop. Das Aufbringen ist einfach und erfolgt ohne Tropfenbildung. Der Weißgrad und die Opazität sind sehr gut.

Beispiel 7

Anwendung von 4CaO · AI2O3 · 13 H2O. Dieser Füllstoff liegt in mikrofeinen lamellenartigen Partikeln vor, die in wäßriger Lösung eine hohe Viskosität für schwache trockene Extrakte ergibt.

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Füllstoff wurde in Wasser im Verhältnis 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Wasser dispergiert. Man erhält eine dickliche Paste, deren Brookfield-Viskosität beträgt:

für 10 U/min
für 100 U/min

11 050 cP
2 500 cP

Dieses Produkt kann demgemäß Bentonite ersetzen und andere Dickstoffe in allen Anwendungsfällen dieser Produkte: Farben, Tinten, Zusätze zu Bohrlochflüssigkeiten, Antiabsetzverdickungsmittel etc.

Es wurde eine nicht tropfende Fettfarbe hergestellt folgender Zusammensetzung:

Rutiltitandioxid 10

Mikrofeiner Dolomit 10

Bariumsulfat 10
Füllstoff gemäß der Erfindung

(4CaO · Al₂O₃ · 13H₂O) 10
Glycerinphthalsäureharz

(modifiziert durch Siccativöle) 10

Lackbenzin 8

Fichtenöl 1,5

Äthylenglycol 0,5

Siccativ und Antihautbildemittel 0,2

Lackbenzin je nach

Viskosität

Dieser Farbstoff kann dick aufgetragen werden durch Spritzen als Außenfarbe oder in größerer Verdünnung als Unterfarbe. Der Farbstoff ist leicht zu verarbeiten und tropft nicht, selbst wenn er in großer Dicke aufgetragen wird.

Ssispiel 8
Verwendung von 3 CaO - Al₂O₃ - 6 H₂O

l)a: Gemäß üblichen für die Herstellung von Beschichtungsflüssigkeiten verwendeten Verfahren wurde die folgende Beschichtungsflüssigkeit geprüft:

— Füllstoff gemäß Erfindung

(3 CaO · AI₂O₃ - 6 H₂O) 100

Wasser 100

Latexemulsion

mit 50% Trockengenalt 20

Stärke mit 25% Trockengehalt 40

Calciumstearat 1

Anticryptogam 0,1

& h. eine Beschichtungsflüssigkeit mit 46,2% Trockensubstanz, mit einem pH-Wert von 11 ohne Zusatz zur Korrektur des pH-Wert es.

Brookfield-Viskosität bei 10 U/min 155OcP

Brookfield-Viskosität bei 100 U/min 120 cP

Nach Aufbringen einer Beschichtung auf Papier von 70 g beträgt das Gewicht der Beschichtung 12 g/m²/Seite.

Die Opazität des Papiers mit einem Spektrophotometer gemessen (beschichtet nur auf einer Seite): 88,2%

Weißgrad mit einem Spektrophotometer gemessen: 90,7%.

b: Zum Vergleich wurden drei Zusammensetzungen eines Beschichtungsmaterials hergestellt, um den Füllstoff gemäß der Erfindung mit einem handelsüblichen Kaolin zu vergleichen. Die folgenden Füllstoffe wurden hergestellt:

Zusammensetzungen
I» 12 3

Kaolin mit 70% der Teilchen 100 80 0

<2μΐη
Füllstoff gemäß der Erfindung 0 20 100

r^iia 7iiFammancjatTiirin r\e*j· Roci-«h icH ti 1 η rrc fill CCIiT L¹^i t

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war in den drei Fällen:

— Pigment
- Stärke

— Latex

100 Gewichtsteile
10 Gewichtsteile trocken
12 Gewichtsteile trocken

Die Resultate werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Trockengehalt

pH-Wert

Feinheit

Zusammensetzungen
1 2

58% 55% 55%

6,3 10 11,1

100% 100% 100%

<8μηι <8μπι <8μηι

Brookfield-	950OcP	850OcP	300OcP
Viskositäten	135OcP	150OcP	70OcP
10 U/min
100 U/min	16,9	17	17
Beschichtetes Papier
Gewicht der auf
gebrachten Schicht	97,40	97,75	97,9
in g/m²/Seite	79,7	81,3	83
Opazität	neutral	brillant	matt
Weißgrad
Aussehen

Die Ergebnisse zeigen die Qualitäten des Füllstoffes gemäß der Erfindung, der vorteilhaft für die Beschichtung von Papier gegenüber Kaolin ist:

— ausgezeichneter Weißgrad

— gute Opazität, besser als bei Kaoür.

basischer Charakter des Füllstoffes, was vorteilhaft ist bezüglich der Dispergentien

— herabgesetzter Bindemittelbedarf

— vorteilhafte Viskosität: Die Beschichtungsflüssigkeit ist nämlich thixotrop

— mattes Aussehen des beschichteten Papiers

— erhöhter Trockengehalt der Beschichtungsflüssigkeit.

2) Der synthetische Füllstoff gemäß der Erfindung kann auch eingesetzt werden bei Farben unter Berücksichtigung seiner interessanten Eigenschaften (Dispersionsrheologie-Weißgrad-Opazität-Mattgrad).

Es wurden ein matter Innenwandanstrich hergestellt, bei dem der Gehalt an Titanoxid herabsetzbar ist, und es

wurde ein in der Anwendung sehr günstiger Farbstoff geschaffen, weil dieser nicht tropft.

Zusammensetzung Gcwichtsicile

Wasser 18 Hydroxyäthylcellulose niedriger

Viskosität (Lösung von 7%) 4

Antischaummittel 0,2

Butylglykol 1

Füllstoff gemäß der Erfindung 32

Titanoxid 9

Vinylemulsion mit 50% Trockengehalt 30

Lackbenzin 1,3

H2O zur Verbesserung der Viskosität 4

Total 99,5

Die erhaltene Farbe besitzt die folgenden Eigenschaften:

Brookfield-Viskosität:

10 U/min 230OcP

100 U/min 56OcP

Verhältnis Pigment/Bindemittel: P/B = 2,68/1
pH-Wert 10,5

Trockengehall 56,5%

Dichte 1,35

Weißgrad
(Spektrophotometer) 91

Die Herstellung dieser Zusammensetzung erfordert keinerlei Zerkleinerung dank der sehr hohen Feinheit des Füllstoffes, und der einzige erforderliche Arbeitsgang ist eine schnelle Dispersion beim Einsetzen, die sich dann verlangsamt, wenn die Vinylemulsion zugesetzt wird.

Diese Beispiele zeigen, daß die hergestellten Füllstoffe besonders geeignet sind für Fälle wie Beschichtung von Papier in Gemisch mit üblichen Kaolinen und bei übücheii Zusammensetzungen; Der basische Charakter des Füllstoffes erübrigt die Einstellung des pH-Wertes und verleiht den verwendeten Emulsionen eine gute Stabilität. Die Opazitäts- und Weißgradkennwerte, die man erhält, zeigen offensichtlich die Bedeutung derartiger Füllstoffe.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Calciumaluminathydraten, Calciumsilikathydraten und/oder Copräzipitaten dieser Verbindungen in feinteiliger Form, indem man wasserfreies Calciumaluminat, wasserfreien Portlandzement oder wasserfreien Tonerdezement nach Brechen auf mittlere Feinheit mit Wasser versetzt, gegebenenfalls Kalk zufügt und die Masse bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C einer heftigen Bewegung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsprodukt Wasser in einer solchen Menge zusetzt, daß sich eine Paste enthaltend 5 bis 70 Gew.-% Feststoff ergibt, und daß die heftige Bewegung in ausreichender Weise ausgeführt wird, daß von den Körnern des Ausgangsmaterials die gebildeten Hydrate abgeschält werden.

2. Verwendung der feinteiligen Verfahrensprodukte nach Anspruch 1 als inerte Füllstoffe.