DE68917048T2 - Zusammengesetzte Pigmente oder Füllstoffe und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents
Zusammengesetzte Pigmente oder Füllstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.Info
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- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein zusammengesetztes Produkt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine Verwendung.
- Die Verwendung verschiedener Arten von Mineralen als Papierbeschichtungs- und füllstoffpigmente gehört zum Stand der Technik. Besonders Natriumaluminiumsilicate sowie verschiedene Tonformen wie Kaolin sind als Papierfüllstoffe wohlbekannt. Ebenfalls auf dem Fachgebiet bekannt ist die Modifizierung von Mineralen durch die Aufbringung von Oberflächenbeschichtungen aus verschiedenen anorganischen Zusammensetzungen. So offenbart das US-Patent 3.849.149 von Swift et al., 1974, ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von partikulären mineralischen Materialien durch die Bildung einer Schicht auf der Oberfläche der Partikel, die eine beträchtliche Anzahl an sauren Stellen aufweist. Gemäß diesem Patent kann die Oberfläche gewisser natürlicher Aluminiumsilicat-Minerale wie beispielsweise Kaolin und Bentonit durch ein Verfahren, das eine Wärmebehandlung umfaßt, so modifiziert werden, daß eine gesteigerte saure Reaktion erzielt wird. Dieses Patent offenbart ferner, daß die Oberflächen solcher Tonmineralpartikel mit sauren Beschichtungen versehen werden können, um reproduzierbar eine Vielfalt saurer Oberflächen zu erhalten. Dieses Patent offenbart ein Pigment oder einen Füllstoff aus einem partikulären Mineral wie Kaolin oder Bentonit, das eine Oberflächenbeschichtung besitzt, die eine beträchtliche Anzahl saurer Stellen aufweist, deren pKS-Werte geringer als 2,8 sind. Ein Hauptgegenstand dieses Patents ist die Beschichtung der Minerale mit den sauren Überzügen, so daß zusätzliche Überzugsschichten aus organischen Materialien wie Silanen auf das Mineral aufgebracht werden können.
- Die US-Patente 4.026.721, 4.072.537 und 4.117.191 von Kurrle offenbaren ein zusammengesetztes Silicatpigment für die Verwendung in Papier, das durch eine Fällungsreaktion gewonnen wird, in der sich kugelförmige, wasserhaltige Metallsilicatpartikel auf den ebenen Oberflächen von Tonpartikeln von plättchenartiger Struktur niederschlagen. Das zusammengesetzte Pigment in der speziellen Ausführungsform dieser Patente ist eine Kaolin-Tonkomponente von plättchenartiger Struktur mit einer ebenen Oberfläche, die eine Metallsilicat-Komponente in Form kugeliger Partikel eines Erdalkalimetallsilicats aufweist, die sich auf den ebenen Oberflächen der Tonplättchen niedergeschlagen haben. Gemäß diesem Patent wirken die Metallsilicatpartikel wenn sie Papier beigemischt werden, als Abstandshalter zwischen einzelnen Tonpartikeln, so daß sie nach dem Trocknen der Papierbahnen zusätzliche Luftgrenzflächen bilden.
- In der veröffentlichten PCT-Anmeldung Nr. WO 87/07884 dieses Zessionars, veröffentlicht am 30. Dezember 1987, werden Zusammensetzungen offenbart, die als Papierpigmente Verwendung finden können und Reaktionsprodukte von Kaolin mit einem Alkalimetallsilicat oder einem ähnlichen Reaktanten umfassen. Bei diesen Zusammensetzungen wird ein veränderter Kaolinkern erzeugt, der einen Rand, eine Kante oder einen Saum aufweist, welche(r) das Reaktionsprodukt des Kaolins und des Alkalimetallsilicats oder eines ähnlichen Reaktanten umfaßt. Folglich ist dieses Produkt kein zusammengesetztes Pigment, sondern vielmehr das Reaktionsprodukt des Kaolins mit dem Alkalimetallsilicat oder einem ähnlichen Reaktanten.
- Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, verbesserte zusammengesetzte Produkte sowie Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Dieses Ziel wird erreicht durch die Produkte gemäß den unabhängigen Ansprüchen 1 und 2 und durch die Verfahren der Ansprüche 10 bis 12.
- Gemäß einer ersten Erscheinungsform liefert die Erfindung ein zusammengesetztes Produkt, das einen mit einem aktiven Papierpigment beschichteten inerten mineralischen Kern umfaßt, wobei der mineralische Kern aus der Gruppe bestehend aus Kaolinen, Bleicherden, Talken, Glimmern, Serpentinit, Montmorilloniten, hydratisiertem Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, gemahlenem Kalkstein, Diatomeenerde und Mischungen davon gewählt wird, die Beschichtung aus einem kontinuierlichen gleichförmigen Überzug aus einzelnen Partikeln eines aktiven Papierpigments besteht, das aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallaluminiumsilicaten, Erdalkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallaluminiumsilicaten, gefällten Siliciumdioxiden, Erdalkalialuminiumcarbonaten und deren Mischungen gewählt wird, welches zusammengesetzte Produkt erhältlich ist durch
- (a) Herstellung eines wässerigen Mediums, das die für die Bildung des genannten aktiven Papierpigments erforderlichen Reagenzien enthält;
- (b) Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
- (c) Bereitstellung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer für die Aufnahme dieser Reagenzien;
- (d) Beschickung des Reaktionsgefäßes mit einer ausreichenden Menge an für die Bildung des aktiven Papierpigments erforderlichen Reagenzien, um zumindest einen Teil des aktiven Papierpigments zu bilden;
- (e) Zusetzen der Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
- (f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe des überwiegenden Teils der Reagenzien für das aktive Papierpigment und der wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns unter alkalischen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen zwischen 40 und 100ºC, bis alle Reagenzien der Mischung zugesetzt sind; und
- (g) Sammeln des festen zusammengesetzten Produkts.
- Gemäß einer weiteren Erscheinungsform liefert die Erfindung ein zusammengesetztes Produkt, das einen inerten mineralischen Kern umfaßt, der von einer kontinuierlichen gleichförmigen Beschichtung aus einem aktiven Papierpigment eingekapselt ist, wobei der mineralische Kern aus der Gruppe bestehend aus Kaolinen, Bleicherden, Talken, Glimmern, Serpentinit, Montmorilloniten, hydratisiertem Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, gemahlenem Kalkstein, Diatomeenerde und Mischungen davon gewählt wird, die Beschichtung aus einer kontinuierlichen gleichförmigen Beschichtung aus einzelnen Partikeln eines aktiven Papierpigments besteht, das aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallaluminiumsilicaten, Erdalkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallaluminiumsilicaten, gefällten Siliciumdioxiden, Erdalkalialuminiumcarbonaten und deren Mischungen gewählt wird, welches zusammengesetzte Produkt erhältlich ist durch
- (a) Herstellung eines wässerigen Mediums, das die für die Bildung des genannten aktiven Papierpigments erforderlichen Reagenzien enthält;
- (b) Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
- (c) Bereitstellung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer für die Aufnahme dieser Reagenzien;
- (d) Beschickung des Reaktionsgefäßes mit einer ausreichenden Menge an für die Bildung des aktiven Papierpigments erforderlichen Reagenzien, um zumindest einen Teil des aktiven Papierpigments zu bilden;
- (e) Zusetzen der Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
- (f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe des überwiegenden Teils der Reagenzien für das aktive Papierpigment und der wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns unter alkalischen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen zwischen 40 und 100ºC, bis alle Reagenzien der Mischung zugesetzt sind; und
- (g) Sammeln des festen zusammengesetzten Produkts.
- Weitere vorteilhafte Merkmale der obigen Produkte werden aus den abhängigen Produktansprüchen ersichtlich.
- Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Herstellung eines wässerigen Mediums, das die für die Bildung des genannten aktiven Papierpigments erforderlichen Reagenzien enthält;
- (b) Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
- (c) Bereitstellung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer für die Aufnahme dieser Reagenzien;
- (d) Beschickung des Reaktionsgefäßes mit einer ausreichenden Menge an für die Bildung des aktiven Papierpigments erforderlichen Reagenzien, um zumindest einen Teil des aktiven Papierpigments zu bilden;
- (e) Zusetzen der Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
- (f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe des überwiegenden Teils der Reagenzien für das aktive Papierpigment und der wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns unter alkalischen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100ºC, bis alle Reagenzien der Mischung zugesetzt sind; und
- (g) Sammeln des festen zusammengesetzten Produkts.
- Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produkts gemäß Anspruch 8 geschaffen, das die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Herstellung wässeriger Lösungen von Natriumsilicat und Aluminiumsulfat;
- (b) Herstellung wässeriger Aufschlämmungen von Magnesiumhydroxid und Kaolin-Ton;
- (c) Beschickung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer mit zumindest einem Teil der Aluminiumsulfatlösung und der Magnesiumhydroxidaufschlämmung;
- (d) Beginnen mit der Zugabe der Natriumsilicatlösung in ausreichender Menge, um zumindest Natriummagnesiumaluminiumsilicat zu bilden;
- (e) Zugabe der Kaolinaufschlämmung;
- (f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe aller genannten Reagenzien, bis jedes Reagenz dem Reaktionsgefäß mit Rührer zugesetzt worden ist, wobei die Zugabe der Reagenzien zum Reaktionsgefäß unter Bedingungen einer Temperatur von 40-100ºC und eines alkalischen pH-Werts erfolgt;
- (g) anschließende Fortführung der Zugabe von Natriumsilicatlösung, bis ein End-pH-Wert von 8,0 bis 10,0 erreicht ist; und
- (h) Sammeln des gebildeten festen zusammengesetzten Produkts.
- Überdies schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Produkts gemäß Anspruch 9, das die folgenden Schritte umfaßt:
- (a) Herstellung wässeriger Lösungen von Alkalimetallsilicat und Aluminiumsulfat;
- (b) Herstellung wässeriger Aufschlämmungen von Magnesiumhydroxid und Kaolinit;
- (c) Beschickung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer mit zumindest einem Teil der Aluminiumsulfatlösung und der Magnesiumhydroxidaufschlämmung;
- (d) Beginnen mit der Zugabe der Alkalimetallsilicatlösung in ausreichender Menge, um zumindest Alkalimetallmagnesiumaluminiumsilicat zu bilden;
- (e) Zugabe der Kaolinitaufschlämmung;
- (f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe aller genannten Reagenzien, bis jedes Reagenz dem Reaktionsgefäß mit Rührer zugesetzt worden ist, wobei die Zugabe der Reagenzien zum Reaktionsgefäß unter Bedingungen einer Temperatur von 40-100ºC und eines alkalischen pH-Werts erfolgt;
- (g) anschließende Fortführung der Zugabe von Alkalimetallsilicatlösung, bis ein End-pH-Wert von 8,0 bis 10,0 erreicht ist; und
- (h) Sammeln des gebildeten festen zusammengesetzten Produkts.
- Weitere vorteilhafte Merkmale der Verfahren werden aus den abhängigen Verfahrensansprüchen deutlich.
- Die vorliegende Erfindung liefert auch die Verwendung dieser verbesserten zusammengesetzten Produkte, die sich als Papierpigmente, Beschichtungspigmente und Füllstoffe von den oben angeführten Zusammensetzungen des bisherigen Stands der Technik unterscheiden, wobei die Papierpigmente ausgefällte gekapselte Papierpigmente sind.
- Andere Erscheinungsformen, Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf ihrer Beschreibung ersichtlich werden.
- Es wird nun auf die der Anmeldung beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, von denen:
- Figur 1 eine 10.000fach vergrößerte mikrophotographische Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines gemahlenen Produkts ist, das gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurde;
- Figur 2 eine 10.000fach vergrößerte mikrophotographische REM-Aufnahme eines handelsüblichen Kaolin-Ton- Produkts (Hydrasperse ) ist, das als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Produkte der Erfindung verwendet werden kann;
- Figur 3 eine physikalische Mischung eines handelsüblichen aktiven modifizierten Alkalimetallaluminiumsilicat- Papierpigments und des Hydrasperse -Koalin-Tons von Figur 2 in 10.000facher Vergrößerung ist;
- Figur 4 ein Prozeßablaufdiagramm für die Herstellung eines Produkts gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist;
- Figur 5A-5I mikrophotographische REM-Aufnahmen mit 10.000facher Vergrößerung sind, die eine zeitlich festgelegte Folge des Erscheinungsbildes von Produkten einer speziellen Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen;
- Figur 6A-6C mikrophotographische REM-Aufnahmen von Produkten sind, die gemäß Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4.026.721 von Kurrle hergestellt wurden;
- Figur 7A-7C 10.000fach vergrößerte mikrophotographische REM-Aufnahmen von Produkten sind, die gemäß Beispiel 2 des US-Patents Nr. 4.026.721 von Kurrle hergestellt wurden;
- Figur 8 ein Vergleich zwischen dem Produkt von Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4.026.721 von Kurrle und dem Produkt der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer Wirksamkeit bei Papier ist;
- Figur 9 ein Vergleich mit einem Aluminiumoxid-Analogon eines Produkts des US-Patents Nr. 4.026.721 von Kurrle, Beispiel 1, hinsichtlich der Wirksamkeit bei Papier ist.
- Die Beschichtung der erfindungsgemäßen Produkte ist im wesentlichen gleichförmig und umschließt vorzugsweise mindestens 80 % und insbesondere bis zu 100 % des mineralischen Kerns. Die Dicke der Schicht kann z.B. von 0,3 um bis 1,0 um reichen.
- Die zusammengesetzten Produkte der vorliegenden Erfindung bieten Papierveredelungseigenschaften, die denen herkömmlicher Papierpigmente entsprechen oder diese übertreffen, obwohl der Hauptanteil des Produkts kein Papierpigment ist. So erzielt das zusammengesetzte Produkt der Erfindung alle Vorteile eines aktiven Papierpigments bei deutlich geringeren Kosten, da ein beträchtlicher Teil des Produkts aus einem Material besteht, das üblicherweise nicht als Papierpigment verwendet wird.
- Die Produkte der vorliegenden Erfindung zeigen einen unerwarteten Anstieg in der Wirksamkeit als Papierfüllstoffe und Papierbeschichtungen über die durchschnittliche Leistung hinaus, die man von den einzelnen Komponenten oder einer physikalischen Mischung erwarten würde. So war festzustellen, daß die TAPPI-Opazität in bezug auf Vergleichsmessungen für entweder den mineralischen Kern oder das aktive Papierpigment, die unter denselben Bedingungen erfolgten, gesteigert ist. Desgleichen wird der Weißgrad des Papiers durch das Produkt der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum mineralischen Kern erhöht. Überdies zeigt das Produkt der vorliegenden Erfindung gegenüber einer physikalischen Mischung des mineralischen Kerns und des aktiven Papierpigments verbesserte Werte.
- Gerechnet als Gewichtsprozent, wird das Produkt der vorliegenden Erfindung zu 10 % bis 90 % aktives Papierpigment und zu 90 % bis 10 % mineralischen Kern enthalten. Hinsichtlich der Opazität sollte die bevorzugte Menge an aktivem Papierpigment in der Zusammensetzung zwischen etwa 25 und 75 Gew.-% betragen, wobei der mineralische Kern etwa 75 bis 25 Gew.-% ausmacht. Was den Weißgrad betrifft, ist vorzuziehen, daß das aktive Papierpigment zwischen etwa 75 und 95 Gew.-% ausmacht und die Menge an mineralischem Kern etwa 5 bis 25 Gew.-% beträgt.
- Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsgefäß mit Rührer bereitgestellt, in welches eine kurze Zeit lang die für die Bildung des Produkts erforderlichen Reaktanten gleichzeitig eingeleitet werden. Das Produkt wird unter alkalischen Bedingungen hergestellt und das aktive Papierpigment unter In-situ-Bedingungen in Gegenwart des mineralischen Kerns erzeugt.
- Es wird allgemein vorgezogen, zunächst mit der Zugabe der Reaktanten zu beginnen, die für die Bildung des aktiven Papierpigments benötigt werden, bis die Bildung des aktiven Papierpigments tatsächlich beginnt. An diesem Punkt wird eine Aufschlämmung aus mineralischem Kernmaterial dem Reaktionsgefäß mit Rührer zugesetzt, entweder alles auf einmal oder langsam. Danach wird die Zugabe der übrigen Reaktanten unter alkalischen Bedingungen fortgeführt, bis alle Reaktanten zugesetzt worden sind und die Reaktion abgeschlossen ist. Das entstandene zusammengesetzte Produkt wird nun gesammelt, vorzugsweise gewaschen, um Verunreinigungen wie lösliche Salze zu entfernen, und das Produkt wiederum gesammelt. Eine Mahlung des Produkts und eine eventuelle Sprühtrocknung können ebenfalls durchgeführt werden, um das Endprodukt zu bilden.
- Bei dieser Reaktion zur Herstellung des Produkte wird bevorzugt, die Reaktion so durchzuführen, daß ein stetiger und allmählicher Anstieg des Reaktions-pH-Werts gewährleistet ist, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Die Reaktion in Gegenwart des mineralischen Kerns wird bei einem pH-Wert von über 7,0 und vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 8,0 und 9,0 durchgeführt. Der End-pH-Wert für die Reaktionen kann bis zu 10,0 betragen, je nach der Reaktion und der Verwendung des Endprodukts. Die Temperatur der Reaktion reicht von 40ºC bis 100ºC und beträgt vorzugsweise etwa 50ºC bis 75ºC. Die Reaktion kann chargenweise durchgeführt werden, gewöhnlich bei Atmosphärendruck.
- Bei der Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung ist der mineralische Kern im wesentlichen inert und ist ein Mineral, das aus der Gruppe bestehend aus Kaolinen, Bleicherden, Talken, Glimmern, Serpentinit, Montmorilloniten, hydratisiertem Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, vorzugsweise gefälltem Calciumcarbonat (PCC), gemahlenem Kalkstein, vorzugsweise ultrafein gemahlenem Kalkstein (UFGL), Magnesiumcarbonat, Diatomeenerde und Mischungen davon gewählt wird. Eine im Handel erhältliche säureaktivierte Bleicherde ist Esselar von der J.M. Huber Corporation.
- Die auf das Mineral aufzubringende Beschichtung bildet eine gleichförmige und kontinuierliche Überzugsschicht, die das Mineral im wesentlichen einkapselt.
- Das aktive Papierpigment wird aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallaluminiumsilicaten, vorzugsweise synthetischen Alkalimetallaluminiumsilicaten, Erdalkalimetallsilicaten, vorzugsweise synthetischen Erdalkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallaluminiumsilicaten, vorzugsweise synthetischen Erdalkalimetallaluminiumsilicaten, gefällten Siliciumdioxiden, Erdalkalialuminiumcarbonaten und deren Mischungen gewählt.
- Innerhalb dieser Gruppen von Reaktanten sind gewisse Kombinationen besonders nutzbringend, und die folgende Tabelle 1 zeigt eine Matrix von Beispielen für zweckmäßige und bevorzugte Kombinationen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung. TABELLE 1 Matrix Beispiele für zweckmäßige Kombinationen Kerne Beschichtungen Tonminerale Diatomeenerde Silicate Siliciumdioxide Aluminiumcarbonate * zweckmäßige Kombinationen
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung enthält Kaolinitmineralkerne, die mit synthetischen Alkalimetallsilicaten und synthetischen Alkalimetallaluminiumsilicaten beschichtet sind. Für die Verwendung in der Erfindung bevorzugte Kaolinitkerne sind die Tone, die von der J.M. Huber Corporation unter der Handelsbezeichnung Hydragloss und Hydrasperse vertrieben werden.
- Ein besonders bevorzugtes Beschichtungsmaterial ist ein modifiziertes ausgefälltes Aluminiumsilicat-Pigment, wie es in den US-Patenten Nr. 3.798.046, 3.909.286 und dessen Neuausgabe RE 30.568, die sämtlich Robert C. Fitton erteilt und an denselben Zessionar abgetreten wurden wie die Anmeldung, beschrieben wird. Die Offenbarungen eines jeden dieser drei Patente werden hiermit speziell zum Zwecke der Bezugnahme zitiert. Die in diesen Patenten offenbarten Pigmente sind erdalkalimodifizierte Alkalimetallaluminiumsilicat-Pigmente. Diese Pigmente werden gewonnen durch die Einleitung verdünnter Lösungen eines Alkalimetallsilicats und eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium und einer starken Säure wie Aluminiumsulfat in ein wässeriges Reaktionsmedium, das ein darin dispergiertes Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid enthält. Wenn Lösungen des Alkalimetallsilicats und Aluminiumsulfats zur Reaktionsmasse zugesetzt werden, die das Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid enthält, dient das letztere als Kern oder Keimbildner, der die Struktur des resultierenden modifizierten Pigments verändert. Wenn also dieses Pigment als Beschichtung auf dem Mineral in der vorliegenden Erfindung dient, wird dei Keim oder mineralische Kern ein Erdalkalimetallsalz oder -hydroxid umfassen, das mit dem Reaktionsprodukt des Alkalimetallsilicats und Aluminiumsulfats überzogen ist.
- Die hier beschriebenen bevorzugten Pigmente sind fein zerteilte gefällte weiße pulverige Zusammensetzungen, die chemisch gebundene Oxide von Magnesium, Natrium, Aluminium und Silicium in einer gleichförmigen Matrix enthalten und deren einzelne Partikel im wesentlichen sämtlich einen Durchmesser von weniger als 1 um besitzen. Das Molverhältnis von SiO&sub2; zu Na&sub2;O ist etwa 10,0 bis 13,0 : 1 und das Molverhältnis von Na&sub2;O zu Al&sub2;O&sub3; ist etwa 0,3 bis 1,0 : 1. Das Erdalkalimetalloxid ist in einer Menge von etwa 0,1 bis 8 % vorhanden, gerechnet auf der Basis des Trockengewichts der Zusammensetzung, die ein spezifisches Gewicht von 2,0 bis 2,4 besitzt. Das bevorzugte Silicat dieses Patents enthält als Erdalkalimetall Magnesium und als Alkalimetall Natrium.
- Ein Verfahren zur praktischen Durchführung des Prozesses der Erfindung ist in dem Prozeßablaufdiagranun von Figur 4 dargestellt. Dieses Ablaufdiagramm erläutert die bevorzugte Ausführungsform, bei welcher das Mineral Kaolinit und die Beschichtung ein Natriummagnesiumaluminiumsilicat- Produkt von der in dem wieder aus gegebenen Fitton-Patent 30.568 beschriebenen Art ist. Bei diesem Prozeß werden wässerige Reaktionsmedien von Natriumsilicat, Aluminiumsulfat oder Alaun und Magnesiumhydroxid hergestellt und jeweils wie gezeigt in Reaktionsgefäße 1, 2 und 3 gegeben. Eine Kaolinit- oder Kaolinaufschlämmung wird in Reaktionsgefäß 4 bereitgestellt. Es wird ein Reaktionsgefäß mit Rührer 5 bereitgestellt, das unter guten Rührbedingungen gehalten wird. Das Reaktionsgefäß wird mit dem Magnesiumhydroxid- Reaktionsmedium beschickt und es wird dann eine kleine Menge der Aluminiumsulfatlösung dem Magnesiumhydroxid zugesetzt. An diesem Punkt wird die gleichzeitige Zugabe der übrigen Aluminiumsulfat- und der Natriumsilicatlösung bei Temperaturen von im allgemeinen etwa 50-100ºC, vorzugsweise 60ºC, fortgeführt, wobei eine langsame Zufuhrgeschwindigkeit beibehalten und gut gerührt wird. Nun wird die Kaolinaufschlämmung zugesetzt, wobei in ausreichender Weise gerührt wird, um die Kaolinpartikel zu suspendieren, und wobei mit der gleichzeitigen Zugabe des Aluminiumsulfats und Natriumsilicats fortgefahren wird. Die Gesamtzeit für die Zugabe der Kaolinaufschlämmung beträgt gewöhnlich weniger als etwa 10 Minuten pro Charge. Nachdem das Kaolin zugesetzt worden ist, wird die Zugabe der übrigen Silicat- und Aluminiumsulfatlösung für eine Zeitdauer von 20 Minuten bis 1 Stunde fortgeführt. Danach wird die Zufuhr von Aluminiumsulfat unterbrochen und die Reaktionsaufschlämmung gerührt, bis die Fällungs/Einkapselungsreaktion abgeschlossen ist. Der pH-Wert wird dann durch die Zugabe von für diese Reaktion überschüssiger Natriumsilicatlösung auf etwa 8,0 bis 10,0 eingestellt. Die resultierende Aufschlämmung wird anschließend zu einem Filter 7 geleitet, von dem das Produkt über die Leitung 8 zu einer Dispersionsmühle 9 geführt wird, um bis zu einer gewünschten Partikelgröße vermahlen zu werden. Das Produkt kann dann an der Leitung 10 gesammelt werden. Wahlweise wird, wo eine zusätzliche Trocknung gewünscht ist, das Produkt über die Leitung 11 zu einem Trockner 12 geführt, von dem das getrocknete Produkt über 13 gewonnen wird.
- Es gilt natürlich, daß jeder beliebige Reaktionsablauf verwendet werden kann, sofern dem Papierpigment-Reaktanten genügend Zeit zur Verfügung steht, die allgemein gleichförmige Beschichtung auf dem mineralischen Kern zu bilden. Zum Beispiel könnten die Magnesiumhydroxid- und die Kaolinaufschlämmung in dem Reaktionsgefäß bereitgestellt werden, in das dann unter Rühren Aluminiumsulfat eingeleitet wird. Anschließend kann die Natriumsilicatlösung gleichzeitig mit der Aluminiumsulfatlösung zugesetzt werden, und zwar mit einer jeweiligen Geschwindigkeit, die ausreicht, um ein allmähliches Ansteigen des pH-Werts während der Fällung zu erzielen. Danach wird der pH-Wert der Reaktionsaufschlämmung auf den gewünschten Bereich eingestellt.
- Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die erfindung zu erläutern, sind aber nicht als Einschränkung für die Erfindung anzusehen. In den Beispielen und in der gesamten Beschreibung sind, falls nicht anders angegeben, Teile Gewichtsteile.
- Es wird eine Pigmentcharge hergestellt, indem man 1020 g H&sub2;O bei 60ºC 248,40 g Tonaufschlämmung, die 69,79 % Kaolin enthält, und so viel Mg(OH)&sub2;-Aufschlämmung zusetzt, daß die wässerige Gesamtaufschlämmung einen Mg(OH)&sub2;-Gehalt von 0,53 % aufweist. Dieser Aufschlämmung wird unter Rühren gereinigter Alaun beigemischt, so daß eine Konzentration von 0,75 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; erreicht wird. Zu dieser Aufschiämmung werden gleichzeitig 831,6 g Natriumsilicatlösung, die 8,69 % Na&sub2;O und 22,39 % SiO&sub2; enthält, und 349,35 g Alaunlösung, die 28,33 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält, gegeben. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß während der Fällung ein allmählicher Anstieg des pH-Werts erfolgt. Es wird in ausreichender Weise gerührt, um die Kaolinpartikel zu suspendieren. Die endgültige Reaktionsaufschlämmung wird auf einen pH-Wert von 9,2 eingestellt. Das Pigment wird durch Filtration gesammelt, gewaschen und dispergiert, um eine Pigmentaufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung kann, je nach der speziellen Verwendung, getrocknet und gemahlen werden. Das Ergebnis ist ein fein zerteiltes Pigment.
- Eine Charge wird erzeugt durch die Herstellung von 1031,41 g eines wässerigen Reaktionsmediums, das 0,65 % Mg(OH)&sub2; enthält. Es wird langsam und unter Rühren gereinigter Alaun zugesetzt, so daß bei 60ºC eine Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Konzentration von 0,92 % erreicht wird. An diesem Punkt wird bei 60ºC die gleichzeitige Zugabe von Alaun und Natriumsilicat, die 28,33 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; bzw. 8,69 % Na&sub2;O und 22,39 % SiO&sub2; enthalten, begonnen und mit einer langsamen Geschwindigkeit fortgesetzt, während 6,5 Minuten hindurch gut gerührt wird. An diesem Punkt beginnt man mit der Zugabe von 154,20 g einer Tonaufschlämmung, die 69,70 % Kaolin enthält, wobei in ausreichender Weise gerührt wird, um die Kaolinpartikel zu suspendieren, und während weiterhin gleichzeitig Alaun und Natriumsilicat zugesetzt werden. Das Beimischen des gesamten Tons erfordert vorzugsweise weniger als 5 Minuten. Die Zugabe von Silicat- und Alaunlösung wird insgesamt noch 35 Minuten fortgesetzt. Die Zufuhr von Alaun wird unterbrochen und die Reaktionsaufschlämmung mit einem Überschuß an Natriumsilicatlösung auf einen pH-Wert von 9,2 gebracht. Das Pigment wird gesammelt und gewaschen, um lösliche Salze zu entfernen. Die gewaschene Pigmentaufschlämmung wird mit Alaun, der 28,33 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält, auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt. Die Pigmentaufschlämmung wird gemahlen, um vor dem Trocknen und Vermahlen feinst verteilte Partikel zu schaffen. Dieses Produkt kann in trockener Form oder in Form einer Aufschlämmung genutzt werden, je nach der speziellen Verwendung.
- Anstatt der erwarteten optischen Wirksamkeit bei Papier zeigen Pigmentproben, die mittels des Verfahrens von Beispiel 2 hergestellt wurden, eine unerwartete Leistungssteigerung über die gewichtete durchschnittliche Wirksamkeit der einzelnen Komponenten oder der physikalischen Mischung hinaus. Die folgende Tabelle 2 erläutert den mit den Pigmenten dieser Erfindung erzielten Leistungsgewinn. In Tabelle 2 ist der Effekt des in dem Pigment vorhandenen Kaolin-Anteils auf die optischen Eigenschaften von Papier dargestellt. In Tabelle 2 wird die optische Wirksamkeit bei Papier, wie sie in konkreten Tests ermittelt wurde, und als Wert, basierend auf einer berechneten Wirksamkeit, angegeben. Die gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellte Pigmentzusammensetzung enthielt zu 70 % Natriummagnesiumaluminiumsilicat in Form eines Präzipitats und zu 30 % Kaolinkern. Die Pigmente wurden im Papier bezüglich der TAPPI-Opazität und bezüglich des ISO-Weißgrads bewertet. Die Tabelle gibt die tatsächliche Wirksamkeit für sowohl die Opazität als auch den Weißgrad bei geringen Konzentrationen von 3 % und 6 % an und vergleicht die tatsächliche Wirksamkeit mit der berechneten Wirksamkeit und der Wirksamkeit einer physikalischen Mischung des Kaolins und des Natriummagnesiumaluminium-Pigments oder -Präzipitats. Es ist zu bemerken, daß die berechnete Wirksamkeit die Wirksamkeit in bezug auf das Reaktionsprodukt wie auch in bezug auf jede einzelne Komponente, Kaolin und Präzipitat, umfaßt. TABELLE 2 optische Wirksamkeit bei Papier tatsächliche vs berechnete Pigmentzusammensetzung: 70 % Präzipitat und 30 % Kaolin Pigment TAPPI-Opazität Füllstoff ISO-Weißgrad Füllstoff tatsächliche Wirksamkeit berechnete Wirksamkeit (70/30) 100 % Kaolin 100 % Präzipitat physikalische Mischung (70/30)
- In der folgenden Tabelle 3 ist der Effekt des in dem Pigment vorhandenen Kaolinkern-Anteils auf die optischen Eigenschaften von Papier dargestellt. In dieser Arbeit wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 angewendet, wobei die Menge an Kaolin als mineralischem Kern und die Menge an gebildeter Beschichtung oder aktivem Papierpigment verändert wurde. Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Pigmentzusammensetzung zwischen 0 % und 100 % Präzipitat und Kaolin enthält, in Stufen von 25. Danach wurde die optische Wirksamkeit der Pigmente ermittelt, indem Prüfbögen unter Anwendung der geltenden TAPPI-Standard-Verfahren hergestellt wurden. In allen Fällen wurden Pigmentproben als Aufschlämmungen zu einer Standard-Halbstoffmischung zugesetzt, um den feinen Papiereintrag mit einem einzelnen Füllstoff zu erhalten. Die Prüfbögen wurden unter Anwendung von ISO-Normen (2469, 2470, 2471 und 3680) bewertet, um die Papier-Opazität (errechnet gemäß TAPPI) und den Weißgrad (ISO) zu bestimmen. Die optischen Eigenschaften wurden mittels eines Technidyne bzw. Technibright TB-1C gemessen. In dieser Tabelle ist zu erkennen, daß die hinsichtlich der Opazität bevorzugten Produkte zu mindestens etwa 25 % Präzipitat und zu etwa 25-75 % Kaolin-Kern enthalten. Was den Weißgrad betrifft, scheinen größere Mengen an Präzipitat die Weißgrad-Werte zu erhöhen. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß ein Füllstoffgehalt von 6 % bei Verwendung von mindestens 50 % aktivem Papierpigment oder Präzipitat ausgezeichnete Werte für den Weißgrad liefert. Tabelle 3 lautet wie folgt: TABELLE 3 optische Wirksamkeit bei Papier vs Pigmentzusammensetzung Pigmentzusammensetzung TAPPI-Opazität Füllstoff ISO-Weißgrad Füllstoff % Präzipitat % Kaolin Anmerkung: Das Pigment wurde unter Verwendung des in Beispiel 2 angeführten Verfahrens hergestellt.
- Die bei der Verwendung des Produkts der Erfindung festzustellende Wirkungssteigerung ist das Ergebnis eines verbesserten Lichtstreuvermögens des Pigments. Es scheint anderen Pigmenten, die gewöhnlich als Papierfüllstoffe verwendet werden, überlegen zu sein. In der folgenden Tabelle 4 werden die Pigment-Lichtstreukoeffizienten für verschiedene Kombinationen des erfindungsgemäßen zusammengesetzten Pigments angegeben, wobei es sich um ein Produkt von der in Beispiel 2 hergestellten Art handelt, das 50 % bis 80 % aktives Papierpigment in Kombination mit 20 % bis 50 % Kaolin-Kern enthält. Es werden die Werte der Streukoeffizienten aller Kombinationen untereinander und mit den gleichen Streukoeffizienten für einen gebrannten Ton und ein ausgefälltes Natriumaluminiumsilicat verglichen. Die Daten der Streukoeffizienten wurden mittels der entsprechenden Kubelka-Munk-Gleichungen berechnet. Die Daten werden für einen 6%igen Füllstoff-Gehalt angegeben.
- Wie aus Tabelle 4 zu erkennen ist, sind alle Werte des erfindungsgemäßen Produkts deutlich besser als die Werte für den gebrannten Ton oder das ausgefällte Silicat, und ganz ausgezeichnete Werte zeigen Produkte, die bis zu 70-80 % aktives Papierpigment in Kombination mit 20-30 % Kaolin-Kern enthalten. Tabelle 4 lautet wie folgt: TABELLE 4 Streukoeffizienten der Pigmente Pigmentzusammensetzung Streukoeffizient % Präzipitat % Kaolin @ 8 % Füllstoff S, cm²/g gebrannter Ton ausgefälltes Silicat
- In diesem Beispiel wird der Arbeitsablauf von Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Arbeitsgang mikrophotographische Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen (REM-Aufnahmen) des Produkts an verschiedenen Stufen der Reaktion gemacht wurden, um die Entwicklung des Produkts zu zeigen. Diese REM-Aufnahmen werden in den beigefügten Figuren 5A, 5B, 5C, 5D, 5E, 5F, 5G, 5H und 5I gezeigt Alle REM-Photographien wurden bei 10.000facher Vergrößerung aufgenommen.
- Bei Betrachtung von Figur 5A und 5B ist zu erkennen, daß sich zu einem Zeitpunkt von 10 und 14 Minuten nach Reaktionsbeginn das modifizierte Alkalimetallaluminiumsilicat-Material noch vor jeglicher Zugabe von Kaolin als Produkt bildet. Die Kaolinaufschlämmung wird 15 Minuten nach Reaktionsbeginn zugesetzt. Figur 5C bei 16 Minuten zeigt die Mischung aus unbeschichteten Kaolinpartikeln und dem gebildeten modifizierten Alkalimetallaluminiumsilicat. Figur 5D, 5E, 5F, 5G, 5H und 5I zeigen die fortschreitende Bildung des Produkts jeweils bei 20 Minuten, 25 Minuten, 30 Minuten, 35 Minuten, 40 Minuten und 43,5 Minuten. Die mikrophotographische Aufnahme von Figur 1 zeigt das Endprodukt nach Abschluß der Fällung.
- Aus dieser Folge von zeitlich festgelegten Photographien wird ersichtlich, daß sich das modifizierte Alkalimetallaluminiumsilicat-Produkt zunächst bildet und dann auf den Oberflächen der Kaolinplättchen oder -partikel niederschlägt.
- Um die Eigenschaften der gemäß Beispiel 2 erzeugten Produkte zu beurteilen, wurde mittels REM-Aufnahmen der mineralische Kern, ein Kaolinpartikel, im vorliegenden Fall Hydrasperse , ein handelsüblicher Kaolin-Ton, erhältlich von der J.M. Huber Corporation, eine einfache Mischung des Kaolin-Tons Hydrasperse und des handelsüblichen modifizierten Alkalimetallaluminiumsilicat-Produkts und das Produkt von Beispiel 2 verglichen. Figur 2 zeigt das Kaolin- Ton-Produkt, Figur 3 zeigt die physikalische Mischurg des Kaolin-Tons und des modifizierten Alkalimetallaluminiumsilicats und Figur 1 zeigt das Endprodukt von Beispiel 2 in gemahlener Form, wobei alle diese Partikel in 10.000facher Vergrößerung gezeigt werden.
- Ein Vergleich von Figur 1, 2 und 3 zeigt einen deutlichen Unterschied zwischen dem als Ausgangsstoff dienenden Kaolin-Ton von Figur 2, der physikalischen Mischung des handelsüblichen modifizierten Alkalimetallaluminiumsilicat- Papierpigments und des Kaolins Hydrasperse und dem erfindungsgemäßen Produkt von Figur 1 in Form, Erscheinung und Größe der Partikel. Das Produkt von Figur 1 enthält gleichförmigere Partike1 und zeigt eine allgemein kontinuierliche und gleichförmige Beschichtung.
- Die scheinbare Ähnlichkeit mit dem Produkt, wie es in dem US-Patent 4.026.721 von Kurrle offenbart ist, gab Anlaß zu einer Wiederholung der Arbeit von Kurrle wie in seinem Beispiel 1. Das gemäß dem US-Patent 4.026.721 von Kurrle hergestellte Produkt ist ein Calciumsilicat, das in sitt durch die Reaktion zwischen Calciumchlorid und Natriumsilicat gebildet wird, wobei das Calciumsilicat-Reaktionsprodukt anschließend auf ebenen Oberflächen eines Kaolin-Substrats abgeschieden wird. Laut des Patents wird das Calciumsilicat in Form kugeliger Partikel abgeschieden. In der folgenden Arbeit wird das Calciumsilicat als "Casil" bezeichnet. Eine Reihe von Pigmenten, die 100 % synthetisches Pigment, 80 % synthetisches Casil/20 % Kaolin und 60 % synthetisches Casil/40 % Kaolin repräsentieren, wurden wie erwähnt reproduziert. Das Experiment wurde unter Verwendung von Hydragloss 90-Tonaufschlämmung in trockener Form wiederholt. Die Konzentrationen aller Reaktanten wurden genau kopiert, jedoch wurde anstelle des angegebenen 3,22 M Natriumsilicats 3,33 MR Natriumsilicat verwendet.
- Es wurden die optischen Eigenschaften des Papiers anhand von mit den Kurrle-Pigmenten hergestellten Prüfbögen gemessen und mit den erfindungsgemäßen Pigmenten verglichen. Figur 8 stellt den Grad der Wirksamkeit der Pigmente von Beispiel 2 (bei verschiedenen Kaolin-Anteilen) verglichen mit den Kurrle-Pigmenten dar. Bei jedem Kaolingehalt zeigen die Kurrle-Pigmente im Vergleich zu den Produkten von Beispiel 2 eine mangelhafte optische Wirksamkeit in Papier.
- In einer zusätzlichen Arbeit wurde das Kurrle- Beispiel 1 wiederholt, jedoch Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 14 H&sub2;O anstelle des CaCl&sub2; 2 H&sub2;O in der Kurrle-Reaktion verwendet. Der Austausch erfolgte auf der Basis entsprechender Mole Metalloxid (d.h., 1 Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; = 1 CaO). Die Reaktionskonzentrationen wurden kopiert, jedoch wurde wiederum anstelle des angegebenen 3,22 MR Natriumsilicats 3,33 MR Natriumsilicat verwendet. Zusätzliches Aluminiumsulfat, das von Kurrle zur Einstellung des pH-Werts zugesetzt wurde, wurde zugesetzt oder weggelassen, je nachdem, was zur Erreichung des in dem Patent angegebenen Pigment-pH-Werts erforderlich war. Es wurden Pigmentproben hergestellt, die jeweils 40 %, 20 % und 0 % Kaolin enthielten.
- Die chemische Analyse der synthetischen Pigmente (mit einem Kaolinitgehalt von 40 %) wurde dann mit dem gemäß Beispiel 2 hergestellten synthetischen Pigment (mit einem Kaolingehalt von 40 %) verglichen. Es ist offensichtlich, daß die hergestellten Pigmente nur eine geringe Ähnlichkeit in der Zusammensetzung besitzen. Das Pigment von Beispiel 2 dieser Erfindung (mit einem Kaolingehalt von 40 %) enthält wesentlich mehr Na&sub2;O und Al&sub2;O&sub3; sowie zusätzliches MgO. Vergleich der chemischen Zusammensetzung erfindungsgemäßes Pigment Kurrle Vortrocknung: 2 h, 105ºC erfindungsgemäßes Pigment
- Das beanspruchte Pigment wird mit 2,6 MR Silicat hergestellt, was einen Teil der Unterschiede im SiO&sub2;-Gehalt in der chemischen Zusammensetzung erklären könnte.
- Die Beurteilung dieser Pigmente in Papier zeigb- deutlich, daß die optische Wirksamkeit der gemäß dem Kurrle- Patent hergestellten Pigmente geringer ist als die der erfindungsgemäßen Pigmente (Figur 9).
- Die Wirksamkeit in Papier kann typischerweise mit der Fähigkeit eines Pigments zur Lichtstreuung in Zusammenhang gebracht werden. Daher wurden die Kubelka-Munk-Streukoeffizienten mittels der entsprechenden Gleichungen berechnet. Ein Vergleich der Daten bei einem 6%igen Füllstoffgehalt zeigt deutlich das überlegene Lichtstreuvermögen des beanspruchten Pigments verglichen mit den Pigmenten, die mittels der vom Kurrle-Patent gelehrten Verfahren hergestellt wurden. Vergleich der Streukoeffizienten Pigment (@ 60 % Kaolin) Streukoeffizienten @ 6 % Füllstoff, S, cm²/g Kurrle (CaSil) Kurrle (Al&sub2;O&sub3;) erfindungsgemäßes Pigment
- Eine genaue Beurteilung der Pigmentstruktur, wie von den beigefügten Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen von Figur 6A, 6B und 6C und 7A, 7B und 7C illustriert, zeigt deutlich den Unterschied bei den zwei Pigmenten. Das Aluminium-Pigment von Kurrle umhüllt offensichtlich nicht die Kaolinpartikel. Die Mikrobilder zeigen viele Kaolinpartikel, die nach der Bildung des Pigments einzeln bleiben, ganz im Gegensatz zu dem beanspruchten Pigment, bei dem die Kaolinpartikel fast vollständig mit Präzipitat überzogen sind.
- Aus den gezeigten Daten ist klar ersichtlich, daß die beanspruchten Pigmente und Herstellungsverfahren den Calciumsilicatpigmenten von Kurrle nicht gleichen. Das analoge Aluminiumpigment unterscheidet sich, obwohl es in der Zusammensetzung ähnlich ist, in Struktur, Erscheinung und ganz wesentlich in der Wirkungsweise von den Pigmenten der beanspruchten Erfindung.
- Ein Pigment wird erzeugt durch die Herstellung von 730,0 g eines wässerigen Reaktionsmediums bei 60ºC. Zu diesem Medium werden 1447,2 g Natriumsilicatlösung, die 5,40 % Na&sub2;O und 17,00 % SiO&sub2; enthält, bei 60ºC gegeben, und zwar gleichzeitig mit 623,7 g Aluminiumsulfatlösung, die 17,90 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; enthält. Es wird in ausreichender Weise gerührt, um die Pigmentpartikel zu suspendieren. Etwa 5 Minuten nach dem Beginn der gleichzeitigen Zugabe wird 206,36 g Aufschlämmung aus gemahlenem Calciumcarbonat (gemahlenem Kalkstein) mit einem 50%igen Feststoffgehalt beigemischt.
- Nach Abschluß der gleichzeitigen Zugabe werden zusätzliche 311,85 g Aluminiumsulfat zugesetzt, um den pH-Wert der Aufschlämmung auf 6,5 herabzusetzen. Die Pigmentaufschlämmung wird gesammelt, gefiltert, gewaschen und getrocknet. Das Ergebnis ist ein fein zerteiltes zusammengesetztes Pigment.
- Ein Pigment wird erzeugt durch die Herstellung von 1031,41 g eines wässerigen Reaktionsmediums, das 0,65 % Mg(OH)&sub2; enthält. Es wird langsam und unter Rühren gereinigter Alaun zugesetzt, so daß bei 60ºC eine Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;-Konzentration von 0,92 % erreicht wird. An diesem Punkt wird bei 60ºC die gleichzeitige Zugabe von Alaun und Natriumsilicat, die 28,33 % Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; bzw. 8,96 % Na&sub2;O und 22,39 % SiO&sub2; enthalten, begonnen und mit einer langsamen Geschwindigkeit fortgesetzt, während 6,5 Minuten hindurch gut gerührt wird. An diesem Punkt beginnt man mit der Zugabe von 346,36 g einer Calciumcarbonataufschlämmung (Dolomit-Kalkstein) mit einem 50%igen Feststoffgehalt, wobei in ausreichender Weise gerührt wird, um die Pigmentpartikel zu suspendieren. Gleichzeitige Zugaben werden noch 35 Minuten fortgesetzt. Das Pigment wird gesammelt, gewaschen und getrocknet und gemahlen. Das Ergebnis ist ein fein zerteiltes zusammengesetztes Pigment.
- Zu Vergleichszwecken wurde das Pigment von Beispiel 9, das zu 25 % gemahlenes Calciumcarbonat enthält, mit einer zweiten Probe verglichen, die durch einfaches Vermischen von 75 % synthetischem Natriummagnesiumaluminiumsilicat und 25 % gemahlenem Calciumcarbonat hergestellt wurde. Unter Anwendung der oben beschriebenen TAPPI- und ISO-Normen wurden Prüfbögen hergestellt und wie in der folgenden Tabelle gezeigt bewertet. Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß hinsichtlich der Opazität und des Weißgrads die Wirksamkeit des neuartigen zusammengewachsenen Pigments die anhand der Einzelkomponenten berechnete gewichtete durchschnittliche Wirksamkeit übertrifft. Vergleich der Wirksamkeit bei Papier TAPPI-Opazität Füllstoff ISO-Weißgrad Füllstoff Neuartiges Pigment 25 % Dolomit-Kalkstein Einfache Mischung A. synthetisches Aluminiumsilicat B. gemahlener Kalkstein berechnetes Durchschnittsgewicht ungefüllt
- Unter Anwendung der TAPPI-Normen wurden aus einem Holzschliff-Eintrag Prüfbögen hergestellt. Die Prüfbögen, welche die neuartigen Pigmente mit zwei Arten von Carbonatmineral enthalten, werden in der folgenden Tabelle mit anderen üblichen in der Papierindustrie verwendeten Füllstoffen verglichen: Typische Wirksamkeit bei Papier TAPPI-Opazität Füllstoff ISO-Weißgrad Füllstoff Neuartiges Pigment 25 % Dolomit-Kalkstein (Beispiel 8) Neuartiges Pigment 25 % Calciumcarbonat (Beispiel 9) synthetisches Aluminiumsilicat gebrannter Ton ungefüllt
- Die Pigmente dieser Erfindung (die bis zu 25 % preiswertes mineralisches Substrat enthalten) bieten bei einem 4%igen Füllstoffgehalt eine größere Wirksamkeit als gebrannter Ton oder synthetische Aluminiumpigmente.
- Die Erfindung ist hier unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden. Da jedoch naheliegende Abänderungen daran für den Fachmann ersichtlich sind, darf die Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
Claims (15)
1. Zusammengesetztes Produkt, das einen mit einem aktiven
Papierpigment beschichteten inerten mineralischen Kern
umfaßt, wobei der mineralische Kern aus der Gruppe bestehend
aus Kaolinen, Bleicherden, Talken, Glimmern, Serpentinit,
Montmorilloniten, hydratisiertem Aluminiumoxid,
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, gemahlenem Kalkstein,
Diatomeenerde und Mischungen davon gewählt wird, die
Beschichtung aus einem kontinuierlichen gleichförmigen
Überzug aus einzelnen Partikeln eines aktiven Papierpigments
besteht, das aus der Gruppe bestehend aus synthetischen
Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallaluminiumsilicaten,
Erdalkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallaluminiumsilicaten,
gefällten Siliciumdioxiden, Erdalkalialuminiumcarbonaten und
deren Mischungen gewählt wird, wobei das zusammengesetzte
Produkt erhältlich ist durch
(a) Herstellung eines wässerigen Mediums, das die für die
Bildung des aktiven Papierpigments erforderlichen
Reagenzien enthält;
(b) Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des
mineralischen Kerns;
(c) Bereitstellung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer zur
Aufnahme der Reagenzien;
(d) Beschickung des Reaktionsgefäßes mit einer ausreichenden
Menge an für die Bildung des aktiven Papierpigments
erforderlichen Reagenzien, um zumindest einen Teil des
aktiven Papierpigments zu bilden;
(e) Zusetzen der Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
(f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe des überwiegenden
Teils der Reagenzien für das aktive Papierpigment und
der wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns
unter alkalischen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen
zwischen 40 und 100ºC, bis alle Reagenzien der Mischung
zugesetzt sind; und
(g) Sammeln des festen zusammengesetzten Produkts.
2. Zusammengesetztes Produkt, das einen inerten
mineralischen Kern umfaßt, der von einer kontinuierlichen
gleichförmigen Beschichtung aus einem aktiven Papierpigment
eingekapselt ist, wobei der mineralische Kern aus der Gruppe
bestehend aus Kaolinen, Bleicherden, Talken, Glimmern,
Serpentinit, Montmorilloniten, hydratisiertem Aluminiumoxid,
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, gemahlenem Kalkstein,
Diatomeenerde und Mischungen davon gewählt wird, die
Beschichtung aus einem kontinuierlichen gleichförmigen
Überzug aus einzelnen Partikeln eines aktiven Papierpigments
besteht, das aus der Gruppe bestehend aus synthetischen
Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallaluminiumsilicaten,
Erdalkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallaluminiumsilicaten,
gefällten Siliciumdioxiden, Erdalkalialuminiumcarbonaten und
deren Mischungen gewählt wird, wobei das zusammengesetzte
Produkt erhältlich ist durch
(a) Herstellung eines wässerigen Mediums, das die für die
Bildung des aktiven Papierpigments erforderlichen
Reagenzien enthält;
(b) Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des
mineralischen Kerns;
(c) Bereitstellung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer zur
Aufnahme der Reagenzien;
(d) Beschickung des Reaktionsgefäßes mit einer ausreichenden
Menge an für die Bildung des aktiven Papierpigments
erforderlichen Reagenzien, um zumindest einen Teil des
aktiven Papierpigments zu bilden;
(e) Zusetzen der Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
(f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe des überwiegenden
Teils der Reagenzien für das aktive Papierpigment und
der wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns
unter alkalischen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen
zwischen 40 und 100ºC, bis alle Reagenzien der Mischung
zugesetzt sind; und
(g) Sammeln des festen zusammengesetzten Produkts.
3. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 1, bei dem
mindestens 80 % des Kerns mit dem Papierpigment beschichtet
sind.
4. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 1 oder 2, bei
dem die Dicke der Beschichtung aus Papierpigment mindestens
0,3 um beträgt.
5. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 2, bei dem
mindestens 80 % des Kerns von dem Papierpigment eingekapselt
sind.
6. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 1, bei dem der
mineralische Kern Kaolin-Ton ist und die kontinuierliche
Beschichtung ein Natriumaluminiummagnesiumsilicat enthält.
7. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 1, bei dem der
Kern Kaolinit ist und die Beschichtung ein
Alkalimetallaluminiummagnesiumsilicat ist.
8. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 2, bei dem der
mineralische Kern Kaolin-Ton ist und die kontinuierliche
Beschichtung ein Natriumaluminiummagnesiumsilicat enthält.
9. Zusammengesetztes Produkt nach Anspruch 2, bei dem der
Kern Kaolinit ist und die Beschichtung ein
Alkalimetallaluminiummagnesiumsilicat ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten
Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei dieses
Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Herstellung eines wässerigen Mediums, das die für die
Bildung des aktiven Papierpigments erforderlichen
Reagenzien enthält;
(b) Herstellung einer wässerigen Aufschlämmung des
mineralischen Kerns;
(c) Bereitstellung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer zur
Aufnahme der Reagenzien;
(d) Beschickung des Reaktionsgefäßes mit einer ausreichenden
Menge an für die Bildung des aktiven Papierpigments
erforderlichen Reagenzien, um zumindest einen Teil des
aktiven Papierpigments zu bilden;
(e) Zusetzen der Aufschlämmung des mineralischen Kerns;
(f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe des überwiegenden
Teils der Reagenzien für das aktive Papierpigment und
der wässerigen Aufschlämmung des mineralischen Kerns
unter alkalischen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen
zwischen 40 und 100ºC, bis alle Reagenzien der Mischung
zugesetzt sind; und
(g) Sammeln des festen zusammengesetzten Produkts.
11. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten
Produkts gemäß Anspruch 8, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Herstellung wässeriger Lösungen von Natriumsilicat und
Aluminiumsulfat;
(b) Herstellung wässeriger Aufschlämmungen von
Magnesiumhydroxid und Kaolin-Ton;
(c) Beschickung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer mit
zumindest einem Teil der Aluminiumsulfatlösung und der
Magnesiumhydroxidaufschlämmung;
(d) Beginnen mit der Zugabe der Natriumsilicatlösung in
ausreichender Menge, um zumindest
Natriummagnesiumaluminiumsilicat zu bilden;
(e) Zugabe der Kaolinaufschlämmung;
(f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe aller genannten
Reagenzien, bis jedes Reagenz dem Rührreaktor zugesetzt
worden ist, wobei die Zugabe der Reagenzien zum Reaktor
unter Bedingungen einer Temperatur von 40-100ºC und
eines alkalischen pH-Werts erfolgt;
(g) anschließende Fortführung der Zugabe von
Natriumsilicatlösung, bis ein End-pH-Wert von 8,0 bis 10,0 erhalten
wird; und
(h) Sammeln des gebildeten festen zusammengesetzten
Produkts.
12. Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten
Produkts gemäß Anspruch 9, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Herstellung wässeriger Lösungen von Alkalimetallsilicat
und Aluminiumsulfat;
(b) Herstellung wässeriger Aufschlämmungen von
Magnesiumhydroxid und Kaolin-Ton;
(c) Beschickung eines Reaktionsgefäßes mit Rührer mit
zumindest einem Teil der Aluminiumsulfatlösung und der
Magnesiumhydroxidaufschlämmung;
(d) Beginnen mit der Zugabe der Alkalimetallsilicatlösung in
ausreichender Menge, um zumindest
Alkalimetallmagnesiumaluminiumsilicat zu bilden;
(e) Zugabe der Kaolinaufschlämmung;
(f) Fortführung der gleichzeitigen Zugabe aller Reagenzien,
bis jedes Reagenz dem Rührreaktor zugesetzt worden ist,
wobei die Zugabe der Reagenzien zum Reaktor unter
Bedingungen einer Temperatur von 40-100ºC und eines
alkalischen pH-Werts erfolgt;
(g) anschließende Fortführung der Zugabe von
Alkalimetallsilicatlösung, bis ein End-pH-Wert von 8,0 bis
10,0 erhalten wird; und
(h) Sammeln des gebildeten festen zusammengesetzten
Produkts.
13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das feste
zusammengesetzte Produkt durch Filtration gesammelt und dann bis zur
gewünschten Partikelgröße gemahlen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das gemahlene
Produkt anschließend sprühgetrocknet wird, um ein Produkt zu
bilden.
15. Verwendung der zusammengesetzten Produkte eines der
Ansprüche 1 bis 9 als ein Papierpigment, ein
Beschichtungspigment und als Füllstoff.
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