DE69105191T3 - Neue Kieselsäuren, Verfahren zu ihrer Produktion sowie ihre Benutzung als Füllstoffe, besonders für Papier. - Google Patents

Neue Kieselsäuren, Verfahren zu ihrer Produktion sowie ihre Benutzung als Füllstoffe, besonders für Papier.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen neuartige Kieselsäuren (Kieselerden) mit verbesserter Oberflächenchemie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Füllstoffe, insbesondere bei Papieren.
  • Sie betrifft folglich auch bestimmte Kieselsäuresuspensionen.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung einerseits Kieselsäuren mit chemischer Retention und andererseits Kieselsäuren mit besonders erhöhtem Adsorptionsvermögen, vor allem von Tinte auf Papier.
  • Es ist bekannt, daß Kieselsäuren vorteilhaft in der Papierherstellung verwendet werden können, entweder als Füllmasse für Endlospapiere wie Zeitungsdruckpapiere oder als Streichmittel für Spezialpapiere, die eine hohe Oberflächenqualität beanspruchen, wie z.B. Papiere für Farbtintenstrahldrucker.
  • In die Papiermasse eingearbeitet, erlauben Kieselsäuren eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften signifikant zu verbessern. Opazität, Weiße, Dichte, Porosität, mechanische Eigenschaften, Bedruckbarkeit etc.
  • Bestimmte Papiere, die man als Spezialpapiere bezeichnet, müssen außerdem eine sehr hohe Oberflächenqualität besitzen. Das ist beispielsweise der Fall bei Papieren für Farbtintenstrahldrucker, von denen verlangt wird, daß sie eine farbige Reproduktion mit hoher Auflösung erlauben. Dieser Oberflächenzustand kann dann durch Streichen (Beschichtung) von Papierbögen mittels eines Streichbades auf Basis von Kieselsäure erhalten werden.
  • Es ist bekannt, daß die Verbesserungen der gesuchten Massen- oder Oberflächeneigenschaften in bezug auf die Papiere mit den physikalischen Struktur- und Morphologieeigenschaften der verwendeten Kieselsäuren eng verbunden sind. Diese Eigenschaften sind insbesondere die spezifische Oberfläche, die Porengröße und das Porenvolumen, die Aggregatgröße und die Agglomeratgröße, die gemäß dem gewünschten Ergebnis folglich zweckentsprechend abgestimmt werden müssen.
  • Die bisherigen Qualitätsverbesserungen der Kieselsäuren sind zwar in vielen Punkten zumindest für die Verwendung in der Papierherstellung zufriedenstellend, sie besitzen aber trotzdem noch bestimmte Nachteile.
  • So haben beispielsweise die aktuell als Füllstoffe verwendeten Kieselsäuren eine chemische Retention, die ungenügend sein kann. Die von Kieselsäure durch Adsorption auf den Cellulosefasern von Papier zurückgehaltene, quantitativ bestimmbare chemische Fähigkeit der chemischen Retention wird in dieser Applikation als Verhältnis der Menge an auf den Cellulosefasern wirksam adsorbierten Kieselsäuren zu der Gesamtmenge an während der Einarbeitung in die Masse verwendeten Kieselsäuren definiert. Diese Schwäche in der chemischen Retention schadet der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, bringt Probleme der Umweltverschmutzung und der Wiederverwendung von Abwässern mit sich und verringert die erhaltenen Eigenschaften des Papiers. Darüber hinaus haben die heutzutage als Streichmittel verwendeten Kieselsäuren keine ausreichende Qualität, die einerseits eine genaue Kontrolle der Oberflächenpenetration der Tinten und andererseits eine schnelle Adsorption dieser Tinten erlaubt; doch diese beiden Bedingungen sind unentbehrlich, um eine Reproduktion, d.h. mit hoher Auflösung, zu erhalten.
  • So ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neuartige Kieselsäuren mit verbesserter chemischer Retention und verbessertem Adsorptionsvermögen, insbesondere in bezug auf Tinten, bereitzustellen, die sich als Füllstoffe in der Rezeptur zur Papierherstellung sehr gut verwenden lassen.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die Herstellung dieser Kieselsäuren ermöglicht.
  • Die Anmelderin hat nun gefunden, daß gewisse der gesuchten Eigenschaften für die Füllstoffe oder die Streichmittel für Papiere nicht alleine von den Struktureigenschaften der verwendeten Kieselsäuren abhängen, sondern gleichermaßen von ihrer Oberflächenchemie. Insbesondere hat die Anmelderin herausgefunden, daß Eigenschaften wie chemische Retention und Adsorptionsvermögen durch eine Kontrolle dieser Oberflächenchemie vorteilhaft beeinflußt werden können.
  • Diese Zusammenhänge sind die Basis der vorliegenden Erfindung.
  • So hat man eine gewisse Anzahl an Bedingungen für die Oberfläche der Kieselsäuren festlegen können, insbesondere Anzahl und Art der Oberflächenzentren (kationisch oder anionisch), so daß diese im Vergleich mit Kieselsäuren des Standes der Technik, aber dennoch äquivalenter Struktur, die obengenannten verbesserten Eigenschaften zeigen. Gleichermaßen hat man ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kieselsäuren bereitstellen können, das es erlaubt, auf einfache Art zu den neuartigen erfindungsgemäßen Kieselsäuren zu gelangen.
  • Die insbesondere als Füllstoffe verwendeten,erfindungsgemäßen gefällten Kieselsäuren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächenchemie mit einer in Mikromol pro Quadratmeter (µmol/m²) Kieselsäuren ausgedrückten Anzahl von kationischen Zentren von über 0,05 besitzen, und daß sie mindestens ein einzumindest zweiwertiges Metallelement enthalten, das an ihrer Oberfläche chemisch gebunden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Titan, Zirkonium und Aluminium.
  • Andererseits ist das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen gefällten Kieselsäuren, das im wesentlichen auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kieselsäuren hinausläuft, dadurch gekennzeichnet, daß es (a) die Behandlung einer Kieselsäuresuspension mit einem pH-Wert von höchstens 8 und einem organischen oder anorganischen Salz eines zuvor genannten mindestens zweiwertigen metallischen Elements, (b) nach dieser Behandlung die Wiedereinstellung des pH-Werts des Reaktionsmediums auf einen Wert von über oder gleich 3,5, (c) danach die Abtrennung der Kieselsäure von dem Medium und (d) schließlich die Trocknung der erhaltenen Kieselsäure beinhaltet.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen Kieselsäuren, die durch dieses Verfahren erhalten werden oder erhalten werden können.
  • Sie betrifft auch Kieselsäuresuspensionen, die entweder auf direktem Wege, ausgehend von erfindungsgemäßen Kieselsäuren hergestellt oder während des Einbringens in ein Verfahren, wie beispielsweise das oben angegebene, erhalten werden können; diese Suspensionen haben die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie über einen besonders langen Zeitraum stabil sind.
  • Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von solchen genannten Kieselsäuren oder solchen die nach dem oben genannten Verfahren hergestellt werden, als Füllstoffe für Papiere.
  • Aber die anderen erfindungsgemäßen Eigenschaften, Aspekte und Vorteile werden noch klarer beim Lesen der folgenden Beschreibung; die konkreten Beispiele, die nicht begrenzend sind, dienen zur Erläuterung.
  • Wie bereits eingangs erwähnt, liegen wesentliche Charakteristika der erfindungsgemäßen gefällten Kieselsäuren in ihrer Oberflächenchemie. Insbesondere ist einer der in dieser Oberflächenchemie zu berücksichtigenden Aspekte die Anzahl und Natur der Oberflächenzentren, vorzugsweise die Anzahl kationischer Zentren, sowie das wenigstens zweiwertige Metallelement, welches an die Oberfläche der Kieselsäuren chemisch gebunden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Titan, Zirkonium und Aluminium.
  • Diese Anzahl wird in Mikromol kationischer Zentren pro m² Kieselsäure gemessen.
  • In Praxis wird diese Messung wie folgt durchgeführt:
  • die Anzahl der kationischen Zentren wird durch die Menge eines als molekulare Sonde verwendeten anionischen Tensids bestimmt, das durch spezifische Adsorption auf der Kieselsäure fixiert wird. Die Adsorption wird bei einem konstanten pH-Wert von 6,5 und für eine Kieselsäurekonzentration, ausgedrückt als Oberfläche (m²), wie z.B. das Konzentrationsverhältnis von auf Kieselsäuren adsorbiertem Tensid zu freiem Tensid, das gleich 1 ist, durchgeführt. Die Anzahl der Zentren wird in Mikromol pro 1 m² Kieselsäure ausgedrückt.
  • Die Bestimmung der Anzahl an Zentren wird in zwei oder mehreren Schritten durchgeführt. In einer ersten Stufe bestimmt man näherungsweise die Anzahl der Zentren. In einer zweiten Stufe wird die genaue Anzahl der Zentren bestimmt, indem man eine Messung durchführt in bezug auf das Konzentrationsverhälnis zwischen dem auf der Kieselsäure adsorbierten Tensid und dem freien Tensid, das gleich 1 ist.
    • 1.1. Bestimmung der ungefähren Anzahl von kationischen Zentren
  • Eine Kieselsäure-Menge m&sub1; (g), die zuvor bei 120 ºC für 4 Stunden getrocknet wurde, wird in 50 g einer wäßrigen Lösung von 10,00 µM/g Natriumdioctylsulfosuccinat (NDS) dispergiert. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösungen mit einer Konzentration von 0,10 mol/l auf 6,50 eingestellt. Die Masse an Kieselsäure m&sub1; wird durch folgende Gleichung bestimmt:
  • m&sub1; = (30/S)
  • in der S die spezifische Oberfläche von Kieselsäure in m²/g ist, die durch die BET- Methode bestimmt wurde, und der durch die über 1,3 nm großen Poren gebildete Oberfläche entspricht.
  • Die so gebildete Suspension wird für 4 Stunden bei 25 ºC gerührt. Danach wird die Suspension bei 7500 U/min für 60 min zentrifügiert und die erhaltene oben aufschwimmende Phase wird durch ein 0,22 µm-Milliporenfilter filtriert. Eine Lösung E1 wird durch Zugabe von 10,000 g der filtrierten oben aufschwimmenden Phase zu 90,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • In gleicher Weise wird eine Vergleichslösung R1 durch Zugabe von 5,000 g einer Natriumdioctylsulfosuccinatlösung mit einer Konzentration von 10 µmol/g zu 95,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • Das anionische Tensid wird mittels Turbidimetrie durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromid (PB) mit einer Konzentration von 5 µmol/g bestimmt. Die Trübungen der Lösungen E1 und R1 werden bei 550 nm als Funktion des Volumens an zugegebenem PB bestimmt. Der Äquivalenspunkt wird durch die Menge an hinzugegebenem PB bestimmt, die dem Trübungsmaximum entspricht. D.h., daß VE1 und VR1 die Volumen an hinzugegebenem PB in den Fällen der entsprechenden Lösungen E1 und R1 sind.
  • Die Menge an auf Kieselsäure adsorbierten NDS wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
  • QC = [500-(250.VE1/VR1)]/30 (in µmol/m²)
    • 1.2. Bestimmung der exakten Anzahl an kationischen Zentren
  • Eine Kieselsäuremenge m (g), die zuvor bei 120 ºC für 4 Stunden getrocknet wurde, wird in 50 g einer wäßrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat (NDS) mit einer Konzentration von 10,00 µmol/g dispergiert. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Schwefelsäure- oder Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 0,10 m/l auf 6,50 eingestellt.
  • Die Masse m an Kieselsäure wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
  • m = 250/QC S
  • Die so gebildete Suspension wird für 4 Stunden bei 25 ºC gerührt. Danach wird die Suspension bei 7500 U/min für 60 min zentrifugiert und die oben aufschwimmende Phase wird durch ein 0,22 µm-Milliporenfilter filtriert.
  • Eine Lösung E wird durch Zugabe von 10,000 g der filtrierten oben aufschwimmenden Phase zu 90,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • In der gleichen Weise wird eine Vergleichslösung R durch Zugabe von 5,000 g einer Natriumdioctylsulfosuccinatlösung mit einer Konzentration von 10 µmol/g zu 95,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • Das anionische Tensid wird mittels Turbidimetrie durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromid (PB) mit einer Konzentration von 5 µmol/g quantitativ bestimmt. Die Trübungen der Lösung E und R bei 550 nm werden als Funktion des Volumens an hinzugegebenem PB gemessen. Der Äquivalenzpunkt wird durch die Menge an hinzugegebenem PB bestimmt, die dem Trübungsmaximum entspricht. D.h., daß VE und VR die Volumina an hinzugegebenem PB im Fall der entsprechenden Lösungen E und R sind.
  • Die Anzahl der kationischen Zentren (in µmol/m²) wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
  • NC = [500-(250 VE/VR)]/m
  • Im vorliegenden Fall, wie auch in den bereits angegebenen Fällen, haben die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine Anzahl an kationischen Zentren von mehr als 0,05.
  • Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt diese Anzahl mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,2, und insbesondere zwischen 0,2 und 60.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können gleichermaßen eine gewisse Anzahl anionischer Zentren haben, die auf ihrer Oberfläche verteilt sind.
  • Diese Anzahl wird in Mikromol anionischer Zentren pro m² Kieselsäure gemessen.
  • In der Praxis wird diese Messung wie folgt ausgeführt:
  • die Anzahl anionischer Zentren wird anhand der Menge eines als molekulare Sonde verwendeten kationischen Polyelektrolyts bestimmt, das durch spezifische Adsorption auf Kieselsäure fixiert wird.
    • 2.1. Bestimmung der ungefähren Anzahl anionischer Zentren
  • Eine Kieselsäuremasse m&sub1;, die zuvor bei 120 ºC für 4 Stunden getrocknet wurde, wird in 50 g einer wäßrigen Lösung von 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromid (PB) mit einer Konzentration von 5,00 µmol/g dispergiert. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Schwefelsäure oder Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,1000 m/l bei 8,5 eingestellt.
  • Die Kieselsäuremasse m&sub1; wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
  • m&sub1; = (15/S)
  • in der S die spezifische Oberfläche der Kieselsäure in m²/g ist, die mit der BET- Methode bestimmt wurde und der durch die über 1,3 nm großen Poren gebildeten Oberfläche entspricht.
  • Die so erhaltene Suspension wird für 4 Stunden bei 25 ºC gerührt.
  • Anschließend wird die Suspension bei 7500 U/min für 60 Minuten zentrifugiert und die erhaltene oben aufschwimmende Phase wird durch einen 0,22 µm-Milliporenfilter filtriert.
  • Eine Lösung E1 wird durch Zugabe von 10,000 g der flitrierten oben aufschwimmenden Phase zu 90,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • In der gleichen Weise wird eine Vergleichslösung R1 durch Zugabe von 5,000 g einer 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromidlösung mit einer Konzentration von 5,00 µmol/g zu 95,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • Das kationische Polyelektrolyt wird mittels Turbidimetrie durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat (NDS) mit einer Konzentration von 10 µmol/g quantitativ bestimmt. Die Trübungen der Lösungen E1 und R1 werden bei 550 nm als Funktion des Volumens an hinzugegebenem NDS gemessen. Der Äquivalenzpunkt wird durch die Menge an hinzugegebenem NDS bestimmt, die dem Trübungsmaximum entspricht. So sind VE1 und VR1 die Volumen an hinzugegebenem NDS in den Fällen der entsprechenden Lösungen E1 und R1. Die Menge an auf Kieselsäure adsorbiertem PB wird durch der folgenden Gleichung bestimmt:
  • QA = (250-(125 VE1/VR1)]/15 (in µmol/m²)
    • 2.2. Bestimmung der exakten Anzahl anionischer Zentren
  • Eine Kieselsäuremasse m, die zuvor bei 120 ºC für 4 Stunden getrocknet wurde, wird in 50 g einer wäßrigen Lösung von 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromid (PB) mit einer Konzentration von 5,00 µmol/g dispergiert. Der pH-Wert der Suspension wird durch Zugabe von Schwefelsäure oder Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,1000 mol/l bei 8,0 eingestellt.
  • Die Kieselsäuremasse m wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
  • m = 125/QA S
  • Die so erhaltene Suspension wird für 4 Stunden bei 25 ºC gerührt.
  • Anschließend wird die Suspension bei 7500 U/min 60 Minuten lang zentrifugiert und die erhaltene oben aufschwimmende Phase wird ein 0,22 µm-Milliporfilter filtriert.
  • Eine Lösung E wird durch Zugabe von 10,000 g der filtrierten oben aufschwimmenden Phase zu 90,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • In der gleichen Weise wird eine Vergleichslösung R durch Zugabe von 5,000 g einer 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromidlösung mit einer Konzentration von 5,00 µmol/g zu 95,00 g bidestilliertem Wasser erhalten.
  • Das kationische Polyelektrolyt wird mittels Turbidimetrie durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumdioctylsulfosuccinat (NDS) mit einer Konzentration von 10 µmol/g quantitativ bestimmt. Die Trübungen der Lösungen E und R werden bei 550 nm als Funktion des Volumens als hlnzugegebenem NDS bestimmt. Der Äquivalenzpunkt wird durch die Menge an hinzugegebenem NDS bestimmt, die dem Trübungsmaximum entspricht. So sind VE und VR die Volumen an hinzugegebenem NDS im Falle der entsprechenden Lösungen E und R.
  • Die Anzahl anionischer Zentren (in µmol/m²) wird durch folgende Gleichung bestimmt:
  • NA = 2[250-(125 VE/VR)]/m)
  • In dem vorliegenden Fall können die erfindungsgemäßen Kieselsäuren eine Anzahl anionischer Zentren zwischen 5 und 120 µmol/m², insbesondere zwischen 10 und 60 µmol/m, haben.
  • Andererseits kann der Neutralpunkt oder NP gleichermaßen als eine Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kieselsäure betrachtet werden.
  • Dieser Neutralpunkt (NP) wird durch den pH-Wert einer Kieselsäuresuspension bestimmt, bei dem die elektrische Ladung der Oberfläche des Festkärpers 0 beträgt, unabhängig von der Ionenstärke des Milieus. Dieser NP bestimmt insofern den realen pH-Wert der Oberfläche, als diese frei von allen Verunreinigungen dieses Ionentyps ist.
  • Die elektrische Ladung wird durch Potentiometrie bestimmt. Das Prinzip dieser Methode basiert auf der Gesamtbilanz an auf der Oberfläche der Kieselsäure adsorbierten oder desorbierten Protonen bei einem gegebenem pH-Wert.
  • Ausgehend von den Gleichungen, die die Gesamtbilanz des Verfahrens beschreiben, ist es leicht zu zeigen, daß die elektrische Ladung C der Oberfläche, bezogen auf eine Referenz, die einer Oberflächenladung von 0 entspricht, durch die Gleichung:
  • C = F (H - OH)/A M
  • bestimmt wird, in der:
  • A die spezifische Oberfläche des Feststoffs in m²/g darstellt,
  • M die Menge an Feststoff in der Suspension in g darstellt,
  • F die Faraday-Konstante ist,
  • H oder OH die Änderung in der Einheit der Oberfläche des Überschusses der entsprechenden Ionen H&spplus; oder OH&supmin; auf dem Feststoff darstellen.
  • Die experimentelle Messung des NP wird in der folgenden Weise durchgeführt:
  • Man verwendet die von Berube und Bruyn beschriebene Methode (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).
  • Die Kieselsäure wird zuvor in entionisiertem Wasser mit hohem Widerstand (10 Mega X cm) gewaschen, danach getrocknet und entgast.
  • Man stellt eine Reihe von Lösungen mit einem PHO-Wert von 8,5 durch Zugabe von KOH oder HNO&sub3; her, die alle ein Neutralelektrolyt (KNO&sub3;) mit einer variablen Konzentration zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;¹ mol/l enthalten.
  • Zu diesen Lösungen gibt man eine vorgegebene Kieselsäuremasse hinzu; bei 25 ºC, unter Stickstoff und unter Rühren für 24 Stunden läßt man den pH-Wert der erhaltenen Suspensionen stabil werden; dies ist der PHO-Wert.
  • Die Normlösungen werden durch die oben aufschwimmende Phase gebildet, die nach Zentrifugieren eines Teils dieser Suspensionen bei 10000 U/min für 30 Minuten erhalten wurde. Der pHO-Wert entspricht dem pH-Wert dieser oben aufschwimmenden Phasen.
  • Anschließend stellt man den pH-Wert des bekannten Volumens dieser Suspensionen und der entsprechenden Normlösungen auf den PHO-Wert wieder ein, indem man die notwendige Menge an KOH hinzufügt und die Suspensionen und die Normlösungen während 4 Stunden stabil werden läßt.
  • Die potentiometrische Bestimmung der Suspensionen wird, ausgehend von dem pHO-Wert, durch Zugabe von Salpetersäure bis zu einem pHf-Wert von 2, durchgeführt.
  • Vorzugsweise verfährt man durch inkrementelle Zugabe der entsprechenden Säure bei einer Variation des pH-Wertes in 0,2 pH-Wert-Schritte. Nach jeder Zugabe läßt man den pH-Wert sich für 1 Minute stabilisieren.
  • So ist Vh Nh die Anzahl der Säureäquivalente, um zu dem pHf-Wert zu gelangen.
  • Ausgehend von dem pHO-Wert, berechnet man den Ausdruck (Vh Nh - Voh Noh) als Funktion der inkrementierten pH-Werte für alle Suspensionen (mindestens 3 Ionenstärken) und für alle entsprechenden Vergleichslösungen.
  • Für jeden pH-Wert (in 0,2-Schritten) berechnet man anschließend die Differenz zwischen dem Verbrauch an H&spplus; oder OH&supmin; für die Suspension und für die entsprechende Vergleichslösung. Man wiederholt dieses Verfahren für jede Ionenstärke.
  • Dieses führt zu der Bezeichnung (H - OH), der dem Verbrauch an Oberflächenprotonen entspricht. Die Oberflächenladung wird durch die obige Gleichung berechnet.
  • Anschließend berechnet man die Kurve der Oberflächenladung als Funktion des pH-Werts für jede der betrachteten Ionenstärken. Der NP wird durch den Schnittpunkt beider Kurven definiert.
  • Man paßt die Konzentration an Kieselsäure an ihre spezifische Oberfläche an.
  • So verwendet man beispielsweise 2 %-Suspensionen für Kieselsäuren mit 50 m²/g bei 3 Ionenstärken (0,1, 0,01 und 0,001 m/l).
  • Die quantitative Bestimmung wird mit 100 ml Suspension durchgeführt, bei der man Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 0,1 mol/l verwendet.
  • Im Fall der vorliegenden Erfindung kann der NP zwischen 2 und 9, insbesondere zwischen 3 und 7, liegen.
  • Die Charakteristika der Oberflächenchemie der erfindungsgemäßen Kieselsäuren, insbesondere der Anteile kationischer und anionischer Zentren auf der Oberfläche dieser Kieselsäuren kännen - wie es im folgenden näher beschrieben wird - nach Belieben variiert und eingestellt werden, und dies wird durch das Herstellungsverfahren erreicht, das im nachfolgenden in Detail beschrieben wird. Man kann nämlich schon jetzt feststellen, daß das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Kieselsäuren im wesentlichen darin besteht, die Oberfläche der Kieselsäuren mittels eines zuvor genannten mindestens zweiwertigen metallischen Elements zu dotieren. Dieses metallische Element ist mit dieser Oberfläche chemisch verbunden.
  • Die Existenz dieser chemischen Bindung kann aufgrund des Verhaltens der Kieselsäure angenommen werden, wenn sie in eine wäßrige Suspension, z.B. in Wasser, bei einem pH-Wert von 7 überführt wird. In diesem Fall beobachtet man nicht die Desorption des metallischen Elements oder eine geringe Desorption, die auf nicht chemisch gebundene Verunreinigungen metallischer Elemente zurückzuführen ist; diese Verunreinigungen kännen aus der Herstellung bei einer geringeren Reinheit als die der Kieselsäure stammen.
  • Ohne durch eine bestimmte Theorie daran gebunden oder dadurch begrenzt zu sein, kann man davon ausgehen, daß diese Bindung wahrscheinlich von Si-O-X-Typ (X bezeichnet das metallische Element) ist.
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, daß dieses metallische Element als solches an der Si-O-X-Bindung beteiligt ist, im Gegensatz zu bestimmten Kieselsäuren des Standes der Technik, deren Oberfläche ein metallisches Element in Form eines Salzes enthalten kann und chemisch nicht gebunden oder reversibel adsorbiert ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigen die Kieselsäuren ein Verhältnis [Anzahl der kationischen Zentren]/[Anzahl der kationischen Zentren + Anzahl der anionischen Zentren] zwischen 0,1 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4.
  • Neben den oben genannten Eigenschaften der Oberflächenchemie, die soeben beschrieben wurden und die die chemische Retention und das Adsorptionsvermögen bestimmen, sowie außerdem der Stabilität der Suspensionen, die diese Kieselsäuren enthalten, können die erfindungsgemäßen Kieselsäuren auch physikalische Eigenschaften haben, die insbesondere für die Verwendung als Füllstoffe für Papiere geeignet sind.
  • Diese auf die Struktur bezogenen Eigenschaften werden noch im folgenden beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren weisen im allgemeinen eine spezifische BET- Oberfläche zwischen 10 und 300 m²/g, insbesondere zwischen 60 und 200 m²/g, auf.
  • Die spezifische BET-Oberfläche wird nach der BRUNAUER-EMMETT-TELLER- Methode bestimmt, die in "The Journal of the American Chemical Society", Vol 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben und gemäß der Norm NF X11-622 (3.3) bestimmt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren können eine Ölzahl zwischen 80 und 500 cms/100 g Kieselsäure aufweisen, dieser Wert wird gemäß der Norm NFII, 30-022 (März 1953) unter Verwendung von Dibutylphthalat (DBP) bestimmt.
  • Insbesondere kann die Ölzahl zwischen 100 und 400 cm³/100 g liegen.
  • In bezug auf die Porosität der erfindungsgemäßen Kieselsäuren als Eigenschaft können diese ein Porenvolumen zwischen 1 und 10 cm³/g, insbesondere zwischen 2 und 5 cm³/g, haben (Porosimetrie mit Quecksilber).
  • Erfindungsgemäß sind die Kieselsäuren Fällungskieselsäuren.
  • Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kieselsäuren wird im folgenden genauer beschrieben.
  • Wie oben genannt, besteht dieses Verfahren im wesentlichen aus einer chemischen Oberflächenbehandlung in den Schritten (a) und (b), d.h. nur die Eigenschaften in bezug auf die Oberflächenchemie der zu behandelten Kieselsäuren werden durch die Behandlung verändert, nicht aber ihre strukturellen oder morphologischen Eigenschaften.
  • Der erste Schritt (a) der erfindungsgemäßen Behandlung besteht darin, daß im allgemeinen in wäßrigen Kieselsäuresuspensionen verfahren wird.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kieselsäuren kann man den ersten Behandlungsschritt mit Suspensionen durchführen, die durch einfache Suspension der zuvor synthetisierten Kieselsäuren erhalten wurden; diese Kieselsäuren können, wie bereits angegeben, vom Fällungstyp sein.
  • Üblicherweise wird diese Suspensierung bei einem pH-Wert zwischen 6 und 10, bei einer Temperatur von ungefähr 80 ºC durchgeführt und ergibt ein Extrakt, das ca. 10 Gew.-% an trockener Kieselsäure enthält.
  • Die genannten Kieselsäuren des Fällungstyps sind an sich bereits bekannte und leicht herzustellende Produkte, worauf im folgenden für die Zwecke der Beschreibung nochmals hingewiesen wird.
  • Die auf naßchemischem Wege hergestellten Kieselsäureprodukte werden im allgemeinen durch die bekannte Reaktion eines Alkalisilikats mit einem Säuerungsmittel, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Kohlensäure, erhalten; dieses führt zu der Bildung einer Kieselsäuresuspension oder eines Kieselsäuregels.
  • Diese Reaktion kann auf beliebige Art und Weise durchgeführt werden (Zugabe von Säure zu einem Behältnis mit Silikat, gleichzeitige Zugabe der gesamten oder anteiligen Menge von Säure und Silikat zu einem Reaktionsbehältnis mit Wasser oder zu Silikatlösungen, Reifungsprozess, ect.); die Wahl hängt im wesentlichen von den physikalischen Eigenschaften der Kieselsäuren ab, die man erhalten möchte. Man unterscheidet bisher die Fällungskieselsäuren von den Gelkieselsäuren gemäß den bekannten Kriterien, d.h. daß insbesondere die Fällungskieselsäuren eine weit gestreute Porenverteilung infolge einer unregelmäßigen Struktur aufweisen; die Gele haben dagegen eine regelmäßige dreidimensionale Struktur. Die Fällungskieselsäuren werden im allgemeinen bei einem pH-Wert von ungefähr 7 oder bei einem basischen pH-Wert gefällt, die Gele werden normalerweise bei einem sauren oder sehr sauren pH-Wert erhalten.
  • Am Ende des Fällungsschritts erfolgt dann ein Trennungsschritt der Kieselsäure von dem Reaktionsmilieu mittels der bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtern unter Vakuum oder Filtern unter Druck.
  • Man erhält so einen Filterkuchen aus Kieselsäure, der gegebenenfalls gewaschen wird.
  • Dieser Filterkuchen, oder wenn er zerkleinert wird deren Suspension, wird mittels bekannter Methoden getrocknet, insbesondere durch Zerstäubung. Das getrocknete Produkt wird gegebenenfalls gemahlen, um zu der gewünschten Korngrößenverteilung zu gelangen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren, deren Morphologie insbesondere für eine Verwendung als Füllstoff für Papiere geeignet ist, ist beispielsweise in der französischen Patentanmeldung mit der Nummer 89-08874 (entspricht der EP-A 90 401 818.1) beschrieben, auf deren komplette Offenbarung in der Beschreibung der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird.
  • In dieser Anmeldung wird eine Kieselsäure mit einer steuerbaren Porosität, die die somit insbesondere für die Verwendung bei der Papierherstellung geeignet ist, auf folgende Weise hergestellt:
  • man gibt gleichzeitig ein alkalisches Silikat einerseits und eine Säure andererseits zu einer kolloidalen Siliciumdioxiddispersion, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektrolyten, um den pH-Wert des Milieus auf einen Wert zwischen 7 und 10 konstant zu halten; diese kolloidale Dispersion wird beispielsweise durch Erhitzen einer wäßrigen alkalischen Silikatlösung auf 60 bis 95 ºC erhalten, dann gibt man zu dieser Lösung Säure, bis ein pH-Wert von 8 bis 10, vorzugsweise ungefähr 9,5, erreicht wird.
  • Am Ende der gleichzeitigen Zugabe erhält man eine Kieselsäuresuspension,
  • danach senkt man den pH-Wert dieser Suspension durch Säurezugabe dergestalt, daß er zwischen 3 und 7, insbesondere zwischen 5 und 5,5 liegt.
  • Man trennt die Kieselsäure von dem Reaktionsmilieu, insbesondere durch Filtrieren,
  • desweiteren wäscht man den Filterkuchen, insbesondere mit Hilfe von entionisiertem Wasser,
  • man zerkleinert den Filterkuchen, dann trocknet man ihn beispielsweise durch Zerstäuben,
  • schließlich malt man gegebenenfalls die getrocknete Kieselsäure.
  • Die Kieselsäuresuspensionen, mit denen man gemäß dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens verfährt, können auch anders als durch Suspension der zuvor synthetisierten pulverförmigen Kieselsäuren, wie bei der oben angegebenen ersten Variante, erhalten worden sein.
  • So entsprechen gemäß einer zweiten möglichen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens von erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren die Kieselsäuresuspensionen, mit denen man im ersten Schritt der Oberflächenbehandlung verfährt, den gleichen Kieselsäuresuspensionen, die auf naßchemischem Wege gemäß dem klassischen Verfahren synthetisiert werden und auf die zuvor eingegangen wurde; eine solche Suspension kann entweder eine Kieselsäuresuspension, die am Ende der Fällung und vor dem Filtrieren erhalten wird, ein Kieselsäuregel oder eine Kiesesäuresuspension sein, die nach der Zerkleinerung des Filterkuchens erhalten wird.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform lehnt sich das Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer gefällter Kieselsäuren tatsächlich an das klassische Syntheseverfahren einer Kieselsäure auf naßchemischem Weg an, bei dem man in wenigstens einem dieser Schritte (am Ende der Fällung und/oder Zerkleinerung des Filterkuchens) eine weitere Behandlung einbaut, die im folgenden genauer beschrieben wird.
  • In diesem Fall entsprechen die vor oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung erfolgenden Schritte mehr oder weniger den bekannten und klassischen Schritten, die im Herstellungsverfahren auf naßchemischem Wege verwendet werden.
  • Es erscheint wichtig, nochmals darauf hinzuweisen, daß sich die durch ein solches Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren von Kieselsäuren, die man durch das gleiche Verfahren, aber ohne Hinzufügen der ergänzenden Behandlung erhalten würde, lediglich durch einzelne Eigenschaften der Oberflächenchemie und nicht durch physikalische Eigenschaften unterscheiden. Daraus ergibt sich, daß die Verwendung eines klassischen und bekannten Verfahrens zur Herstellung von Fällungskieselsäuren ausreicht, um erfindungsgemäße Fällungskieselsäuren zu erhalten, die die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Struktur und Morphologie aufweisen, von dem man also weiß, daß es zu Kieselsäuren führt, die die beabsichtigten physikalischen Eigenschaften zeigen, in das man aber zusätzlich den erfindungsgemäßen Behandlungsschritt eingebracht hat. Man wird so feststellen, daß sich diese Übereinstimmung zwischen den physikalischen Eigenschaften der noch nicht behandelten Fällungskleselsäure einerseits und der behandelten Fällungskleselsäure andererseits gleichermaßen auf die erste Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Kieselsäuren anwenden läßt.
  • Die erfindungsgemäß zu behandelnden Suspensionen der gefällten Kieslesäure, die gemäß einer der oben dargelegten Ausführungsformen erhalten werden, können einen Kieselsäureanteil zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% aufweisen.
  • Der pH-Wert dieser Suspensionen muß erfindungsgemäß kleiner oder gleich 8 sein. Gegebenenfalls kann man den anfänglichen pH-Wert der Suspension auf einen solchen Wert durch Säurezugabe wieder eintellen.
  • Erfindungsgemäß behandelt man dann die gefällten Kieselsäuresuspensionen mit mindestens einem organischen oder anorganischem Salz eines mindestens zweiwertigen metallischen Elements.
  • Zu den verwendbaren metallischen Elementen gehören insbesondere die Erdalkahelemente, wie z.B. Calcium, Strontium und Barium; Titan und Aluminium. Diese Aufzählung ist selbstverständlich nicht begrenzend.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Behandlung verwendet man als metallisches Element Aluminium.
  • Gemäß der Erfindung liegen diese Elemente in Form eines anorganischen oder organischen Salzes vor.
  • Als Beispiel für organische Salze kann man insbesondere Carbonsäure- oder Polycarbonsäuresalze, wie z.B. die Acetate, Citrate, Tartrate oder Oxalate nennen.
  • Als Beispiele für anorganische Salze kann man insbesondere halogenierte und oxyhalogenierte Salze, wie beispielsweise die Chloride und Oxychloride; Nitrate, Phosphate, Sulfate und Oxysulfate, nennen.
  • Auch hier ist zu beachten, daß diese Aufzählung nicht begrenzend ist, sondern nur zur Erläuterung angeführt wird.
  • In der Praxis werden die metallischen Salze in Form von - im allgemeinen wäßrigen - Lösungen in die Kieselsäuresuspensionen eingebracht; sie können aber auch in fester Form eingebracht werden, wobei sie sich dann nach dem Kontaktieren mit der Kieselsäuredispersion lösen. Vorzugsweise werden die metallischen Salzlösungen nach und nach, in einem oder mehreren Schritten, in die Kieselsäuresuspensionen eingebracht, so daß eine möglichst homogene Behandlung erfolgt.
  • Die Menge der in die Suspension einzubringenden metallischen Elemente kann stark schwanken.
  • In der Praxis kann die Menge des metallischen Elements am Ende der Kieselsäurebehandlung 0,01 bis 30 Gew.-% des Endprodukts ausmachen, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, je nach der spezifischen Oberfläche der Kieselsäure.
  • Die Mischung der Kieselsäuresuspensionen und der Metallsalze kann bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur über 60 ºC, durchgeführt werden. Temperaturen zwischen 60 und 80 ºC sind besonders geeignet.
  • Bei der Zugabe des Metallsalzes sinkt der pH-Wert des Reaktionsmilieus nach und nach.
  • Nach erfolgter Zugabe des Metallsalzes erhöht man in einem zweiten Schritt den pH-Wert des Reaktionsmilieus auf einen Wert größer oder gleich 3,5.
  • Diese Erhöhung des pH-Wertes wird durch Zugabe einer Base, beispielsweise mittels einer Natriumhydroxid- oder Ammoniaklösung, zu dem Reaktionsmilieu durchgeführt.
  • Die Temperatur des Milieus während des zweiten Schritts entspricht vorzugsweise der Temperatur, die für den ersten Verfahrensschritt verwendet wurde.
  • Am Ende des zweiten Schritts kann es vorteilhaft sein, ein Nachreifen (Stehenlassen) des Reaktionsmilieus vorzusehen. Dieses Nachreifen erfolgt im allgemeinen bei der Temperatur, bei der der zweite Verfahrensschritt (Wiederanstieg des pH-Werts) durchgeführt wird. Die Dauer des Reifeprozesses kann zwischen einigen Minuten und einigen Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und einer Stunde, liegen.
  • Am Ende des zweiten Schritts, also am Ende des Nachreifens (Stehenlassens), kann man gegebenenfalls den pH-Wert ein weiteres Mal einstellen; diese Einstellung dient dazu, den pH-Wert der fertigen Kieselsäure je nach vorgesehener Anwendung festzulegen.
  • Am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung wird dann die behandelte gefällte Kieselsäure vom Reaktionsmilieu auf herkömmliche Art und Weise abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren unter Vakuum oder Druck.
  • Man erhält so einen Filterkuchen aus behandelter gefällter Kieselsäure, der gegebenenfalls gewaschen werden kann, beispielsweise mit entionisiertem Wasser.
  • Dieser Filterkuchen aus behandelter gefällter Kieselsäure bzw. die Suspension aus der zerkleinerten gefällten Kieselsäure wird durch herkömmliche Mittel, insbesondere durch Zerstäubung, getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gegebenenfalls gemahlen, um die gewünschte Korngrößenverteilung zu erhalten.
  • Wie bereits oben angegeben, ist festzustellen, daß die letzten Verfahrensschritte zur Herstellung erfindungsgemäßer Kieselsäure letztendlich nur die klassischen Verfahrensschritte sind, die in allen Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure auf naßchemischen Wege verwendet werden.
  • Am Ende des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhält man gefällte Kieselsäure, deren Oberflächenchemie im Verhältnis zu herkömmlichen Kieselsäuren nach dem Stand der Technik stark verändert ist. So bewirkt die chemische Stoffeinwirkung (Dotierung) des metallischen Elements, die an der Oberfläche der gefällten Kieselsäure erfolgt, eine Veränderung der Anzahl und der Art der Oberflächenzentren, die kationisch oder anionisch sind; diese Veränderung zeigt sich durch die Verbesserung der Eigenschaften der Kieselsäure, was anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht wird.
  • Die Parameter, durch die die Anzahl und das Verhältnis von kationischen und anionischen Zentren an der Oberfläche der erfindungsgemäßen Kieselsäure gesteuert werden kann, sind im wesentlichen die folgenden: der Anteil an hinzugegebenen metallischen Elementen; der anfängliche pH-Wert der zu behandelnden Kieselsäuresuspension, d.h. der pH-Wert, der vor seiner eventuellen Einstellung auf einen Wert kleiner oder gleich 8 vorliegt; der pH-Wert der zu behandelnden Suspension; der pH-Wert, der vor der Erhöhung des pH-Wertes der behandelten Suspension vorliegt (Verfahrensschritt b).
  • Es ist zu beachten, daß die gefällten Kieselsäuresuspensionen (oder Slurries), die entweder durch direkte Suspension der erfindungsgemäßen gefällten Kieselsäuren oder am Ende der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensschritte (a) und (b) erhalten wurden, selbst besonders interessante Zusammensetzungen bilden.
  • Diese Suspensionen der behandelten Fällungskieselsäuren haben nämlich den bemerkenswerten Vorteil, daß sie über lange Zeit sehr stabil sind und kein Gel bilden.
  • Dies erleichtert den Transport und die Lagerung der Kieselsäuresuspensionen erheblich im Hinblick auf eine direkte Verwendung als Bad zum Streichen von Papier.
  • Gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise der französischen Patentanmeldung FR 2 627 176, ist es notwendig, verschiedene Additive einzusetzen, um die Tendenz der Kieselsäuresuspensionen zur Sedimentation und Gelbildung zu verhindern. Die Suspensionen der behandelten, erfindungsgemäßen Fällungskieselsäuren ermöglichen es, solchen, mit der Verwendung verbundenen Nachteilen vorzubeugen.
  • Um die Stabilität der erfindungsgemäßen Suspensionen darüber hinaus zu steigern, ist es im allgemeinen vorteilhaft, eine Naßmahlung, insbesondere mittels einer Kugelmühle durchzuführen; letztere begrenzt die Teilchengröße der Kieselsäure auf eine entsprechende Teilchengröße.
  • Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung gegeben, wofür zunächst eine Definition der Tests erfolgt, durch die einerseits die Adsorptionskapazität und andererseits die chemische Retention der Kieselsäuren bestimmt wird.
    • Beschreibung des Adsorptionstests von Tinte
  • Die den Grundfarben entsprechenden Tinten Magenta, Gelb und Blau (Tinten von HEWLETT PACKARD) werden auf 1/10 mit entionisiertem Wasser verdünnt. Man erhält so drei Stammlösungen M, J und B.
  • Zu jeder dieser drei Lösungen gibt man 1 g Kieselsäure und rührt das Ganze 5 Minuten lang bei 25 ºC.
  • Die Suspensionen werden anschließend bei 7.500 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert, und die oben aufschwimmende Phase wird durch einen 0,22 µm-Milliporenfilter filtriert.
  • Die nach Adsorption in der Lösung verbleibenden Pigmentkonzentrationen werden durch VIS-Spektrophotometrie bei folgenden Wellenlängen bestimmt: 548, 360 und 630 nm. Der Anteil an adsorbiertem Färbungsmittel wird durch das folgende Verhältnis bestimmt:
  • ADS (%) =Peakfläche der oben aufschwimmenden Phase/Peakfläche der Stammlösung x 100
    • Beschreibung des chemischen Reaktionstests von Kieselsäure auf Cellulose
  • Dieser Test besteht darin, die durch chemische Adsorption auf Cellulosefasern zurückgehaltene Kieselsäuremenge zu bestimmen, indem man eine Vorschrift benutzt, das ausführlich von J.E. Unbehend in Tappi 1977, 60(7)110-112 beschrieben ist, und diese zwecks Anpassung an die Retentionsmessung von Kieselsäuren anpaßt. Die Kieselsäuren wurden notwendigerweise auf einen mittleren Durchmesser von kleiner oder gleich 5,0 µm gemahlen (gemessen mit einem CILAS- Apparat). Die Messungen wurden auf einer Cellulose mit einer Zusammensetzung aus 40 % Laub- und 60 % Nadelbäumen sowie einem kationischen Anteil von 74 Microäquivalenten/g Cellulose durchgeführt. Eine Suspension X wird durch Dispergieren von 10 g (genau eingewogen) getrockneter Cellulose aus 5 % Laub- und 60 % Nadelbäumen in 300 g entionisiertem Wasser hergestellt. Diese Suspension wird unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1.600 U/min unter Verwendung einer Turbine vom Typ "Defloculeuse" für 25 Minuten bei 25 ºC homogenisiert. Man stellt eine Lösung Y durch Auflösen von 1 g (genau eingewogen) feinstgemahlener (mittl. < 5 µm) und für 12 Stunden bei 120 ºC getrocknete Kieselsäure in 189 g entionisiertem Wasser her.
  • Die Lösung Y wird anschließend zu der Suspension X unter ständigem Rühren hinzugegeben, bis man eine sehr gute Homogenisierung der Mischung erhält; der pH-Wert wird auf einen Wert von 6,0 mittels Natriumhydroxidlösung oder Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,10 mol/l einstellt.
  • Das Ganze wird für 30 Minuten bei 25 ºC entflockt und anschließend in einen Apparat vom Typ Jar Mark 4 gegeben. Die Suspension wird bei 600 U/min für 10 Minuten gerührt. Die Suspension wird anschließend unter Rühren und unter Vakuum filtriert, wobei man 100 ml des Filtrats E wieder zurückerhält.
  • In der gleichen Weise stellt man eine Vergleichssuspension her, indem man 10 g der Cellulose in 490 g Wasser dispergiert. Diese Suspension wird unter Rühren bei einer Geschwindigkeit von 1.600 U/min unter Verwendung einer Turbine des Typs "Defloculeuse" für 45 Minuten bei 25 ºC homogenisiert. Der pH-Wert wird auf einen Wert von 6,0 mittels einer Natriumhydroxidlösung oder Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,10 m/l eingestellt und das Ganze für 30 Minuten bei 25 ºC entflockt und anschließend in einen Apparat vom Typ Jar Mark 4 gegeben. Die Suspension wird bei 600 U/min für 10 Minuten gerührt. Die Suspension wird anschließend unter Rühren und unter Vakuum filtriert, wobei man 100 ml des Filtrats R wiedergewinnt.
  • 100 ml des Filtrats R werden in einen Tiegel mit der Masse m&sub0; gegeben, der gegebenenfalls bei 900 ºC für 5 Stunden calciniert und in einem Exikator abgekühlt wurde; entsprechend ist m&sub1; die Gesamtmasse. Das Ganze wird für 12 Stunden in einen Ofen mit Luftzirkulation bei 120 ºC gegeben, um das gesamte Wasser zu entfernen; entsprechend in m&sub2; die Gesamtmasse, die nach der Trocknung erhalten wurde. Dieses wird anschließend bei 900 ºC 5 Stunden lang calciniert und nach Abkühlung in einem Exikator gewogen; entsprechend ist m&sub3; die Masse des Tiegels und der Kieselsäure.
  • Das gleiche Verfahren wird mit dem Filtrat E durchgeführt. Ungefähr 100 ml des Filtrats E werden in einen Tiegel der Masse m&sub0; gegeben, der gegebenenfalls für 5 Stunden bei 900 ºC calciniert und in einem Exikator abgekühlt wurde; entsprechend ist m&sub1; die Gesamtmasse. Das Ganze wird für 12 Stunden in einen Ofen mit Luftzirkülation bei 120 ºC gegeben, um das gesamte Wasser zu entfernen; entsprechend ist m&sub2; die Gesamtmasse nach Trocknung. Diese wird anschließend bei 900 ºC für 5 Stunden calciniert und nach Abkühlen in einem Exikator gewogen; entsprechend ist m&sub3; die Masse des Tiegels und der Kieselsäure.
  • Der Massenanteil an mineralischen Bestandteilen in der Cellulose für dieses Verfahren, das in dem Filtrat enthalten ist, wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
  • PR = (m&sub3; - m&sub0;) x 100/m&sub1;
  • Der Retentionsgrad, ausgedrückt als das Verhältnis zwischen der Masse an auf den Cellulosefasern adsorbierten Kieselsäure und der hinzugegebenen Kieselsäure würde durch die Gleichung
  • TR = 100 [0,20 - PR - 100 (M&sub3;- M&sub0;)]/M&sub1;/0,20
  • bestimmt.
    • BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
  • In einen Reaktor mit einer Temperatur- und pH-Werteinstellung, einem Mixel- Rührsystem gibt man 3,33 l Natriumsilikat mit einer Konzentration an Siliciumdioxid von 130 g/l und einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,5, sowie 16,66 l entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm. Nach dem Rühren (350 U/min) wird der untere Teil des Reaktors auf 85 ºC erhitzt.
  • Während die Temperatur erreicht wird, gibt man 2,20 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l mit einem konstanten Durchsatz von 0,420 l/min hinzu, bis man einen pH-Wert von 9,2 erreicht hat.
  • Dann gibt man gleichzeitig 33,37 l Natriumsilikat mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 130 g/l, einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,5 und einem Durchsatz von 0,660 l/min, sowie 22,70 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l hinzu. Der Durchsatz der Schwefelsäure wird dergestalt angepaßt, daß man den pH-Wert des Reaktionsmilieus auf einem konstanten Wert von 9,0 beibehält.
  • Nach 50 Minuten stoppt man die Zugabe von Natriumsilikat, gibt aber weiterhin Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 0,420 l/min hinzu, bis sich der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5,0 stabilisiert hat. Anschließend läßt man das Ganze 15 Minuten bei diesem pH-Wert stehen. Nach diesem Stehenlassen wird der pH-Wert durch Zugabe von Säure bei 5,0 gehalten. Am Ende dieses Stehenlassens wird der pH-Wert auf 4,5 durch Zugabe von Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 0,494 l/min eingestellt und man läßt anschließend das Ganze für 10 Minuten bei diesem pH-Wert stehen.
  • Nach dem Aufheizen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 1.000 µS/cm erhält. Der Filterkuchen wird anschließend zerkleinert, um einen Slurry mit 20 % Kieselsäure zu erhalten.
  • Die Kieselsäure wird durch Zerstäuben getrocknet. Anschließend mahlt man die erhalte Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIEL 2
  • Herstellung einer mit 9 Gew.-% Aluminium dotierten Kieselsäure:
  • 10 kg des Slurrys mit 20 % Kieselsäure aus dem Beispiel 1 werden in Wasser dispergiert, um eine Suspension mit 10 % Kieselsäure zu erhalten. Diese Suspension wird anschließend auf 65 ºC erhitzt. Sobald die Temperatur erreicht ist, stellt man den pH-Wert des Slurrys durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l auf 7,0 ein. Anschließend gibt man 5,5 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration an Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l mit einem Durchsatz von 0,550 l/min hinzu. Dann gibt man eine NaOH-Lösung mit 180 g/l und einem Durchsatz von 0,560 l/min hinzu, um den pH-Wert des Reaktionsmediums auf 7,5 beizubehalten. Anschließend läßt man das Ganze für 60 Minuten bei 65 ºC stehen (reifen).
  • Am Ende dieses Stehenlassens wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l bei 4,0 eingestellt; anschließend läßt man dieses für 10 Minuten bei diesem pH-Wert reifen.
  • Nach dem Aufheizen wird die Mischung flitriert und der erhaltene Filterküchen wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Dieser Filterküchen wird anschließend verkleinert, um eine Slurry mit 25 % Kieselsäure zu bilden.
  • Ein Teil des so erhaltenen Kieselsäure-Slurrys wird durch Zerstäubung getrocknet, wobei man eine Kieselsäure Pulverform erhält. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle, auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Der zweite Teil des Slurrys wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH" mit einem 1,2 l-Behälter mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gemahlen. Das Mahlen wird mit einer Geschwindigkeit von 2.500 U/min und einem Durchsatz von 10 l/h durchgeführt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kieselsäure-Slurrys sind wie folgt:
  • Feststoffanteil in Gew.-%: 25
  • Mittlerer Durchmesser in µm: 3,0
  • Plastische Viskosität in mP S: 22
  • Fließpunkt in Pa: 5
  • Stabilität nach 4 Monaten: ohne Sedimentation
    • BEISPIEL 3
  • Herstellung einer mit 25 Gew.-% Zirkonium dotierten Kieselsäure:
  • 10 kg Slurry mit 20 % Kieselsäure aus dem Beispiel 1 werden in Wasser dispergiert, um eine Suspension mit 6 % Kieselsäure zu bilden. Diese Suspension wird anschließend auf 65 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, stellt man den pH-Wert des Slurrys mittels einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l auf 6,0 ein. Anschließend gibt man 6,7 l einer Zirkoniumoxichloridlösung (ZrOCl&sub2;) mit einer Zirkoniumkonzentration von 1,12 mol/l und einem Durchsatz von 0,100 l/min. Nach einer 10-minütigen Reifungsphase wird der pH-Wert der Reaktionmischung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,300 l/min auf 4, eingestellt; anschließend läßt man diese zuletzt 60 Minuten lang bei 65 ºC stehen (reifen).
  • Nach dem Auffieizen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterküchen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterküchen wird anschließend zerkleinert und durch Zerstäubung getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließen mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mitderen Durchmesser von 3 um. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure wird in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIEL 4
  • Herstellung einer mit 15 Gew.-% Titan dotierten Kieselsäure:
  • 10 kg Slurry mit 20 % Kieselsäure aus dem Beispiel 1 werden in Wasser dispergiert, um eine Suspension mit 10 % Kieselsäure zu bilden. Diese Suspension wird anschließend auf 65 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, wird der pH-Wert des Slurrys durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l auf 6,0 eingestellt. Anschließend gibt man 1,19 kg Titanoxysulfat (TiOSO&sub4;) mit einem Durchsatz von 0,100 l/min hinzu. Nach 10-minütigem Reifen wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,200 l/m auf 4,0 eingestellt; anschließend läßt man dieses ein letztes Mal für 60 Minuten bei 65 ºC reifen.
  • Nach Beendigung des Erhitzens wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterküchen wird mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterküchen wird anschließend zerkleinert und dann durch Zerstaubung getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mittels einer Luftmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIEL 5
  • Herstellung einer mit 12 Gew.-% Calcium dotierten Kieselsäure:
  • 10 kg Slurry mit 20 % Kieselsäure aus dem Beispiel 1 werden im Wasser dispergiert, um eine Dispersion mit 10 % Kieselsäure zu bilden. Dieses Suspension wird anschließend auf 65 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, wird der pH-Wert durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l auf 6,0 eingestellt. Anschließend gibt man unter Rühren 1,22 kg Calciumnitrat hinzu. Nach einer 30-minütigen Reifungsphase wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,200 l/min auf 4,0 eingestellt; anschließend erfolgt ein letztes Reifen für 60 min bei 65 ºC.
  • Nach dem Erhitzen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird anschließend zerkleinert und dann durch Zerstäuben getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm. Die physkalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
    • BEISPIEL 6
  • Herstellung einer mit 9 Gew.-% Muminium dotierten Kieselsäure:
  • In einen Reaktor mit einer Thermostatiervorrichtung, einem pH-Meter und einem Mixel-Rührsystem gibt man 3,3 1 einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 130 g/l und einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,5 sowie 16,66 l entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm. Nach Rühren (360 U/min) wird die Reaktionsmischung auf 85 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, gibt man Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l und einem konstanten Durchsatz von 0,420 l/min hinzu, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen.
  • Anschließend gibt man gleichzeitig 33,37 l einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 130 g/l, einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,5 und einem Durchsatz von 0,66 l/min sowie 22,70 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l. Der Durchsatz an Schwefelsäure wird dergestalt eingestellt, daß man den pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem konstanten Wert von 9,0 beibehält. Nach 50-minütiger Zugabe unterbricht man die Natriumsilikatzugabe und gibt weiterhin Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 0,420 l/min hinzu, bis sich der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5,5 stabilisiert. Während dieser Phase wird die Temperatur der Mischung auf 65 ºC eingestellt. Anschließend läßt man das Ganze bei diesem pH-Wert für 15 Minuten reifen. Nach dieser Reifungsphase wird der pH-Wert durch Säurezugabe auf 5,5 gehalten. Am Ende dieses Prozesses unterliegt die Kieselsäure einer Oberflächenbehandlung gemäß den folgenden Bedingungen. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 65 ºC erreicht, gibt man 15 l einer Aluminiumsulfatlösung einer Konzentration an M&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l und einem Durchsatz von 0,720 l/min hinzu. Anschließend gibt man eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,560 l/min dazu, um den pH-Wert der so gebildeten Reaktionsmischung auf 7,5 zu bringen. Anschließend läßt man das Ganze für 60 Minuten bei 65 ºC reifen. Am Ende dieser Reiiungsphase wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l auf 4,2 eingestellt; dann läßt man sie für 15 Minuten stehen.
  • Nach dem Erhitzen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Der Filterkuchen wird anschließend zerkleinert, um eine Slurry mit 20 % Kieselsäure zu erhalten. Ein Teil des erhaltenen Kieselsäure-Slurry wird durch Zerstäubung getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3,5 µm.
  • Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Der zweite Teil des Slurrys wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH", die mit einem 1,2 l-Behälter, der mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gefüllt ist, gemahlen. Der Mahlvorgang wird mit einer Geschwindigkeit von 50 U/min und einem Durchsatz von 10 l/Stunde durchgeführt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kieselsäure-Slurry sind die folgenden:
  • Feststoffanteil in Gew.-%: 25
  • Mitderer Durchmesser in µm: 3,
  • Plastische Viskosität in mP s: 20
  • Fließpunkt in Pa: 0
  • Stabilität nach 4 Monaten: ohne Sedimentation
    • BEISPIEL 7
  • Herstellung einer mit 19 Gew.-% Muminium dotierten Kieselsäure:
  • Ein Kieselsäurebrei wird wie in Beispiel 6 hergestellt.
  • Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 65 ºC erreicht, gibt man 30 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration an M&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l mit einem Durchsatz von 1,20 l/min. Dann gibt man eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,560 l/min hinzu, um den pH Wert der so gebildeten Reaktionsmischung auf 6,5 zu bringen. Dann läßt man es 60 Minuten lang bei 65 ºC reifen. Am Ende der Reifungsphase wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l auf 4,2 eingestellt; dann läßt man das Ganze 15 Minuten lang stehen. Nach dem Erhitzen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterküchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Der Filterkuchen wird anschließend zerkleinert, um einen Slurry mit 20 % Kieselsäure zu bilden.
  • Ein Teil des so erhaltenen Kieselsäureslurrys wird durch Zerstäubung getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm.
  • Die physikahsch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Der zweite Teil des Slurrys wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH", die mit einem 1,2 l-Behälter, der mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gefüllt ist, gemahlen. Der Mahlvorgang wird mit einer Geschwindigkeit von 2.500 U/min und einem Durchsatz von 10 l/Stunde durchgeführt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kieselsäure-Slurry sind die folgenden:
  • Feststoffanteil in Gew.-%: 25
  • Mittlerer Durchmesser in µm: 3,0
  • Plastische Viskosität in mP s: 20
  • Fließpunkt in Pa: 0
  • Stabilität nach 4 Monaten: ohne Sedimentation
    • BEISPIEL 8
  • Herstellung einer mit 1 Gew.-% Aluminium dotierten Kieselsäure:
  • Ein Kieselsäurebrei wird wie in Beispiel 6 hergestellt.
  • Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 75 ºC erreicht, gibt man 1,6 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration an M&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l mit einem Durchsatz von 0,075 l/min. Dann gibt man eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,250 l/min hinzu, um den pH-Wert der so gebildeten Reaktionsmischung auf 8,0 zu bringen. Dann läßt man es 60 Minuten lang bei 75 ºC reifen.
  • Am Ende der Reifungsphase wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l auf 4,2 eingestellt; dann läßt man das Ganze 15 Minuten lang stehen.
  • Nach dem Erhitzen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Der Filterkuchen wird anschließend zerkleinert, um einen Slurry mit 25 % Kieselsäure zu bilden.
  • Ein Teil des so erhaltenen Kieselsäureslurrys wird durch Zerstauben getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm.
  • Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Der zweite Teil des Slurrys wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH", die mit einem 1,2 l-Behälter, der mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gefüllt ist, gemahlen. Der Mahlvorgang wird mit einer Geschwindigkeit von 2.500 U/min und einem Durchsatz von 10 l/Stunde durchgeführt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kieselsäure-Slurry sind die folgenden:
  • Feststoffanteil in Gew.-%: 25
  • Mittlerer Durchmesser in µm: 3,0
  • Plastische Viskosität in mP s: 15
  • Fließpunkt in Pa: 0
  • Stabilität nach 4 Monaten: ohne Sedimentation
    • BEISPIEL 9
  • Herstellung einer mit 5 Gew.-% Muminium dotierten Kieselsäure:
  • In einen Reaktor mit einer Thermostatiervorrichtung, einem pH-Meter und einem Mixel-Rührsystem gibt man 4,52 l einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 130 g/l und einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,42 sowie 12,48 l entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm. Nach Rühren (350 U/min) wird die Reaktionsmischung auf 90 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, gibt man Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l und einem konstanten Durchsatz von 0,420 l/min hinzu, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen.
  • Anschließend gibt man gleichzeitig 33,37 l einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 130 g/l, einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,42 und einem Durchsatz von 0,660 l/min sowie 23,30 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l. Der Durchsatz an Schwefelsäure wird dergestalt eingestellt, daß man den pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem konstanten Wert von 9,0 beibehält. Nach 50-minütiger Zugabe unterbricht man die Natriumsilikatzugabe und gibt weiterhin Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 0,420 l/min hinzu, bis sich der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5,5 stabilisiert. Während dieser Phase wird die Temperatur der Mischung auf 75 ºC eingestellt. Anschließend läßt man das Ganze bei diesem pH-Wert für 15 Minuten reifen. Nach dieser Reifüngsphase wird der pH-Wert durch Säurezugabe auf 5,5 gehalten. Am Ende dieses Prozesses unterliegt die Kieselsäure einer Oberflächenbehandlung gemäß den folgenden Bedingungen. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 75 ºC erreicht gibt man 7,40 l einer Aluminiumsulfatlösung einer Konzentration an Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l und einem Durchsatz von 0,720 l/min. Anschließend gibt man eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,560 l/min hinzu, um den pH Wert der so gebildeten Reaktionsmischung auf 8,0 zu bringen. Anschließend läßt man das Ganze für 60 Minuten bei 75 ºC reifen.
  • Am Ende dieser Reifungsphase wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l auf 4,2 eingestellt; dann läßt man sie für 15 Minuten stehen.
  • Nach dem Erhitzten wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterküchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Der Filterküchen wird anschließend zerkleinert, um einen Slurry mit 25 % Kieselsäure zu erhalten. Ein Teil des erhaltenen Kieselsäure-Slurrys wird durch Zerstäubung getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mittleren Durchmesser von 3 µm.
  • Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Der zweite Teil des Slurrys wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH", die mit einem 1,2 l-Behälter, der mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gefüllt ist, gemahlen. Der Mahlvorgang wird mit einer Geschwindigkeit von 2.500 U/min und einem Durchsatz von 10 l/Stunde durchgeführt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kieselsäure-Slurry sind die folgenden:
  • Feststoffanteil in Gew.-%: 25
  • Mittlerer Durchmesser in µm: 3,0
  • Plastische Viskosität in mP s: 15
  • Fließpunkt in Pa: 0
  • Stabilität nach 4 Monaten: ohne Sedimentation
    • BEISPIEL 10
  • Herstellung einer mit 3,1 Gew.-% Aluminium dotierten Kieselsäure:
  • In einen Reaktor mit einer Thermostatiervorrichtung, einem pH-Meter und einem Mixel-Rührsystem gibt man 5,30 l einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 130 g/l und einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,32 sowie 10,00 l entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm. Nach Rühren (350 U/min) wird die Reaktionsmischung auf 90 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, gibt man Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l und einem konstanten Durchsatz von 0,38 l/min hinzu, um den pH-Wert auf 9,2 zu bringen.
  • Anschließend gibt man gleichzeitig 44,70 l einer Natriumsilikatlösung mit einer SiO&sub2;- Konzentration von 130 g/l, einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Molverhältnis von 3,32 und einem Durchsatz von 0,745 l/min sowie 32,10 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l. Der Durchsatz an Schwefelsäure wird dergestalt eingestellt, daß man den pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem konstanten Wert von 9,0 beibehält. Nach 60-minütiger Zugabe unterbricht man die Natriumsilikatzugabe und gibt weiterhin Schwefelsäure mit einem Durchsatz von 0,350 l/min hinzu, bis sich der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5,0 stabilisiert. Während dieser Phase wird die Temperatur der Mischung auf 75 ºC eingestellt. Anschließend läßt man das Ganze bei diesem pH-Wert für 30 Minuten reifen. Nach dieser Reifüngsphase wird der pH-Wert durch Säurezugabe auf 5,0 gehalten. Am Ende dieses Prozesses unterliegt die Kieselsäure einer Oberflächenbehandlung gemäß den folgenden Bedingungen: Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 75 ºC erreicht gibt man 6,20 l einer Aluminiumsulfatlösung einer Konzentration an M&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l und einem Durchsatz von 0,720 l/min. Anschließend gibt man eine NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,560 l/min hinzu, um den pH-Wert der so gebildeten Reaktionsmischung auf 8,0 zu bringen. Anschließend läßt man das Ganze für 30 Minuten bei 75 ºC reifen.
  • Am Ende dieser Reifungsphase wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l auf 4,2 eingestellt; dann läßt man sie für 15 Minuten stehen.
  • Nach dem Erhitzen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterküchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leitfähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Der Filterküchen wird anschließend zerkleinert, um einen Slurry mit 35 % Kieselsäure zu erhalten.
  • Ein Teil des erhaltenen Kieselsäure-Slurrys wird durch Zerstäubung getrocknet, um eine Kieselsäure in Pulverform zu erhalten. Anschließend mahlt man die erhaltene Kieselsäure mit einer Luftstrahlmühle auf einen mitderen Durchmesser von 3 µm.
  • Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so erhaltenen Kieselsäure sind in der folgenden Tabelle angegeben.
  • Der zweite Teil des Slurrys wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH" mit einem 1,2 l-Behälter, der mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gefüllt ist, gemahlen. Der Mahlvorgang wird mit einer Geschwindigkeit von 2.500 U/min und einem Durchsatz von 10 l/Stunde durchgeführt. Die Eigenschaften des so erhaltenen Kieselsäure-Slurry sind die folgenden:
  • Feststoffanteil in Gew.-%: 35
  • Mittlerer Durchmesser in µm: 3,0
  • Plastische Viskosität in mP S: 20
  • Fließpunkt in Pa: 0
  • Stabilität nach 4 Monaten: ohne Sedimentation
    • BEISPIEL 11
  • Herstellung einer mit 9 Gew.-% Aluminium dotierten Kieselsäure:
  • 2 kg Kieselsäure TIXOSIL 45 der Firma RHONE-POULENC werden in 18 kg Wasser durch mechanisches Rühren (Turbine mit 1500 U/min) dispergiert, um eine Suspension mit 10 % Kieselsäure zu bilden. Die so gebildete Suspension wird in einer Kugelmühle des Typs "NETSCH" mit einem 1,2 l-Behälter, der mit 960 ml Aluminium/Magnesium-Kugeln mit einem Durchmesser von 1,2 mm gefüllt ist, gemahlen.
  • Die nach dem Mahlen erhaltene Suspension wird anschließend auf 5 ºC erhitzt. Wenn die Temperatur erreicht ist, wird der pH-Wert des Slurrys durch Zugabe einer wäßrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 80 g/l auf 5,0 eingestellt. Anschließend gibt man 5,5 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Konzentration an Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 18H&sub2;O von 450 g/l mit einem Durchsatz von 0,550 l/min hinzu. Der pH-Wert der so gebildeten Mischung wird anschließend durch Zugabe einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 180 g/l und einem Durchsatz von 0,560 l/min auf 7,5 eingestellt. Dann läßt man es 60 Minuten lang bei 65 ºC reifen. Am Endes dieser Reifung wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 g/l auf 4, eingestellt; dann läßt man es 10 Minuten lang bei diesem pH-Wert reifen. Nach dem Erhitzen wird die Mischung filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis man ein Filtrat mit einer Leiffähigkeit von 2.000 µS/cm erhält. Der Filterkuchen wird anschließend zerkleinert, um eine Slurry mit 20 % Kieselsäure zu bilden.
    • BEISPIEL 12
  • Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle II die Eigenschaften der klassischen handelsüblichen Kieselsäuren aufgeführt. TABELLE I Eigenschaften der Kieselsäuren
  • Herkunft der behandelten Suspension:
  • (a) Filterkuchen
  • (b) Fällungsschlamm
  • (c) Pulver TABELLE II Handelsübliche Kieselsäuren
  • (1) und (2): Kieselsäuren der Firma RHONE-POULENC
  • (3): Kieselsäuren der Firma HUBER Corp.
  • (4): Kieselsäuren der Firma DEGUSSA

Claims (35)

1. Gefällte Kieselerde (Siliciumdioxid), dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächenchemie rnit einer in µmol/m² Kieselerde ausgedrückten Anzahl von kationischen Zentren von über 0,05 besitzt und daß sie mindestens ein zumindest zweiwertiges Metallelement enthält, das an ihre Oberfläche chernisch gebunden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe von Erdalkalimetallen, Titan, Zirkonium und Aluminium.
2. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallelement Aluminium ist.
3. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der kationischen Zentren wenigstens 0,1 µmol/m² beträgt.
4. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der kationischen Zentren im Bereich von 0,2 bis 60 µmol/m² liegt.
5. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Neutralpunkt (NP) im Bereich von 2 bis 9 liegt.
6. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralpunkt im Bereich von 3 bis 7 liegt.
7. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in µmol/m² Kieselerde berechnete Anzahl der anionischen Zentren im Bereich von 5 bis 120 liegt.
8. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der anionischen Zentren im Bereich von 10 bis 60 µmol/m² liegt.
9. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis [Anzahl der kationischen Zentren]/[Anzahl der kationischen Zentren + Anzahl der anionischen Zentren] im Bereich von 0,1 bis 0,6 und insbesondere von 0,1 bis 0,4 liegt.
10. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberfläche BET im Bereich von 10 bis 300 m²/g besitzt.
11. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die BET-Oberfläche im Bereich von 60 bis 200 m²/g liegt.
12. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Ölzahl DBP im Bereich von 80 bis 500 cm³/100 g besitzt.
13. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ölzahl im Bereich von 100 bis 400 cm³/100 g liegt.
14. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Porenvolumen im Bereich von 1 bis 10 cm³/g besitzt.
15. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen im Bereich von 2 bis 5 cm³/g liegt.
16. Gefällte Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an metallischem Element zwischen 0,01 und 30 Gew.-% liegt.
17. Gefällte Kieselerde nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.% liegt.
18. Verfahren zur Synthese von gefällter Kieselerde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes beinhaltet: (a) die Behandlung einer gefällten Kieselerdesuspension mit einem pH-Wert von über 8 mit einem organischen oder anorganischen Salz eines mindestens zweiwertigen, zuvor genannten metallischen Elements, (b) anschließend nach dieser Behandlung die Wiedereinstellung des pH-Wert des Reaktionsmediums auf einen Wert von über oder gleich 3,5, (c) danach die Abtrennung der gefällten Kieselerde vom Medium und (d) schließlich die Trocknung der gewonnenen gefällten Kieselerde.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällte Kieselerdesuspension durch Suspendieren eines vorher synthetisierten Kieselerdepulvers erhalten ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension von gefällter Kieselerde durch Fragmentierung eines durch eine Fällungsreaktion von Kieselerde gewonnenen Filterkuchens erhalten ist.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gefällte Kieselerdesuspension eine direkt anschließend an eine Fällungsreaktion der Kieselerde gewonnene Suspension ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Salz ausgewählt ist aus den Salzen von Carbon- und Polycarbonsäuren und das anorganische Salz ausgewählt ist aus Halogeniden, Oxyhalogeniden, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und Oxysulfaten.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens zweiwertige metallische Element Aluminium ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 100 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80 ºC, durchgeführt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt (b) eine Alterung des Reaktionsmediums vorgenommen wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt (b), gegebenenfalls gefolgt von einer Alterung, der pH-Wert des Reaktionsmediums eingestellt wird, um den pH-Wert des gefällten Kieselerde-Endprodukts festzusetzen.
27. Gefällte Kieselerde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 26.
28. Suspension gefällter Kieselerde, dadurch gekennzeichnet, daß sie gefällte Kieselerde nach einem der Ansprüche 1 bis 17 und 27 umfaßt.
29. Suspension gefällter Kieselerde, erhalten nach Verwendung des Schrittes (b) und vor Verwendung des Schrittes (c) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 18 bis 26.
30. Suspension gefällter Kieselerde, erhalten nach Verwendung des Schrittes (c) und vor Verwendung des Schrittes (d) eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 18 bis 26.
31. Verwendung von gefällter Kieselerde nach einem der Ansprüche 1 bis 17 und 27 als Inhaltsstoff für Papier.
32. Verwendung einer gefällten Kieselerde als Inhaltsstoff für Papier, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Oberflächenchemie mit einer in pmol/m² Kieselerde berechneten Anzahl von kationischen Zentren von mehr als 0,05 aufweist.
33. Verwendung einer gefällten Kieselerde nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der kationischen Zentren mindestens 0,1 µmol/m² beträgt.
34. Verwendung einer gefällten Kieselerde nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der kationischen Zentren zwischen 0,2 und 60 µmol/m² beträgt.
35. Verwendung einer Suspension von gefällter Kieselerde nach einem der Ansprüche 28 bis 30 als Beschichtungsbad für Papier.
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