FI101893B - Saostettu piidioksidi, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö t äyteaineena erityisesti papereissa - Google Patents

Description

101893

Saostettu piidioksidi, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö täyteaineena erityisesti papereissa - Utfälld kiseldi-oxid, förfarande för dess framställning samt dess användning som fyllnadsämne särskilt tili papper 5 Tämä keksintö liittyy yleisesti ottaen uusiin pintakemialtaan entistä parempiin piidioksideihin, niiden valmistusmenetelmään sekä käyttöön täyteaineina erityisesti papereissa.

10

Kohteena ovat välillisesti myös tietyt piidioksidisuspensiot.

Tarkemmin sanoen keksintö koskee piidioksideja, joiden kemiallinen retentio ja toisaalta adsorptiokyky, erityisesti mitä tu-15 lee paperimusteisiin, ovat huomattavan hyvät.

On tunnettua, että piidioksideja voidaan edullisesti käyttää paperinvalmistuksessa, joko massan täyteaineina sanomalehtipaperin tyyppisissä papereissa tai päällystetäyteaineena erikois-20 papereissa, joiden pinnan laadun tulee olla erityisen hyvä, esimerkiksi värimustesuihkukirjoittirniin tarkoitetuissa papereissa.

Paperimassaan sekoitetut piidioksidit parantavat merkittävästi 25 yhtä tai useampaa seuraavista ominaisuuksista: esimerkiksi lä-pikuultamattomuus, valkoisuus, tiheys, huokoisuus, mekaaniset ominaisuudet ja painettavuus.

Joidenkin niin kutsuttujen erikoispapereiden tulee lisäksi olla 30 pinnaltaan erittäin korkealaatuisia. Näin esimerkiksi värimus-tesuihkukirjoittimiin tarkoitettujen papereiden, joiden on toistettava värit hyvin tarkasti. Tällaiset pinnat voidaan saada päällystämällä (pinnoitus) paperiarkkeja piidioksidipoh-jaisia päällystysseoksia käyttäen.

35 101893 2

On tunnettua, että tällaiset tavoitellut massan tai pinnan ominaisuuksien parantamiset liittyvät käytettävien piidioksidien fysikaalisiin rakenteeseen ja muotoon (morfologiaan) liittyviin ominaisuuksiin. Tällaisia ominaisuuksia ovat ennen kaikkea 5 ominaispinta, huokosten koko ja tilavuus sekä aggregaattien ja agglomeraattien koko, jotka täytyy säätää sopiviksi halutun lopputuloksen mukaan.

Vaikka tähän asti kehitetyt piioksidit sopivat moniin sovellus-10 kohteisiin paperinvalmistuksessa, niillä on kuitenkin tietyt haittapuolensa.

Esimerkiksi nykyisin massan täyteaineina käytettävien piidioksidien kemiallinen retentiokyky. Kemiallinen retentio kvanti-15 fioi piidioksidin adsorboitumista paperin selluloosakuituihin. Tässä patenttihakemuksessa kemiallisella retentiolla tarkoitetaan selluloosakuituihin todella adsorboituneen piidioksidin määrän suhdetta massaan käytetyn piidioksidin kokonaismäärään. Huono kemiallinen retentio vaikuttaa haitallisesti menetelmän 20 taloudellisuuteen, aiheuttaa saasteongelmia ja ongelmia jätevesien käsittelyssä sekä heikentää paperin lopullisia ominaisuuksia. Lisäksi nykyisin päällystetäyteaineina käytettävien piidioksidien laatu ei ole niin hyvä, että musteiden pintatun-keutumista voitaisiin säädellä tarkkaan ja toisaalta, että ne 25 adsorboituisivat nopeasti. Nämä ehdot on kuitenkin täytettävä, jotta jälki olisi niin sanotusti erittäin tarkka.

Eräs tämä keksinnön kohteista ovat siis uudet piidioksidit, joiden kemiallinen retentio ja adsorptiokapasiteetti, erityi-30 sesti mitä tulee musteisiin, ovat entistä paremmat ja jotka siis sopivat täysin käytettäväksi paperikoostumuksissa.

Eräs keksinnön toinen kohde on menetelmä, jonka avulla tällaisia piidioksideja valmistetaan.

35 3 101893

Patentin hakija on havainnut, että jotkut massan täyteaineiden tai paperien päällysteiden täyteaineiden toivottavat ominaisuudet eivät riippuneet vain käytettyjen piidioksidien rakenteellisista ominaisuuksista, vaan myös niiden pinnan kemiasta.

5 Erityinen havainto oli, että pintakemian säätelyllä pystyttiin vaikuttamaan edullisesti kemiallisen retention ja adsorptioky-vyn kaltaisin ominaisuuksiin.

Mainittu havainto on tämän keksinnön perusta.

10

Piidioksidin pintaominaisuuksiin, erityisesti pinnan anioni-sissa tai kationisissa kohdissa, on nyt pystytty vaikuttamaan niin, että niihin suhteessa alalla aiemmin käytettyihin piidi-oksideihin, joilla kuitenkin on sama rakenne, on saatu mainitut 15 paremmat ominaisuudet. On myös kehitetty piidioksidien pinnan käsittelemiseen sopiva menetelmä, jonka avulla saadaan yksinkertaisella tavalla keksinnön mukaisia uusia piidioksideja.

Keksinnön mukaiselle erityisesti täyteaineeksi sopivalle saos-20 tetulle piidioksidille on tunnusomaista se, että se on pinnan kemialtaan sellainen, että sen kationisten paikkojen lukumäärä, ilmaistuna mikromooleina/piidioksidineliömetri, on yli 0,05.

Toisaalta keksinnön mukaiselle piidioksidin valmistusmenetel-25 mälle on tunnusomaista se, että siinä a) käsitellään piidi-oksidisuspensiota, jonka pH-arvo on korkeintaan 8, vähintään kaksiarvoisen metallisen alkuaineen orgaanisella tai epäorgaanisella suolalla, b) mainitun suolan lisäämisen jälkeen reak-tioseoksen pH nostetaan arvoon 3,5 tai sitä korkeammaksi, c) 30 erotetaan piidioksidi tästä reaktioseoksesta ja d) kuivataan • saatu piidioksidi lopuksi.

Keksinnön kohteena ovat myös piidioksidit, jotka on saatu tai jotka voidaan saada tätä menetelmää käyttäen.

4 101893

Keksintö koskee myös piidioksidisuspensioita, jotka voidaan suoraan valmistaa keksinnön mukaisista piidioksideista tai edellä kuvattua menetelmää käyttäen; nämä suspensiot ovat huomattavan stabiileja ajan suhteen.

5

Lopuksi keksinnön kohteena on myös edellä kuvatun kaltaisten tai kuvatun menetelmän mukaisesti valmistettujen piidioksidien käyttö papereiden täyteaineina.

10 Muita keksinnön piirteitä, toteutusmuotoja ja etuja tulee esiin seuraavassa kuvauksessa, jonka esimerkit ovat konkreettisia, mutteivät kuitenkaan rajoittavia, vaan kuvaavia.

Kuten jo tuli esiin, keksinnön mukaisten piidioksidien huomat-15 tavimmat piirteet liittyvät niiden pintakemiaan. Tarkemmin sanoen pintakemian osalta tärkein ominaisuus on pintapaikkojen, erityisesti kationisten paikkojen määrä ja luonne.

Määrää mitataan mikromooleina kationisia paikkoja kohti ne-20 liömetriä piidioksidia.

Käytännössä mittauksessa toimitaan seuraavaan tapaan.

Kationisten paikkojen määrä määritetään molekyylisondina käy-25 tettävän anionisen pinta-aktiivisen aineen määränä, joka spesifisen adsorption avulla kiinnittyy piidioksidiin. Adsorptio toteutuu vakio-pH-arvossa 6,5 ja piidioksidipitoisuuden pinta-alaa kohden (m2) ollessa sellainen, että suhde piidioksidiin adsorboituneen pinta-aktiivisen aineen pitoisuuden ja tasapai-30 nottavan pinta-aktiivisen aineen välillä on 1. Paikkojen määrä ilmaistaan mikromooleina paikkoja kohti yhtä neliömetriä piidioksidia. Paikkojen määrän mittaamisessa on vähintään kaksi vaihetta. Ensin määritetään likimääräinen paikkojen määrä, myöhemmin täsmällinen paikkojen määrä mittaamalla piidioksidiin 35 adsorboituneen pinta-aktiivisen aineen pitoisuuden ja tasapainottavan pinta-aktiivisen aineen suhteen ollessa 1.

5 101893 1.1 Likimääräinen kationisten paikkojen määrä Määrä mt (g) etukäteen 120 "C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia dispergoidaan 50 g:n natriumdioktyylisulfosukkinaatin (DDS) vesiliuokseen, 10,00 μιηοΐ/g. Suspension pH säädetään arvoon 5 6,50 lisäämällä rikkihappo- tai natriumhydroksidiliuosta, 0,10 mol/1. Piidioksidin massa mA määritetään seuraavan suhteen mukaisesti : mi= (30/S), jossa S on piidioksidin ominaispinta m2/g BET-mene-10 telmällä määritettynä ja tarkoittaa huokosiltaan yli 1,3 nm:n olevaa pintaa.

Näin muodostunutta suspensiota sekoitetaan, 4 tuntia, lämpötila 25 “C. Seuraavaksi suspensio sentrifugoidaan, 7500 kierrosta/ 15 minuutti 60 minuutin ajan ja saatava supernatantti (pinnalle jäävä, sakan yllä oleva neste) suodatetaan 0,22 μπκη mikro-huokossuodattimella. Saadaan liuos El lisäämällä 10,000 g suodatettua supernatanttia 90,00 g:aan kahdesti tislattua vettä.

20 Samaan tapaan valmistettava standardiliuos Rl saadaan lisäämällä 5,000 g natriumdioktyylisulfosukkinaattiliuosta 95,00 g:ssa kahdesti tislattua vettä, pitoisuus 10 μιηοΐ/g.

Anioninen pinta-aktiivinen aine analysoidaan sameusmittarilla, 25 lisätään 1,5-dimetyyli-l,5-diatsoundekametyleenipolymetobromi-din (PB) vesiliuosta, pitoisuus 5 μιηοΐ/g. Liuosten El ja Rl sameudet mitataan, 550 nmM suhteessa kaadetun PB:n määrään. Ekvivalenssipiste määritetään kaadetun PB:n määränä, joka saa aikaan maksimi sameuden. VEl ja VR1 ovat tilavuudet kaadettua 30 PB:tä liuoksissa El ja Rl.

Piidioksidiin adsorboitunut DDS-määrä määritetään seuraavan suhteen avulla: 1

Qc = [500-(250.VE1/VR1) ]/30 (mikromoolia/m2) 101893 6 1.2 Kationisten paikkojen -täsmällisen määrän määrittäminen Määrä m (g) etukäteen 120 °C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia dispergoidaan 50 g:n natriumdioktyylisulfosukkinaatin (DDS) vesiliuokseen, 10,00 μπιοΐ/g. Suspension pH säädetään arvoon 5 6,50 lisäämällä rikkihappo- tai natriumhydroksidiliuosta, 0,10 mol/1. Piidioksidin massa m määritetään seuraavan suhteen mukaisesti : m = 250

10 Qc.S

Näin muodostunutta suspensiota sekoitetaan, 4 tuntia, 25 °C. Seuraavaksi suspensio sentrifugoidaan nopeudella 7500 kierros-15 ta/minuutti 60 minuutin ajan ja saatava supernatantti (pinnalle jäävä neste) suodatetaan 0,22 μιη:η mikrohuokossuodattimella.

Saadaan liuos E lisäämällä 10,000 g suodatettua supernatanttia 90.00 g:aan kahdesti tislattua vettä.

20

Samaan tapaan valmistettava standardiliuos R saadaan lisäämällä 5.000 g natriumdioktyylisulfosukkinaattiliuosta 95,00 g:aan kahdesti tislattua vettä, pitoisuus 10 μιηοΐ/g.

25 Anioninen pinta-aktiivinen aine analysoidaan sameusmittarilla, lisätään 1,5-dimetyyli-l,5-diatsoundekametyleenipolymetobromi-din (PB) vesiliuosta, pitoisuus 5 μιηοΐ/g. Liuosten E ja R sameudet mitataan, 550 nm suhteessa kaadetun PB:n määrään. Ekvi-valenssipiste määritetään kaadetun PB:n määränä, joka saa ai-30 kaan maksimisameuden. VE ja VR ovat tilavuudet kaadettua PB:tä liuoksissa E ja R.

Kationisten paikkojen määrä (mikromoolia/m2) määritetään seuraavan suhteen mukaan:

Nc = [500-( 250.VE/VR) ]/m 35 7 101893 Tässä tapauksessa, kuten jo tuli esiin, keksinnön mukaisten piidioksidien kationisten paikkojen määrä on yli 0,05.

Erään keksinnön mukaisen suositeltavan toteutusmuodon mukaan 5 tämä määrä on vähintään 0,1 ja vielä edullisemmin vähintään 0,2, erityisesti 0,2 - 60.

Keksinnön mukaisilla piidioksideilla voi olla myös tietty määrä sen pinnalle jakautuneita anionisia paikkoja. Tämä määrä mitä-10 taan mikromooleina anionisia paikkoja kohti neliömetriä piidioksidia.

Käytännössä mittaus suoritetaan seuraavaan tapaan: 15 anionisten paikkojen määrä määritetään molekyylisondina käytetyn kationisen polyelektrolyytin määräksi, joka kiinnittyy spesifisen adsorption avulla piidioksidiin.

2.1 Likimääräinen anionisten paikkojen määrä 20 Määrä m! (g) etukäteen 120 °C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia dispergoidaan 50 g:aan 1,5-dimetyyli-l,5-diatsoundekamety-leenipolymetobromidin (PB) vesiliuokseen, 5,00 μπιοΐ/g. Suspension pH säädetään arvoon 8,5 lisäämällä rikkihappo- tai nat-riumhydroksidiliuoksia, 0,1000 mol/1.

25

Piidioksidin massa mx määritetään seuraavan suhteen mukaisesti: mx= (15/S), jossa S on piidioksidin ominaispinta m2/g BET-mene-telmällä määritettynä ja tarkoittaa huokosiltaan yli 1,3 nm:n 30 pintaa.

Näin muodostunutta suspensiota sekoitetaan, 4 tuntia, 25 °C.

Seuraavaksi suspensio sentrifugoidaan, 7500 kierrosta/minuutti 35 60 minuutin ajan ja saatava supernatantti suodatetaan 0,22 μιη:η mikrohuokossuodattimella.

101893 δ

Samaan tapaan valmistettava standardiliuos Rl saadaan lisäämällä 5,000 g 1,5-dimetyyli-l,5-diatsoundekametyleenipolymetobro-midiliuosta (PB) 95,00 g:ssa kahdesti tislattua vettä, pitoisuus 5,00 μιηοΐ/g.

5

Kationinen polyelektrolyytti analysoidaan sameusmittarilla, lisätään natriumdioktyylisulfosukkinaatin (DDS) vesiliuosta, pitoisuus 10 μιηοΐ/g. Liuosten El ja Rl sameudet mitataan, 550 nm suhteessa kaadetun DDS:n määrään. Ekvivalenssipiste määri-10 tetään kaadetun DDS:n määränä, joka saa aikaan maksimisameuden. VEi ja VR1 ovat tilavuudet kaadettua DDS:tä liuoksissa El ja Rl. Piidioksidiin adsorboitunut DDS-määrä määritetään seuraavan suhteen avulla: 15 Qa = [250-(125.VE1/VR1) ]/15 (mikromoolia/m2) 2.2 Anionisten paikkojen täsmällisen määrän määrittäminen Määrä m (g) etukäteen 120 °C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksi-20 dia dispergoidaan 50 g:n 1,5-dimetyyli-l,5-diatsoundekamety-leenipolymetobromidin (PB) vesiliuokseen, pitoisuus 5,00 μιηοΐ/g. Suspension pH säädetään arvoon 8,0 lisäämällä rikkihappo- tai natriumhydroksidiliuoksia, 0,1000 mol/1.

25 Piidioksidin massa m määritetään seuraavan suhteen mukaisesti:

m = 125 Qx-S

30 Näin muodostunutta suspensiota sekoitetaan, 4 tuntia, 25 °C. Seuraavaksi suspensio sentrifugoidaan, 7500 kierrosta/minuutti 60 minuutin ajan ja saatava supernatantti suodatetaan 0,22 μιη:η mikrohuokossuodattimella. 1

Saadaan liuos E lisäämällä 10,000 g suodatettua supernatanttia 90,00 g:aan kahdesti tislattua vettä.

101893 9

Samaan tapaan valmistettava standardiliuos R saadaan lisäämällä 5.000 g l,5-dimetyyli-l,5-diatsoundekametyleenipolymetobromidi-liuosta (PB) 95.00 g:ssa kahdesti tislattua vettä, pitoisuus 5 μιηοΐ/g.

5

Kationinen polyelektrolyytti analysoidaan sameusmittarilla, lisätään natriumdioktyylisulfosukkinaatin (DDS) vesiliuosta, pitoisuus 10 μιιιοΐ/g. Liuosten E ja R sameudet mitataan, 550 nm suhteessa kaadetun DDS:n määrään. Ekvivalenssipiste määrite-10 tään kaadetun DDS:n määränä, joka saa aikaan maksimisameuden.

V* ja V, ovat tilavuudet kaadettua PB:tä liuoksissa E ja R.

Anionisten paikkojen määrä (mikromoolia/m2) määritetään seuraa-van suhteen mukaan: 15

Na = 2 [ 250 - (125. VE/V„) ]/m Tässä tapauksessa, kuten jo tuli esiin, keksinnön mukaisten piidioksidien anionisten paikkojen määrä on 5 -120 μιηοΐ/m2, eri-20 tyisesti 10 -60 μιηοΐ/m2.

Toisaalta myös varauspiste nollaa, PZC, voidaan pitää eräänä keksinnön mukaisten piidioksidien tunnuspiirteenä.

25 Nollavarauspiste (PZC) on piidioksidisuspension pH-arvo, jossa kiinteän pinnan sähköinen varaus on nolla, olipa ympäristön ionivoima mikä tahansa. PZC mittaa pinnan todellisen pH-arvon siinä mielessä, kuinka vähän se sisältää tällaisia ionityyppi-siä epäpuhtauksia.

30 Sähköinen varaus määritetään potentiometrin avulla. Menetelmän periaate perustuu piidioksidin pinnalle adsorboituneiden tai siitä desorboituneiden protonien kokonaistaseeseen annetussa pH-arvossa.

35

Yhtälöillä, jotka kuvaavat operaation kokonaistasetta, voidaan helposti osoittaa, että pinnan sähkövaraus C, suhteessa nollaa vastaavaan vertailupintavaraukseen, saadaan yhtälöstä: 10 101893

5 C = F . (H - OHI

A.M

jossa: 2 A on kiinteän aineen ominaispinta m /g, 10 M on kiinteän aineen määrä suspensiossa grammoina, F on Faradayn vakio ja H tai OH on H+- tai OH*-ionien ylimäärän muutos pintayksikköä kohden kiinteässä aineessa.

15 PZC:n kokeellinen mittaaminen suoritetaan seuraavaan tapaan.

Käytetään menetelmää, jota kuvaavat Berube ja de Bruyn, J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305.

20 Piidioksidi pestään erittäin resistiivisellä (10 megaohm.cm) deionisoidulla vedellä etukäteen, kuivataan ja suoritetaan kaasujen poisto.

Valmistetaan sarja pHo-arvoltaan 8,5 olevia liuoksia lisäämällä 25 KOH tai HN03 ja jotka sisältävät satunnaiselektrolyyttiä (KN03) vaihtelevia pitoisuuksia, 10" - 10"1 moolia/1.

Näihin liuoksiin lisätään annettu määrä piidioksidia ja annetaan muodostuneiden suspensioiden pH:n stabiloitua, sekoitetaan 30 24 tuntia typen alla 25 celsiusasteen lämpötilassa. Olkoon tä mä arvo pH'o.

Muodostetaan standardiliuokset supernatantista, joka on saatu sentrifugoimalla 30 minuuttia nopeudella 10000 kierrosta minuu-35 tissa osasta näitä samoja suspensioita. Olkoon supernatanttien pH pH'o.

101893 11

Seuraavaksi tunnettu tilavuusmäärä näitä suspensioita ja vastaavia standardiliuoksia saatetaan arvoon pHo lisäämällä tarvittava määrä KOH, sitten suspensioiden ja standardiliuosten annetaan stabiloitua 4 tunnin ajan.

5

Suspensioiden potentiometrinen analyysi suoritetaan pHorsta lisäämällä typpihappoa, kunnes pHf = 2,0.

On edullista käyttää happolisäyksiä, jotka saavat aikaan 0,2:n 10 pH-yksikön muutoksen. Jokaisen lisäyksen jälkeen pH:n annetaan stabiloitua 1 minuutin ajan.

Olkoon Vh.Nh happoekvivalenttien määrä, jolla päästään pHf:ään.

15 pHo:sta merkitään lauseke (Vh.Nh - Voh.Noh) suhteessa kaikkien suspensioiden (vähintään 3 ionivahvuutta) ja standardiliuosten lisättyihin pH-arvoihin.

Jokaisella pH-arvolla (0,2:n yksikön välein) erotus muodostuu 20 suspension ja vastaavan standardiliuoksen H+- tai OH’-kulutuksesta. Tämä tehdään kaikilla ionivahvuuksilla.

Saadaan lauseke (H - OH), joka kuvaa pinnan protonien kulumista. Pintavaraus lasketaan yllä olevasta yhtälöstä.

25

Sitten merkitään pintavarauskäyrät suhteessa pH-arvoon kaikilla huomioon otettavilla ionivoimilla. PZC on käyrien leikkauspisteessä.

30 Piidioksidin pitoisuus säädetään sen ominaispinnan suhteen.

Voidaan käyttää esimerkiksi 2-prosenttisia suspensioita 50 m2/g:n kolmen ionivoiman (0,1, 0,01 ja 0,001 moolia/litra) piidioksideille .

35 101893 12

Analyysissä käytetään 100 ml suspensiota ja 0,1 moolia kalium-hydroksidia.

Tässä keksinnössä PZC voi siis olla 2-9, erityisesti 3-7.

5

Kuten edempänä esityksessä tulee selvemmin esiin, keksinnön mukaisten piidioksidien pinnan kemian luonteenomaisia piirteitä, erityisesti kationisten paikkojen ja anionisten paikkojen fraktioita piidioksidien pinnalla, voidaan muunnella ja säädellä 10 haluttuun tapaan. Siinä käytetään seuraavassa yksityiskohtaisesti selvennettyä valmistusmenetelmää. Tässä voidaan jo tuoda esiin, että keksinnön mukainen menetelmä koostuu pääasiallisesti piidioksidien seostamisesta (ransk. doper) vähintään kaksiarvoisella metallialkuaineella. Keksinnössä tämä metallial-15 kuaine sidotaan kemiallisesti tähän pintaan.

Kemiallinen sitoutuminen on ymmärrettävissä kun ajatellaan piidioksidin käyttäytymistä silloin, kun se on suspensiona vedessä, pH-arvon ollessa esimerkiksi 7. Tällöin ei ole havaitta-20 vissa metallisen alkuaineen desorptiota lainkaan tai se on vain häviävän vähäistä johtuen hyvin vähäisistä määristä kemiallisesti sitoutumattomia metallialkuaineita, jotka voivat olla peräisin piidioksidista, jonka valmistuspuhtausaste ei ole ollut aivan ensiluokkainen.

25

Sitoutumatta tai rajoittumatta mihinkään erityiseen teoriaan voidaan olettaa sidoksen olevan todennäköisesti tyyppiä Si-O-X (X edustaa metallista alkuainetta).

30 On syytä tuoda esiin, että juuri metallialkuaine on osa sidosta : Si-O-X, toisin kuin joissain tähän asti käytetyissä piidioksi deissa, joiden pinnalla voi olla metallialkuainetta suolan muodossa, ei kemiallisesti sitoutuneena tai peruuttamattomasti adsorboituneena .

35 101893 13

Keksinnön erään suositeltavan toteutusmuodon mukaan piidioksideilla suhde [kationisten paikkojen määrä]/[kationisten paikkojen + anionisten paikkojen määrä] sijoittuu alueelle 0,1 - 0,6, erityisesti alueelle 0,1 - 0,4.

5

Kuvattujen keksinnön mukaisten piidioksidien kemialliseen re-tentioon ja adsorptiokykyyn vaikuttavien pinnan kemian ominaisuuksien samoin kuin tällaisia piidioksideja sisältävien suspensioiden stabiilisuuden lisäksi keksinnön mukaisilla piidiok-10 sideilla voi olla myös sellaisia fysikaalisia ominaisuuksia, joiden ansiosta ne sopivat erityisen hyvin käytettäväksi papereiden täyteaineina.

Näitä ominaisuuksia, jotka ovat luonteeltaan rakenteellisia, 15 kuvataan seuraavaksi.

Keksinnön mukaisten piidioksidien ominaispinta BET (ransk. la surface specifique BET) on yleisesti ottaen 10-300 ro2/g, edullisesti 60-200 m2/g.

20

Ominaispinta BET on määritetty Brunauer-Emmett-Tellerin menetelmän (The Journal of the American Chemical Society, 1938,

Voi. 60, p.309) sekä normin NF Xll-622 (3.3) mukaisesti.

25 Keksinnön mukaisten piidioksidien öljynimukyky voi olla 80-500 cm3/100 g piidioksidia, mittauksissa on käytetty ranskalaista standardia NFT 30-022 (maaliskuu 1953), apuna dibutyyliftalaat-ti (DBP).

30 Tarkemmin sanoen öljynimukyky voi olla 100-400 cm3/100 g.

Keksinnön mukaisten piidioksidien huokoisuus puolestaan voi olla 1-10 cm3/g, erityisesti 2-5 cm3/g (elohopeahuokoisuusmitta-ri).

35 14 101893

Keksinnön erään erityisen toteutusmuodon mukaan piidioksidit ovat saostuspiidioksideja.

Seuraavaksi kuvataan keksinnön mukaisia piidioksideja yksityis-5 kohtaisemmin.

Kuten edellä tule esiin, menetelmän vaiheissa a) ja b) käsittely kohdistuu olennaisesti pinnan kemiaan, eli käsiteltävien piidioksidien pinnan kemialliset ominaisuudet muuttuvat käsit-10 telyssä, eivät niiden rakenteelliset tai muotoa koskevat ominaisuudet .

Keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa a) käsitellään siis piidioksidien suspensioita, tavallisesti vesisuspensioita.

15

Suspensiot on voitu valmistaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, ja suspension sisältämät piidioksiditkin voivat olla tyypiltään mitä tahansa tunnettua piidioksidia eli saos-, geeli- tai pyrogeenisiä piidioksideja.

20

Keksinnön mukaisten piidioksidien valmistusmenetelmän ensimmäisessä toteutusmuodossa voidaan ensimmäisessä vaiheessa käyttää suspensioita, jotka on saatu yksinkertaisesti sekoittamalla etukäteen valmistettuja piidioksideja suspensioksi; piidioksi-25 dit voivat siis olla yhtä hyvin saos-, geeli- kuin pyrogeenisiä piidioksideja.

Tavallisesti suspension valmistuksessa pH on 6 - 10 ja lämpötila noin 80 °C, piidioksidin kuivapitoisuus noin 10 paino-%.

30

Mainitut saos-, geeli- ja pyrogeeniset piidioksidit ovat sinänsä hyvin tunnettuja tuotteita ja ne on helppo valmistaa, kuten esityksen selventämiseksi seuraavaksi selostetaan. 1

Pyrogeeniset piidioksidit voidaan valmistaa esimerkiksi hydro-lyysin avulla piitetrakloridista hyvin kuumalla (1000 °C) lie- kiliä tai niin kutsutun sähkökaarimenetelmän avulla. (Kaupan olevista tuotteista mainittakoon yhtiöiden Degussa ja Cabot re kisteröidyt tavaramerkit Aerosil ja Cabosil).

15 101893 5 Kosteina valmistettavat piidioksidit (piidioksidigeelit ja saos tetut piidioksidit) puolestaan saadaan tunnettuun tapaan tavallisesti saattamalla reaktioon alkalinen silikaatti jonkin hapottavan aineen, kuten kloorivetyhapon, rikkihapon tai kar-bonihapon kanssa, jolloin muodostuu piidioksidisaos tai piilo dioksidigeeli.

Reaktio voidaan toteuttaa millä menetelmällä tahansa (hapon lisääminen silikaattipohjaosaan, samanaikainen täydellinen tai osittainen hapon ja silikaatin lisääminen vesi- tai silikaatti-15 liuospohjaosaan, kypsyttäminen jne), valinta tehdään ensisijaisesti sen mukaan, minkälaiset fysikaaliset ominaisuudet valmistettavalle piidioksidille halutaan antaa.

Saos- ja geelipiidioksidit erotetaan yleensä tavallisten ja 20 tunnettujen kriteerien mukaan. Saospiidioksideissa huokoset ovat jakautuneet hyvin hajanaisesti jatkumattoman rakenteen vuoksi, kun taas geelien kolmiulotteinen rakenne on jatkuva. Saospiidioksidit saostuvat tavallisesti pH-arvon ollessa noin 7 tai emäksinen, geelit puolestaan pH-arvon ollessa hapan tai hy-2 5 vin hapan.

Saostusvaiheen jälkeen seuraa piidioksiden erottaminen reak-tioseoksesta millä tahansa tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi suodattamalla tyhjiössä tai puristussuodatusta käyttäen.

30 : Saadaan piidioksidikakku, joka tarvittaessa pestään.

Kakku, tai jos se hajotetaan, hienonnussuspensio, kuivataan millä tahansa tunnetulla menetelmällä, erityisesti hyvin hienoa 35 sumutusta käyttäen. Kuivattu tuote hienonnetaan tarvittaessa haluttuun raekokoon.

16 101893

Eräs menetelmä, jonka avulla saadaan valmistettua saospiidiok-sideja, jotka muodoltaan erityisen hyvin soveltuvat täyteaineiksi papereihin, on tuotu esiin ranskalaisessa patenttihakemuksessa 89-08874 (vastaa EP-patenttihakemusta 90401818-1), jo-5 ka on kokonaisuudessaan liitetty tähän patenttihakemukseen.

Tämän patenttihakemuksen mukaan huokoisuudeltaan säädeltävissä oleva ja siis paperinvalmistukseen erityisen sopiva piidioksidi valmistetaan seuraavaan tapaan: 10 - lisätään samanaikaisesti, seoksen pH-arvon pitämiseksi tasaisesti alueella 7 - 10, toisaalta alkalista silikaattia ja toisaalta happoa kolloidiseen piidioksididispersioon ja tämä tarvittaessa elektrolyytin läsnäollessa, 15 - tämä kolloidinen dispersio on valmistettu esimerkiksi kuumen tamalla 60-95 °C:een alkalinen silikaatin vesiliuos ja lisäämällä tähän liuokseen sitten happoa, kunnes on päästy pH-arvoon 8-10, edullisesti noin arvoon 9,5, - samanaikaisen lisäämisen lopuksi saadaan piidioksidisuspen-20 sio, - tämän suspension pH lasketaan happolisäyksellä noin alueelle 3-7, erityisesti 5 - 5,5.

- piidioksidi erotetaan reaktioseoksesta, erityisesti suodattamalla, 25 - suodatuskakku pestään erittäin hyvin, erityisesti deionisoi- tua vettä käyttäen, - kakku hajotetaan ja kuivataan sitten esimerkiksi hyvin hienoksi sumuttamalla ja - lopuksi tarvittaessa hienonnetaan kuvattu piidioksidi.

30

Piidioksidisuspensiot, joille keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän ensimmäinen vaihe suoritetaan, on voitu saada muullakin tavoin kuin etukäteen syntetoituja piidioksidijauheita suspendoimalla kun käytetään edellä kuvattua ensimmäistä muun-35 nelmaa.

17 101893

Toisessa mahdollisessa keksinnön mukaisten piidioksidien valmistusmenetelmän toteutusmuodossa piidioksidisuspensiot, joille suoritetaan ensimmäinen pintaan vaikuttava käsittely, ovat samanlaisia kuin piidioksidisuspensiot, jotka saadaan kuvatun 5 kaltaista perinteistä kosteassa tapahtuvaa piidioksidin valmistusmenetelmää käyttämällä; tällainen suspensio voi siis olla joko saostuksen jälkeen ennen suodatusta saatava suspensio tai piidioksidigeeli tai sitten piidioksidisuspensio, joka on saatu suodatuskakun hajottamisen jälkeen.

10 Tässä toisessa toteutusmuodossa keksinnön mukainen piidioksidien valmistusmenetelmä on itse asiassa samanlainen kuin perinteinen kosteassa tapahtuva piidioksidin syntetisointimenetelmä, johon on vain yksinkertaisesti lisätty vähintään yhteen sen 15 valmistusvaiheista (saostumisen jälkeen ja/tai suodatuskakun hajottamisvaiheessa) ylimääräinen käsittely, jota hieman jäljempänä kuvataan yksityiskohtaisemmin.

Näin toteutettavat keksinnön mukaista käsittelyä edeltävät tai 20 sen jälkeen suoritetut vaiheet ovat siis täsmälleen niitä perinteisiä ja tunnettuja vaiheita, joita käytetään missä tahansa kosteassa suoritetussa piidioksidien valmistusmenetelmässä.

Tässä yhteydessä voidaan vielä kerran huomauttaa, että tällais-25 ta menetelmää käyttäen valmistetut keksinnön mukaiset piidioksidit eivät eroa samaa menetelmää käyttäen, vain ilman tätä ylimääräistä käsittelyä suoritetuista piidioksideista kuin kemiallisilta pinnan ominaisuuksiltaan, eivät fysikaalisilta ominaisuuksiltaan.

30

Valmistettaessa keksinnön mukaisia piidioksideja, joilla on halutut strukturaaliset tai morfologiset ominaisuudet, riittää siis, että käytetään perinteistä ja tunnettua saospiidioksidin valmistusmenetelmää, jonka tiedetään johtavan piidioksideihin, 35 joilla on halutunlaiset fysikaaliset ominaisuudet, mutta lisätään siihen vielä keksinnön mukainen käsittelyvaihe. Huomatta- 18 101893 koon vielä, että tämä toisaalta vielä käsittelemättömän piidioksidin fysikaalisten ominaisuuksien ja toisaalta käsitellyn piidioksidin vastaavuussääntö koskee myös keksinnön mukaisen piidioksidien valmistusmenetelmän ensimmäistä toteutusmuotoa.

5

Keksinnön mukaisesti käsiteltävien piidioksidien, jotka on saatu jomman kumman esiin tuodun toteuteutusmuodon mukaan, pii-dioksidipitoisuus voi vaihdella alueella 5-50 paino-%, edullisesti alueella 10-30 paino-%.

10

Keksinnössä suspensioiden pH-arvon tulee olla 8 tai sitä pienempi. Tarvittaessa lähtösuspension pH siis säädetään tähän arvoon happoa lisäämällä.

15 Saostuneita piidioksidisuspensioita käsitellään siis keksinnössä vähintään yhdellä vähintään kaksiarvoisen metallisen alkuaineen orgaanisella tai epäorgaanisella suolalla.

Sopivista kaksiarvoisista metallialkuaineista voidaan erityi-20 sesti tuoda esiin maa-alkaliset alkuaineet, esimerkiksi magnesium, kalsium, strontium ja barium, harvinaiset maametallit kuten lantaani, cerium ja yttrium, joka tässä luetaan harvinaisiin maametalleihin, ja vielä titaani, zirkonium, rauta, nikkeli, sinkki ja aluminium. Tämä luettelo ei luonnollisestikaan 25 ole mitenkään rajoittava.

Keksinnön mukaisen käsittelyn erään erityisen suositeltavan toteutusmuodon mukaan metallisena alkuaineena käytetään alu-miniumia.

30

Keksinnön mukaan nämä alkuaineet ovat jossain niiden suolamuo-dossa, orgaanisen tai epäorgaanisen.

Orgaanisista suoloista voidaan erityisesti mainita karboksyyli-35 tai polykarboksyylihappojen, esimerkiksi etikka-, sitruuna-, viini- tai oksaalihappojen suolat.

19 101893

Epäorgaanisista suoloista voidaan erityisesti mainita halo-genidit ja oksihalogenidit, esimerkiksi kloridit ja oksiklori-dit, nitraatit, fosfaatit, sulfaatit ja oksisulfaatit.

5 Huomattakoon myös tässä, ettei suolojen lista ole kuin esimerkkinä annettu.

Käytännössä metallien suolat lisätään piidioksidisuspensioihin liuosten, tavallisesti vesiliuosten muodossa. Olisi tietysti 10 mahdollista lisätä ne kiinteässä muodossa, jolloin ne liukenisivat oltuaan kosketuksissa piidioksididispersion kanssa. Edullisimmin metallien suolojen liuokset lisätään piidioksidisuspensioihin asteittain, yhden tai useamman vaiheen aikana, jotta saavutettaisiin hyvä homogeenisuus.

15

Piidioksidisuspensioon lisättävän metallisen alkuaineen määrä voi vaihdella suuresti.

Käytännössä metallialkuaineen määrä voi olla sellainen, että 20 lopullisessa käsitellyssä piidioksidissa tämän aineen pitoisuus on noin 0,01 - 30 paino-%, erityisesti 0,5 - 5 paino-%, piidioksidin ominaispinnan mukaan.

Piidioksidisuspensiot ja metallien suolat voidaan sekoittaa .. 25 toisiinsa lämpötilan ollessa huoneen lämmöstä 100 Celsiusastee seen, edullisesti yli 60 °C. Sopivimpia lämpötiloja ovat 60 -80 °C.

Kun metallin suolaa lisätään, seoksen pH pienenee vähitellen.

30

Kun metallin suolan lisääminen on lopetettu, seoksen pH nostetaan, toisessa vaiheessa siis, arvoon 3,5 tai sitä suuremmaksi.

pH-lisäys toteutetaan lisäämällä reaktioseokseen emäksistä ai-35 netta, esimerkiksi natriumhydroksidi- tai ammoniakkiliuosta.

20 101893 Tässä toisessa vaiheessa seoksen lämpötila saisi olla sama kuin käsittelyn ensimmäisen vaiheen aikana.

Saattaa olla edullista kypsyttää reaktioseosta ennen tätä tois-5 ta vaihetta. Kypsytyslämpötila on yleensä sama kuin lämpötila, jossa käsittelyn toinen vaihe (pH-arvon kohottaminen) suoritetaan. Kypsytyksen kesto voi vaihdella muutamasta minuutista muutamaan tuntiin, edullinen aika on 10 minuutista 1 tuntiin.

10 On mahdollista, joko toisen käsittelyvaiheen tai mainitun kyp-syttämisen aikana säätää viimeisen kerran pH, tarkoituksena säätää lopullisen piidioksidin pH-arvo sen lopullisen käyttötarkoituksen mukaisesti.

15 Keksinnön mukaisessa käsittelyssä käsitelty piidioksidi erotetaan reaktioseoksesta mitä tahansa menetelmää käyttäen, esimerkiksi suodattamalla tyhjiössä tai puristussuodatusta käyttäen.

Saadaan käsitelty piidioksidikakku, joka tarvittaessa voidaan 20 pestä, esimerkiksi deionisoidulla vedellä.

Käsitelty piidioksidikakku, tai jos se hajotetaan, käsitelty hienonnussuspensio, kuivataan millä tahansa tunnetulla menetelmällä, erityisesti hyvin hienoa sumutusta käyttäen. Kuivattu 25 tuote hienonnetaan tarvittaessa haluttuun raekokoon.

Kuten jo on mainittu, nämä keksinnön mukaisten piidioksidien valmistusmenetelmän viimeiset valmistusvaiheet ovat itse asiassa tähänkin asti käytössä olleita vaiheita, joita käytetään 30 missä tahansa kosteassa suoritetussa piidioksidien syntetointi-menetelmässä.

Keksinnön mukaista syntetointimenetelmää käytettäessä saadaan (kuitenkin) piidiokseja, joiden pinnan kemia on perusteellises-35 ti erilainen kuin tähän asti valmistetuilla piidioksideilla.

Piidioksidin pinnan seostaminen metallisella alkuaineella muut- 21 101893 taa siis pinnan paikkojen, niin kationisten kuin anionisten, lukumäärää ja luonnetta, mikä näkyy piidioksidien ominaisuuksien parantumisena ja tulee selvästi esiin jäljempänä annetuista esimerkeistä.

5

Parametrit, joiden avulla voidaan säädellä eli lisätä tai vähentää keksinnön mukaisten piidioksidien pinnan kationisten ja anionisten paikkojen lukumäärää ja suhdetta, ovat lähinnä seu-raavat: lisättyjen metallialkuaineiden määrä; käsiteltävän piilo dioksidisuspension lähtö-pH, eli pH ennen mahdollista käsittelyä, jonka avulla se on saatettu arvoon 8 tai sitä pienemmäksi käsittelyä varten; käsittelyvalmiin suspension pH sekä pH-arvo, johon tullaan kun käsitellyn suspension pH nostetaan (menetelmän vaiheessa b).

15

Lopuksi voidaan tuoda esiin, että piidioksidisuspensiot (tai lietteet), jotka on saatu käyttämällä joko suoraan keksinnön mukaisia piidioksideja suspendoimalla tai käyttämällä keksinnön mukaisia esitettyjä vaiheita a) ja b), ovat itsessään erityisen 20 kiintoisia koostumuksia.

Nämä käsitellyt piidioksidisuspensiot ovat huomattavan stabiileja ajan suhteen eivätkä ne geeliydy.

25 Tämä helpottaa suuresti sellaisten piidioksidien kuljetusta ja varastointia, jotka aiotaan käyttää suoraan paperin päällys-teseoksiin.

Aiemmin alalla, jota kuvaa esimerkiksi FR-patenttihakemus 30 2627176, piidioksidien sedimentoitumis- ja geeliytymistaipumus-ta on täytynyt estää käyttämällä erilaisia lisäaineita. Tämän keksinnön mukaisesti käsiteltyjä piidioksideja käytettäessä päästään vaikeuksista, jotka tällaiseen lisäaineiden käyttöön liittyvät.

35 22 101893

Keksinnön mukaisten suspensioiden stabiiliutta voidaan vielä lisätä suorittamalla hienonnus kosteassa, esimerkiksi kuulamyllyä käyttäen, jolloin piidioksidihiukkaset saadaan sopivan kokoisiksi.

5

Nyt annettavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Ensin esitellään kokeet, joiden avulla kvantitioidaan toisaalta piidioksidien adsorptiokykyä ja toisaalta niiden kemiallista retentiota.

10 Musteadsorptiokoe

Laimennetaan satakertaisesti jokaista pääväriä, punaista, keltaista ja sinistä (Hewlett Packard -musteet) pehmeään veteen. Muodostetaan kolme lähtöliuosta, P, K ja S (tai ransk. M, J ja B) .

15

Lisätään 1 g piidioksidia 10 ml:aan kaikkia kolmea liuosta ja sekoitetaan, 5 minuuttia, 25 °C.

Seuraavaksi suspensiot sentrifugoidaan nopeudella 7500 kierros-20 ta/minuutti 30 minuutin ajan, ja supernatantit suodatetaan, 0,22 mikronin huokoset.

Adsorption jälkeen liuoksena pysyneet värikonsentraatit analysoidaan spektrofotometrin avulla, kolme aallonpituutta: 548, 25 360 ja 630. Adsorboituneen väriaineen määrä arvioidaan suhtee na : ads-% = supernatantin piikin pinta-ala/lähtöliuoksen piikin pinta-ala x 100 . 30

Piioksidien kemiallinen retentio selluloosassa

Kokeessa mitataan kemiallisesti adsorboituneen piidioksidin määrää selluloosassa käyttämällä tapaa, jota kuvaa tarkemmin 35 Unbehend J.E., TAPPI 1977, 60 (7)110-112, muunneltuna piidioksidien retention mittaamiseen sopivaksi. Piidioksidit täytyy 23 101893 hienontaa niin, että keskimääräiseksi läpimitaksi tulee 5,0 mikronia tai sitä pienempi arvo (mittauksessa Cilas-tyyppinen laite). Mittauksissa käytetään selluloosaa, jonka koostumuksesta 40 % on lehtipuuta, 60 % havupuuta, kationinkulutus 74 5 mikroekvivalenttia/g selluloosaa.

Suspensio X valmistetaan dispergoimalla 300 g:aan puhdistettua vettä 10 g (tarkasti punnittu) kuivattua selluloosaa, jonka koostumus on 40 % lehtipuuta/60 % havupuuta. Suspensio homo-10 genoidaan sekoittamalla, 1600 kierrosta minuutissa, käyttämällä "deflokkuloivaa" turbiinia, 45 minuuttia, 25 °C. Valmistetaan liuos Y liuottamalla 189 g:aan puhdistettua vettä 1 g (tarkasti punnittu) piidioksidia, joka on hienonnettu (ζ keskimäärin < 5 μιη) ja kuivattu, 12 tuntia 120 eC:ssa.

15

Liuos Y pannaan sitten suspensioon X, sekoitetaan edelleen, jotta seoksesta tulee täysin homogeeninen. pH säädetään arvoon 6,0 käyttämällä sooda- tai rikkihappoliuosta 0,10 moolia/1.

20 Liuotetaan 30 minuuttia, 25 °C, ja kaadetaan sitten Jar Mark 4 -tyyppiseen laitteeseen. Suspensio suodatetaan sitten, sekoitus ja tyhjiö, ja saadaan 100 ml suodosta E.

Samaan tapaan valmistetaan vertailuliuos dispergoimalla 10,0 g 25 selluloosaa 490 g:aan vettä. Tämä suspensio homogenoidaan sekoittaen, 1600 kierrosta minuutissa, Mdeflokkuloiva” turbiini, 45 minuuttia, 25 ‘C. pH säädetään arvoon 6,0 käyttämällä sooda- tai rikkihappoliuosta 0,10 mol/1, liuotetaan 30 minuuttia, 25 “C, ja kaadetaan sitten Jar Mark 4 -tyyppiseen laitteeseen.

30 Suspensio suodatetaan sitten, sekoitus ja tyhjiö, ja saadaan 100 ml suodosta R.

Saadut 100 ml suodosta R pannaan upokkaaseen, jonka massa on m0, ja joka on etukäteen kalsinoitu 900 'Cissa 5 tunnin ajan ja 35 jäähdytetty kuivausuunissa. Yhteismassaa voidaan merkitä mt.

Se viedään ilmastoituun uuniin kaiken veden poistamiseksi, 12 24 101893 tuntia, 120 eC. Olkoon kuivatuksen jälkeen saatava yhteismassa m2. Se kalsinoidaan, 5 tuntia, 900 ‘C, ja punnitaan kuiva-tusuunissa tapahtuvan jäähdyttämisen jälkeen: m3 on upokkaan + piidioksidin paino.

5

Samat vaiheet suoritetaan suodokselle E. Noin 100 ml suodosta E pannan upokkaaseen, jonka massa on Mo ja joka on etukäteen kalsinoitu 900 *C:ssa 5 tunnin ajan ja jäähdytetty kuivatus-uunissa. Yhteismassa voidaan merkitä Mx. Se viedään ilmastoi-10 tuun uuniin kaiken veden poistamiseksi, 12 tuntia, 120 eC.

Olkoon kuivatuksen jälkeen saatava yhteismassa M2. Kalsinoidaan, 5 tuntia, 900 "c, ja punnitaan kuivatusuunissa tapahtuvan jäähdyttämisen jälkeen: M3 on upokkaan + piidioksidin paino.

15 Suodoksen sisältämien ja selluloosasta tätä menetelmää käyttäen erotettujen epäorgaanisten aineiden painoprosentti voidaan määrittää seuraavasti:

Pr = (m3 - m0) X 100/ma 20

Retention määrä, selluloosakuituihin adsorboituneen piidioksidin ja lähtöpiidioksidin suhde, saadaan kaavasta: 25 100 [0,20 - PR - 100 ΓΜ, - 1

Mi TR = _ 0,20 30

Esimerkki 1 (vertaileva)

Reaktoriin, jossa on lämpötilan ja pH-arvon säätelymahdollisuus sekä sekoitin (tyyppi Mixel), pannaan 3,33 1 natriumsilikaat-tia, piidioksidipitoisuus 130 g/1 ja moolisuhde Si02/Na20 = 3,5 35 ja 16,66 1 pehmeää vettä, johtavuus 1 μ5/οιη. Sekoittimen käyn- 25 101893 nistämisen jälkeen (350 kierrosta minuutissa) muodostuva pohjaosa kuumennetaan 85 °C:een.

Kun tähän lämpötilaan on päästy, aletaan lisätä rikkihappoa, 5 2,20 1, pitoisuus 80 g/1, vakiovirtausnopeudella 0,420 1/min, niin että pH-arvoksi tulee 9,2.

Seuraavaksi lisätään samaan aikaan 33,37 1 natriumsilikaattia, jonka piidioksidipitoisuus on 130 g/1, moolisuhde Si02/Na20 = 10 3,5, virtausnopeus 0,660 1/min, ja 22,70 1 rikkihappoa, 80 g/1.

Rikkihapon virtausnopeus säädetään sellaiseksi, että reaktio-seoksen pH pysyy tasaisesti arvossa 9,0.

Kun lisäystä on jatkettu 50 minuuttia, lopetetaan natriumsili-15 kaatin lisääminen ja jatketaan vielä rikkihapon lisäämistä virtausnopeudella 0,420 1/min kunnes reaktioseoksen pH tasoittuu arvoon 5,0. Seuraavaksi suoritetaan 15 minuutin kypsytys tässä pH-arvossa. Kypsytyksen aikana pH pidetään arvossa 5,0 happo-lisäysten avulla. Kypsytyksen lopulla pH-arvo muutetaan 20 4,5:ksi lisäämällä rikkihappoa virtausnopeudella 0,494 1/min ja suoritetaan vielä 10 minuutin kypsytys tässä pH-arvossa.

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadaan suodos, jonka johtavuus 25 on 1000 μβ/οιη. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 20 % piidioksidia.

Piidioksidi kuivataan hienolla sumutuksella. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihkuhajottimella, niin että 30 päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μιη. Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

26 101893

Esimerkki 2 9 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmistaminen 10 kg esimerkin 1 mukaisesti saatua 20-prosenttista piidioksi-5 dilietettä dispergoidaan veteen 10-prosenttiseksi piidioksi- disuspensioksi. Tämä suspensio kuumennetaan 65 °C:een. Kun lämpötila on saavutettu, lietteen pH säädetään arvoon 7,0 lisäämällä natriumhydroksidivesiliuosta 180 g/1. Seuraavaksi lisätään 5,5 1 aluminiumsulfaattiliuosta, Al2 (S04)3,18H20 -pitoi-10 suus 450 g/1, virtausnopeudella 0,550 1/min. Sitten lisätään NaOH, 180 g/1, virtausnopeudella 0,560 1/min näin muodostuneen seoksen pH-arvon saattamiseksi arvoon 7,5. Annetaan kypsyä 60 minuuttia 65 °C:ssa.

15 Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,0 lisäämällä rikkihappoa, 80 g/1, ja annetaan vielä kypsyä 10 minuuttia tässä pH-arvossa.

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään 20 deionisoidulla vedellä kunnes saadaan suodos, jonka johtavuus on 2000 μ8/οη. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 25 % piidioksidia.

Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla su-25 mutuksella ja saadaan jauhemaista piidioksidia. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihkuhajottimellä, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μπι. Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

30

Lietteen toinen osa hienonnetaan "Netsch"- tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuu-35 det ovat: 27 101893

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 25

Keskimääräinen läpimitta, μιη: 3,0

Plastinen viskositetti, mPa.s: 22

Virtauskynnys, Pa: 5 5 Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista

Esimerkki 3 25 painoprosentilla zirkoniumia seostetun piidioksidin valmistaminen 10 10 kg esimerkin 1 mukaisesti saatua 20-prosenttista piidioksi-dilietettä dispergoidaan veteen ja saadaan 6-prosenttinen pii-dioksidisuspensio. Tämä suspensio kuumennetaan 65 °C:een. Kun lämpötila on saavutettu, lietteen pH säädetään arvoon 6,0 li-15 säämällä natriumhydroksidivesiliuosta, 180 g/1. Seuraavaksi lisätään 6,7 1 zirkoniumoksikloridia (ZrOCl2), 1,12 moolia/litra Zr, virtausnopeus 0,100 1/min. 10 minuutin kypsymisen jälkeen reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,0 lisäämällä NaOH, 180 g/1, virtausnopeus 0,300 1/min ja annetaan vielä kypsyä 60 mi-20 nuuttia 65 °C:ssa.

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä. Saatu kakku hajotetaan ja kuivataan hienolla sumutuksella, niin että saadaan jauhemaista piidioksi-25 dia. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihkuhajotti-mella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μιη.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

30 Esimerkki 4 15 painoprosentilla titaania seostetun piidioksidin valmistaminen 10 kg esimerkin 1 mukaisesti saatua 20-prosenttista piidioksi-35 dilietettä dispergoidaan veteen ja saadaan 10-prosenttinen pii-dioksidisuspensio. Tämä suspensio kuumennetaan 65 ’C:een. Kun 28 101893 lämpötila on saavutettu, lietteen pH säädetään arvoon 6,0 lisäämällä natriumhydroksidivesiliuosta, 180 g/1. Seuraavaksi lisätään 1,19 kg titaanioksisulfaattia (TiOS04) virtausnopeudella 0,100 1/min. 10 minuutin kypsymisen jälkeen reaktioseoksen 5 pH säädetään arvoon 4,0 lisäämällä NaOH, 180 g/1, virtausnopeus 0,200 1/min ja annetaan vielä kypsyä 60 minuuttia 65 °C:ssa.

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä. Saatu kakku hajotetaan ja kuivataan 10 hienolla sumutuksella, niin että saadaan jauhemaista piidioksidia. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihkuhajotti-mella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μπι.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

15

Esimerkki 5 12 painoprosentilla kalsiumia seostetun piidioksidin valmistaminen 20 10 kg esimerkin 1 mukaisesti saatua 20-prosenttista piidioksi-dilietettä dispergoidaan veteen ja saadaan 10-prosenttinen pii-dioksidisuspensio. Tämä suspensio kuumennetaan 65 °C:een. Kun lämpötila on saavutettu, lietteen pH säädetään arvoon 6,0 lisäämällä natriumhydroksidivesiliuosta, 180 g/1. Seuraavaksi 25 lisätään samalla sekoittaen 1,22 kg kalsiumnitraattia. 30 mi nuutin kypsymisen jälkeen reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,0 lisäämällä NaOH, 180 g/1, virtausnopeus 0,200 1/min ja annetaan vielä kypsyä 60 minuuttia 65 ’C:ssa.

30 Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään : deionisoidulla vedellä. Saatu kakku hajotetaan ja kuivataan hienolla sumutuksella, niin että saadaan jauhemaista piidioksidia. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihkuhajotti-mella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μιη.

35 Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

29 101893

Esimerkki 6 9 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmistaminen 5 Reaktoriin, jossa on lämpötilan ja pH-arvon säätelymahdollisuus sekä sekoitin (tyyppi Mixel), pannaan 3,33 1 natriumsilikaat-tia, piidioksidipitoisuus 130 g/1 ja moolisuhde Si02/Na20 =3,5 ja 16,66 1 pehmeää vettä, johtavuus 1 μΞ/οτα. Sekoittimen käynnistämisen jälkeen (350 kierrosta minuutissa) näin muodostuva 10 pohjaosa kuumennetaan 85 *C:een. Kun tähän lämpötilaan on päästy, aletaan lisätä rikkihappoa, pitoisuus 80 g/1, vakiovir-tausnopeudella 0,420 1/min, niin että pH-arvoksi tulee 9,0.

Seuraavaksi lisätään samaan aikaan 33,37 1 natriumsilikaattia, 15 jonka piidioksidipitoisuus on 130 g/1, moolisuhde Si02/Na20 = 3,5, ja virtausnopeus 0,660 1/min, ja 22,70 1 rikkihappoa, 80 g/1. Rikkihapon virtausnopeus säädetään sellaiseksi, että reaktioseoksen pH pysyy tasaisesti arvossa 9,0. Kun lisäystä on jatkettu 50 minuuttia, lopetetaan natriumsilikaatin lisäämi-20 nen ja jatketaan vielä rikkihapon lisäämistä virtausnopeudella 0,420 1/min kunnes reaktioseoksen pH tasoittuu arvoon 5,5.

Tässä vaiheessa seoksen lämpötila säädetään arvoon 65 *0. Seuraavaksi suoritetaan 15 minuutin kypsytys tässä pH-arvossa. Kypsytyksen aikana pH-arvo pidetään 5,5:ssä happolisäyksin.

25 Kypsytyksen lopuksi piidioksidille suoritetaan pintakäsittely seuraavaan tapaan: kun reaktioseoksen lämpötila on kohonnut 65 °C:een, lisätään 15 1 aluminiumsulfaattiliuosta, A12(S04)3,18H20 -pitoisuus 450 g/1, 30 virtausnopeus 0,720 1/min. Sitten lisätään NaOH, 180 g/1, vir-tausnopeudella 0,560 1/min näin muodostuneen seoksen pH-arvon saattamiseksi arvoon 7,5. Annetaan kypsyä 60 minuuttia 65 eC:ssa.

» 30 101893

Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,2 lisäämällä rikkihappoa 80 g/1 ja annetaan vielä kypsyä 15 minuuttia .

5 Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadaan suodos, jonka johtavuus on 2000 μβ/αη. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 25 % piidioksidia.

10 Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla sumutuksella. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihku-hajottimellä, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μιη.

15 Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

Lietteen toinen osa hienonnetaan "Netsch"- tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-20 minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuudet ovat:

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 25 25 Keskimääräinen läpimitta, μιη: 3,0

Plastinen viskositetti, mPa.s: 20

Virtauskynnys, Pa: 0

Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista ·' 30 Rsimprkk-i 7 19 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmistaminen

Valmistetaan piidioksidiliete kuten esimerkissä 6.

35 31 101893

Kun reaktioseoksen lämpötila on kohonnut 65 °C:een, lisätään 30 1 aluminiumsulfaattiliuosta, Al2(S04)3,18HaO -pitoisuus 450 g/1, virtausnopeus 1,20 1/min. Sitten lisätään NaOH, 180 g/1, virtausnopeudella 0,560 1/min näin muodostuneen seoksen pH-arvon 5 saattamiseksi arvoon 6,5. Annetaan kypsyä 60 minuuttia 65 *C:ssa.

Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,2 lisäämällä rikkihappoa, 80 g/1, ja annetaan vielä kypsyä 15 mi-10 nuuttia.

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadan suodos, jonka johtavuus on 2000 MS/cm. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, 15 joka sisältää 25 % piidioksidia.

Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla sumutuksella. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihku-hajottimella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 20 Mm.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

25 Lietteen toinen osa hienonnetaan ”Netsch,,-tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuudet ovat: 30

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 25

Keskimääräinen läpimitta, Mm: 3,0

Plastinen viskositetti, mPa.s: 20

Virtauskynnys, Pa: 0 35 Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista 32 101893

Esimerkki 8 1 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmistaminen 5 Valmistetaan piidioksidiliete kuten esimerkissä 6.

Kun reaktioseoksen lämpötila on nostettu 75 eC:een, lisätään 1,6 1 aluminiumsulfaattiliuosta, A12(S0«)3,18HaO -pitoisuus 450 g/1, virtausnopeus 0,075 1/min. Sitten lisätään NaOH, 180 g/1, 10 virtausnopeudella 0,250 1/min näin muodostuneen seoksen pH-ar-von saattamiseksi arvoon 8,0. Annetaan kypsyä 60 minuuttia 75 °C:ssa.

Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,2 li-15 säämällä rikkihappoa, 80 g/1, ja annetaan vielä kypsyä 15 minuuttia .

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadan suodos, jonka johtavuus on 20 2000 MS/cm. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 25 \ piidioksidia.

Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla sumutuksella. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihku-25 hajottimella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μιη.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

30

Lietteen toinen osa hienonnetaan ,,Netsch"-tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuu-35 det ovat:

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 25 33 101893

Keskimääräinen läpimitta, μπι: 3,0

Plastinen viskositetti, mPa.s: 15

Virtauskynnys, Pa: 0

Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista 5

Esimerkki 9 5 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmistaminen 10

Reaktoriin, jossa on lämpötilan ja pH-arvon säätelymahdollisuus sekä sekoitin (tyyppi Mixel), pannaan 4,52 1 natriumsilikaat-tia, piidioksidipitoisuus 130 g/1 ja moolisuhde Si02/Na20 = 3,42 ja 12,48 1 pehmeää vettä, johtavuus 1 μΞ/οιη. Sekoittimen käyn-15 nistämisen jälkeen (350 kierrosta minuutissa) näin muodostuva pohjaosa kuumennetaan 90 °C:een. Kun tähän lämpötilaan on päästy, aletaan lisätä rikkihappoa, pitoisuus 80 g/1, vakiovir-tausnopeudella 0,420 1/min, niin että pH-arvoksi tulee 9,0.

20 Seuraavaksi lisätään samaan aikaan 33,37 1 natriumsilikaattia, jonka piidioksidipitoisuus on 130 g/1, moolisuhde Si02/Na20 = 3,42, ja virtausnopeus 0,660 1/min, ja 23,30 1 rikkihappoa, 80 g/1. Rikkihapon virtausnopeus säädetään sellaiseksi, että reaktioseoksen pH pysyy tasaisesti arvossa 9,0. Kun lisäystä 25 on jatkettu 50 minuuttia, lopetetaan natriumsilikaatin lisääminen ja jatketaan vielä rikkihapon lisäämistä virtausnopeudella 0,420 1/min kunnes reaktioseoksen pH tasoittuu arvoon 5,5.

Tässä vaiheessa seoksen lämpötila säädetään arvoon 75 °C. Seuraavaksi suoritetaan 15 minuutin kypsytys tässä pH-arvossa.

30 Kypsytyksen aikana pH-arvo pidetään 5,5:ssä happolisäyksin. Kypsytyksen lopuksi piidioksidille suoritetaan pintakäsittely seuraavaan tapaan: kun reaktioseoksen lämpötila on noussut 75 *C:een, lisätään 35 7,40 1 aluminiumsulfaattiliuosta, Al2(S04)3,18H20 -pitoisuus 450 g/1, virtausnopeus 0,720 1/min. Sitten lisätään NaOH, 180 g/1, virtausnopeudella 0,560 1/min näin muodostuneen seoksen pH-ar- von saattamiseksi arvoon 8,05. Annetaan kypsyä 60 minuuttia 75 °C:ssa.

34 101893 5 Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,2 lisäämällä rikkihappoa, 80 g/1, ja annetaan vielä kypsyä 15 minuuttia.

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään 10 deionisoidulla vedellä kunnes saadaan suodos, jonka johtavuus on 2000 μβ/αη. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 25 % piidioksidia.

Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla su-15 .mutuksella. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihku-hajottimellä, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 pm.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on 20 ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

Lietteen toinen osa hienonnetaan "Netsch"- tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, 25 virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuudet ovat:

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 25

Keskimääräinen läpimitta, μιη: 3,0 *: 30 Plastinen viskositetti, mPa.s: 15

Virtauskynnys, Pa: 0

Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista

Ksimerkki_LQ

35 3,1 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmis taminen 35 101893

Reaktoriin, jossa on lämpötilan ja pH-arvon säätelymahdollisuus sekä sekoitin (tyyppi Mixel), pannaan 5,30 1 natriumsilikaat-tia, piidioksidipitoisuus 130 g/1 ja moolisuhde Si02/Na20 = 3.32, ja 10,00 1 pehmeää vettä, johtavuus 1 μβ/αη. Sekoittimen 5 käynnistämisen jälkeen (350 kierrosta minuutissa) näin muodostuva pohjaosa kuumennetaan 90 °C:een. Kun tähän lämpötilaan on päästy, aletaan lisätä rikkihappoa, pitoisuus 80 g/1, vakiovir-tausnopeus 0,38 1/min, niin että pH-arvoksi tulee 9,2.

10 Seuraavaksi lisätään samaan aikaan 44,70 1 natriumsilikaattia, jonka piidioksidipitoisuus on 130 g/1, moolisuhde sio2/Na2o = 3.32, ja virtausnopeus 0,745 1/min, ja 32,10 1 rikkihappoa, 80 g/1. Rikkihapon virtausnopeus säädetään sellaiseksi, että reaktioseoksen pH pysyy tasaisesti arvossa 9,0. Kun lisäystä 15 on jatkettu 60 minuuttia, lopetetaan natriumsilikaatin lisääminen ja jatketaan vielä rikkihapon lisäämistä virtausnopeudella 0,350 1/min kunnes reaktioseoksen pH tasoittuu arvoon 5,0.

Tässä vaiheessa seoksen lämpötila säädetään arvoon 75 °C. Seuraavaksi suoritetaan 30 minuutin kypsytys tässä pH-arvossa.

20 Kypsytyksen aikana pH-arvo pidetään 5,0:ssä happolisäyksin. Kypsytyksen lopuksi piidioksidille suoritetaan pintakäsittely seuraavaan tapaan: kun reaktioseoksen lämpötila on kohonnut 75 °C:een, lisätään 25 6,20 1 aluminiumsulfaattiliuosta, A12(S04)3,18H20 -pitoisuus 450 g/1, virtausnopeus 0,720 1/min. Sitten lisätään NaOH, 180 g/1, virtausnopeudella 0,560 1/min näin muodostuneen seoksen pH-ar-von saattamiseksi arvoon 8,0. Annetaan kypsyä 30 minuuttia 75 °C:ssa.

30

Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,2 lisäämällä rikkihappoa, 80 g/1, ja annetaan vielä kypsyä 15 minuuttia . 1

Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadan suodos, jonka johtavuus on 36 101893 2000 με/οχη. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 35 % piidioksidia.

Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla su-5 mutuksella. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihku-hajottimella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μπι.

Näin saadun piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on 10 ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

Lietteen toinen osa hienonnetaan "Netsch^-tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, 15 virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuudet ovat:

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 35

Keskimääräinen läpimitta, μπι: 3,0 20 Plastinen viskositetti, mPa.s: 20

Virtauskynnys, Pa: 0

Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista

Esimerkki 11 25 9 painoprosentilla aluminiumia seostetun piidioksidin valmistaminen 2 kg piidioksidia (Tixosil, valmistaja Rhone-Poulenc) disper-goidaan 18 kg:oon vettä sekoittamalla mekaanisesti (turbiini 30 1500 kierrosta minuutissa) ja saadaan 10-prosenttinen piidiok-sidisuspensio. Muodostunut suspensio hienonnetaan "Netsch’'-tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumaluminaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, virtausnopeus 10 1/h.

35 37 101893

Hienonnuksen jälkeen saatava suspensio kuumennetetaan 65 *C:een. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lietteen pH-arvo säädetään 5,0:ksi lisäämällä rikkihapon vesiliuosta, 80 g/1. Seu-raavaksi lisätään 5,5 1 aluminiumsulfaattiliuosta, 5 Al2(S04)3,18H20 -pitoisuus 450 g/1, virtausnopeus 0,550 1/min.

Näin muodostuneen seoksen pH säädetään arvoon 7,5 lisäämällä NaOH, 180 g/1, virtausnopeus 0,560 1/min. Annetaan kypsyä 60 minuuttia 65 °C:ssa. Kypsymisen lopuksi reaktioseoksen pH säädetään arvoon 4,0 lisäämällä rikkihappoa, 80 g/1, ja annetaan 10 vielä kypsyä 10 minuuttia. Kuumennuksen loputtua seos suodatetaan ja saatua kakkua pestään deionisoidulla vedellä kunnes saadan suodos, jonka johtavuus on 2000 με/οχη. Sitten kakku hajotetaan ja muodostetaan liete, joka sisältää 20 % piidioksidia.

15

Osa näin saadusta piidioksidilietteestä kuivataan hienolla sumutuksella., niin että saadaan jauhemainen piidioksidi. Lopuksi saatu piidioksidi hienonnetaan ilmasuihkuhajottimella, niin että päästään keskimääräiseen läpimittaan 3 μιη. Näin saadun 20 piidioksidin fysikaalis-kemialliset ominaisuudet on ryhmitelty jäljempänä esiin tulevaan taulukkoon I.

Lietteen toinen osa hienonnetaan ,,NetschM-tyyppisellä kuulamyllyllä, jossa 1,2 l:n astiassa on 960 ml 1,2 mm:n magnesiumalu-25 minaattikuulia. Hienontamisnopeus 2500 kierrosta minuutissa, virtausnopeus 10 1/h. Saatavan piidioksidilietteen ominaisuudet ovat:

Kuivapitoisuus, painoprosenttia: 20 30 Keskimääräinen läpimitta, μπι: 3,0

Plastinen viskositetti, mPa.s: 22

Virtauskynnys, Pa: 5

Stabiliteetti 4 kk:n kuluttua: ei lainkaan sedimentoitumista 35 38 101893

Esimerkki 12

Vertailun vuoksi on jäljempänä esiin tulevaan taulukkon II on koottu nykyisin käytettävien tavallisten piidioksidien ominaisuuksia.

__^_j 101893 *> 'm ininuunooininooo < Ε^οοοονοσισιΐηοοοοΓ" <*> 'at ocNominoLnoooLn E-* Hin^otn^'c^oo^c^c^'xi ooooooooooo U in o one Mn in m o o oo N ...........

CU CN'trt'rt'ro^rt'rortWro

"g lOOHHlNOlOiNOOCO

Μ. HHHHHH HHH

<S

Z a.

E-ι r. inooooinooootn ω ε omMDHioninMnn P \ - - - - -......

□ uS ΟγΙΗΗΗγΙΓΠΟΗγΙΗ p Z a.

CO__

H

cn <

m Z

H H CO · V O > rn o o o ooo oo O O Ui < ,V’ mniMinMONmmoio X O Ϊ n w ^ D μ ε 5 S * H u

P M ..............——G

P Q 2 <C h . >rt

Eh CO ä P JJ

S Z>HO OOOOOOOOOOO S, ti >H X rH Olt-'C-'CNCNC'-inUJrOrOC'' q 4p\ mmmnmmmmm hm ^

L_J J Σ H

L_| «Ο Η ε p

04--AJ

AJ

φ < m I E"1 ι-γι oooooooinooo ™

r-uovococovoinr-ojvoC" -P

Ρΰ Mrs, HHHHHrlrlHH rH

ffl α, ε 3 __> 0

• -H

Eh ®

C/} Cd rH ^ Ή ftJ iH rH iH HHH

oz > < n h u < rtj c c < < 2 ω h £< .

ω C p p S

--cn ,¾ a; .* -h ^ ^ Λ Λ «(rt (rt (H fö

Eh φφφΛΛΛΛΛΛυ > ,y m -U

m «rt in d -tJ

P rlNm^iniCMOOlOH aj o aj dl H . H H. rH Ό CO Λ 'M ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε ε S p § rt MO ·Η ·Η *Η ·Η -Η *Η -Η ·Η ·Η ·Η ·Η *Η CQ CQ ό ΗΗ CQCQCQCQCQCQGQCQCQGQCQ φ ρ ρ ω ω ω ω ω « w &α ω w ρα il * m λ ο 101893 Λ» ) ω < Ο Ο Ο Ο Λ° '« in in in ιη Εη Ο ο ο ο ο ν νο m ιη ιη Ρη ν ^ κ ^ <C (Ν (Μ 03 (Μ *0 ω Q Η C0

Η W

Η 2 s O Q y X H O VO LT) Ο Ο Ο Μ Η ~*· Η ι-Η Η Η ίο a « .-1¾ υ ίο < Ζ < η w a Η > ι-l Sh w doc ►-1 ο υ to o a to

B I « D

s -c w ω o

<! ^ o o o r> SCQW

a o· oooo opQ

►3 ^ ffift

<J u OOOO PS'<D

« z '<u +j fC -P '0)

•r~i -Q) -H

fO -H U

+J 0 0

<C CD 0 CO

Eh -H CO

& β Π5

Hw^inooo h re ·η a-CI^cooo rC-nre

In HHHfM > iC -P

Eh β -P CD

W C CD -H

CQ -H -H B

Ό β -H

-h I—I ce CD (0 > * > o c

-H c -H

_ ^ ^ _ T3 -H Ό

Η ΓΜ n Hf "Η Ό -H

Eh -Η -H CD

Η Η ΓΊ a CD ^ Q ro ro ΟΊ ^ o

H n H .. 0 -H

CO Γ'- rH Eh Ό Ό

W P <! -rl -H

O (-1(-)(-1¾ (N -Η -H

h co h h a a a Q O CO CO W (Ö h x o o a -n

H H W W H

a H ts) co co — rH Π

Claims (35)

101893

1. Saostettu piidioksidi, tunnettu siitä, että se on pinnan kemialtaan sellainen, että sen kationisten paikkojen lukumäärä, 5 ilmaistuna mikromooleina/piidioksidineliömetri, on yli 0,05.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen kationisten paikkojen lukumäärä on vähintään 0,1 mik-romoolia/m2. 10

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen kationisten paikkojen lukumäärä on vähintään 0,2 - 60 mikromoolia/m .

4. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi tunnettu siitä, että sen nollavarauspiste (PZC) on 2 - 9.

5. Patenttivaatimuksen 5 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen nollavarauspiste (PZC) on 3 - 7. 20

6. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi tunnettu siitä, että sen anionisten paikkojen lukumäärä, ilmaistuna mikromooleina/piidioksidineliömetri, on 5 - 120.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen anionisten paikkojen lukumäärä on 10-60 mikromoolia/m2 .

8. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi 30 tunnettu siitä, että siinä suhde [kationisten paikkojen mää- rä]/[kationisten paikkojen + anionisten paikkojen määrä] sijoittuu alueelle 0,1 - 0,6, erityisesti alueelle 0,1 - 0,4.

9. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi 35 tunnettu siitä, että sen ominaispinta (BET) on 10 - 300 m2/g. 101893

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen ominaispinta (BET) on 60 - 200 m2/g.

11. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi 5 tunnettu siitä, että sen öljynimukyky (DBP) on 80 - 500 cm3/l00 g*

12. Patenttivaatimuksen li mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen öljynimukyky (DBP) on 100 - 400 cm3/100 g. 10

13. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi tunnettu siitä, että sen huokostilavuus on 1 - 10 cm3/g.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen piidioksidi, tunnettu sii-15 tä, että sen huokostilavuus on 2 - 5 cm3/g.

15. Jonkin edellisten patenttivaatimusten mukainen piidioksidi tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä vähintään kaksiarvoista metallista alkuainetta, joka on kemiallisesti sitou- 20 tunut sen pintaan.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että metallisen alkuaineen pitoisuus on 0,01 - 30 painoprosenttia. 25

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että metallisen alkuaineen pitoisuus on 0,5 - 5 painoprosenttia.

18. Jonkin patenttivaatimusten 15-17 mukainen piidioksidi, ·. tunnettu siitä, että metallinen alkuaine valitaan ryhmästä maa-alkalimetallit, harvinaiset maametallit, yttrium, titaani, zirkonium, rauta, nikkeli, sinkki ja aluminium. 1

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että metallinen alkuaine on aluminium. 101893

20. Minkä tahansa edellisten patenttivaatimusten mukaisen piidioksidin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että siinä a) käsitellään piidioksidisuspensiota, jonka pH-arvo on korkeintaan 8, vähintään kaksiarvoisen metallisen alkuaineen orgaanisella 5 tai epäorgaanisella suolalla, b) mainitun suolan lisäämisen jälkeen reaktioseoksen pH nostetaan arvoon 3,5 tai sitä korkeammaksi, c) erotetaan piidioksidi tästä reaktioseoksesta ja d) kuivataan saatu piidioksidi lopuksi.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidisuspensio on saatu suspendoimalla etukäteen valmistettu piidioksidijauhe.

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 15 että piidioksidisuspensio saadaan hienontamalla piidioksidin saostusreaktiosta saatava suodoskakku.

23. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidisuspensio on suspensio, joka on saatu suoraan 20 piidioksidin saostusreaktiosta.

24. Jonkin patenttivaatimusten 20-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen suola valitaan ryhmästä karboksyy-li- ja polykarboksyylihapot, ja epäorgaaninen suola ryhmästä 25 halogenidit ja oksihalogenidit, nitraatit, fosfaatit, sulfaatit ja oksisulfaatit.

25. Jonkin patenttivaatimusten 20-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään kaksiarvoinen metallinen alkuaine 30 valitaan ryhmästä maa-alkalimetallit, harvinaiset maametallit, yttrium, titaani, zirkonium, rauta, nikkeli, sinkki ja aluminium.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 35 että metallinen alkuaine on aluminium. 101893

27. Jonkin patenttivaamusten 20-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsittelylämpötila on huoneen lämmöstä 100 celsiusasteeseen, edullisesti 60 - Θ0 °C.

28. Jonkin patenttivaatimusten 20-27 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että vaiheen b) jälkeen reaktioseos kypsytetään.

29. Jonkin patenttivaatimusten 20-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) jälkeen, jota voi seurata kypsy- 10 tys, reaktioseoksen pH-arvo säädetään lopulliseen piidioksidin pH-arvoon.

30. Patenttivaatimuksissa 20-29 määritellyn menetelmän avulla saatava piidioksidi. 15

31. Piidioksidisuspensio, tunnettu siitä, että se sisältää patenttivaatimuksissa 1-19 tai 30 määritellyn kaltaista piidioksidia.

32. Piidioksidisuspensio, joka on tuloksena jonkin patentti vaatimuksen 20-29 mukaisen menetelmän vaiheista a) ja b), ennen vaihetta c).

33. Piidioksidisuspensio, joka on tuloksena jonkin patentti -25 vaatimuksen 20-29 mukaisen menetelmän vaiheista a-c), ennen vaihetta d).

34. Patenttivaatimuksissa 1-19 tai 30 määritellyn kaltaisen piidioksidin käyttö paperin täyteaineena. : 30

35. Patenttivaatimuksissa 31-33 määritellyn kaltaisen piidioksidin käyttö paperin päällysteseoksena. 101893