DE879834C

DE879834C - Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsaeure und Silikaten hoher Oberflaechenaktivitaet

Info

Publication number: DE879834C
Application number: DED7781A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Boettcher; Friedrich Dr Endter; Adolf Dr Voigf
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-16
Filing date: 1951-01-17
Publication date: 1953-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsäure und Silikaten hoher Oberflächenaktivität Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsäure und/oder Silikaten mit hoher Oberflächenaktivität, die insbesondere als aktiver Füllstoff für natürlichen oder synthetischen Kautschuk oder andere Elastomere geeignet sind und in einem mit 3o Volumprozent gefüllten Naturkautschukbatch Defohärten von 6ooo und mehr ergeben. Es ist zwar bekannt, Kieselsäure oder Silikate als Füllstoffe für Kautschuk od. dgl. zu verwenden. Man hat jedoch im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaften der Mischungen die Füllmittel so gewählt, daß die entstehenden Kautschukbatche nach den üblichen Verfahren niedrige Defohärten, etwa in der Größenordnung von 2ooo, aufwiesen. Auch bei der synthetischen Darstellung von Füllstoffen, z. B. durch Fällungsreaktionen, wurde diesen Umständen insofern Rechnung getragen, als durch entsprechende Führung solcher Reaktionen Produkte erzeugt werden, die in ihrem Einfluß auf die Defohärte den bisher als günstig erkannten Werten entsprachen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Defohärte gegebenenfalls nicht ohne Rückwirkung auf die Endwerte der mechanischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten bleibt und daß unter Verwendung von Füllstoffen, die zu hohen Defohärten führen, bei geeigneter Rezeptur fertige Vulkanisate erhalten werden können, die sich durch besonders gute gummitechnische Eigenschaften auszeichnen.
Nach vorliegender Erfindung.erhält man nun Kieselsäuren und Silikate, die bei ihrer Verwendung als Füllmittel im normalen zu 30 °/o gefüllten Naturkautschukbatch Defohärten von 6ooo und darüber ergeben, durch Umsetzung von Alkalisilikaten mit sauren Lösungen von Verbindungen der Metalle der 2. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems, in denen das Verhältnis H+ : Me2+ bis 4+ = 2: a und mehr beträgt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkalisilikate in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung, insbesondereNatriumsilikatlösungen, mit Wasserstoffionen abgebenden Stoffen, insbesondere Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der 2. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems unter Rühren bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft bei solchen zwischen 70 und 9o°, zur Reaktion gebracht. Zweckmäßigerweise werden diese Metalle in Form ihrer Salze, wie z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Aluminiumsulfat, verwendet, sie können jedoch auch als Hydroxyde oder Oxyde der Fällungssäure zugefügt werden, unter deren Einwirkung sich die entsprechenden Salze bilden. Geht man von Metallsalzen aus, so ist es auch möglich, diese vor Beginn der Säurezugabe in die Alkalisilikatlösung oder -aufschlämmung einzutragen und das entstandene Gemisch anschließend mit Säure zu versetzen.
In jedem Fall ist es erfindungsgemäß notwendig, das Mengenverhältnis zwischen Metallverbindung und Säure so zu wählen; daß auf ein Grammatöm Metall zwei oder mehr Grammatome Wasserstoff in Ionenform zur Reaktion gelangen. Bei der Fällung von Alkalisilikatlösungen mit Säuren erhält man bekanntlich lediglich gelatinöse Kieselsäure, die als Füllmittel für Kautschuk und andere Elastomere gänzlich ungeeignet ist, während durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise unter Zusatz von Metallverbindungen der 2. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems überraschenderweise gut filtrierbare pulverige Produkte entstehen, die zu hoben Defohärten im Kautschukbatch führen.
Die Zusammensetzung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte läßt sich durch die Wahl der Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen beeinflussen. Es wurde gefunden, daß bei Führung der Reaktion bis zu zwischen 6 und io liegenden plI-Werten des Reaktionsgemisches das Reaktionsprodukt nach dem Filtrieren und Trocknen neben Kieselsäure und Silikaten noch mindestens 10/0, vorzugsweise 4 bis io °/o, an Verbindungen der Metalle der 2. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems enthält, in deren Gegenwart die Umsetzung durchgeführt wurde.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zur Umsetzung des Alkalisilikates verwendete Säuremenge so bemessen, daß der pji-Wert des Reaktionsgemisches am Ende der Reaktion unterhalb 7, z. B. zwischen o,z und 7, liegt und eine praktisch silikatfreie Kieselsäure entsteht, die weniger als z °/o an Verbindungen von Metallen der 2. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems enthält. Bei dieser Arbeitsweise gelangt man zu besonders aktiven Kieselsäureprodukten, wenn dafür Sorge getragen wird, daß der pz@-Bereich oberhalb 7 durch entsprechend rasche Säurezugabe schnell durchlaufen wird und so die vermutlich intermediär gebildeten Silikate der zugesetzten Metalle der 2. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems nur kurze Zeit bestehen können.
Das Verfahren der Erfindung ist, unabhängig davon, ob auf eine silikatfreie oder auf silikathaltige Kieselsäure hingearbeitet wird, für eine kontinuierliche Durchführung der Umsetzung geeignet, wobei diese mit Vorteil im Strömungsrohr vorgenommen werden kann.
Zu günstigen Ergebnissen hinsichtlich der Füllstoffeigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure und/oder Silikate gelangt man auch, wenn die Umsetzung der Alkalisilikatlösungen mit den sauren Metallsalzlösungen unter erhöhten Drucken, z. B. solchen von io bis 300 atü, stattfindet, wobei vorteilhaft in einem Druckbereich von 2o bis =oo atü gearbeitet wird: Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch durch eine hydrothermale Druckbehandlung des aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten Reaktionsproduktes erreichen. Diese Nachbehandlung erfolgt in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen, unterhalb der kritischen Temperatur des Wasserdampfes. Erfindungsgemäß werden Temperaturen angewendet, die Drucken im Bereich von io bis Zoo, vorzugsweise 2o bis zoo atü zugeordnet sind. Mit Vorteil wird der noch feuchte Filtrationsrückstand der erfindungsgemäßen Druckbehandlung unterworfen, die sowohl im Autoklav als auch kontinuierlich in einem Durchflußdruckrohr ausgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, daß die nach vorliegender Erfindung hergestellten Kieselsäureprodukte unter Erhöhung der Oberflächenaktivität eine weitere Verbesserung hinsichtlich der gummitechnischen Eigenschaften erfahren, wenn sie einer nachträglichen Wärmebehandlung unter Bedingungen unterworfen werden, die das Eintreten einer nennenswerten Rekristallisation- mit Sicherheit ausschließen. Hierfür kommen Temperaturen zwischen Zoo und 6oo° in Betracht. Besonders wirksam gestaltet sich die Wärmebehandlung jedoch im Temperaturbereich zwischen 4oo und 5oo°.
Die erfindungsgemäß hergestellten. Kieselsäuren und/oder Silikate haben sich, wie bereits erwähnt, als hochaktive Füllstoffe für Kautschuk und Elastomere als hervorragend geeignet erwiesen. Sie sind für diese Zwecke nicht nur für sich, sondern auch im Gemisch mit anderen bekannten Füllmitteln, wie z. B. pyrogen gewonnener Kieselsäure oder feinverteiltem Aluminiumoxyd, verwendbar. Sie lassen sich auf Grund ihrer günstigen Oberflächeneigenschaften mit hochwirksamen Stoffen, wie Zinntetrachlorid oder Bortrifluorid, oberflächlich beladen und in diesem Zustand zur Anwendung bringen. An Stelle der vorgenannten hochwirksamen Stoffe kann die Oberflächenbeladung auch mit Vulkanisationsbeschleunigern, wie Hexamethylentetramin oder Diphenylguanidin, oder mit Zusätzen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeitder Kautschukmischung, z. B. Stearinsäure oder Zinkstearat, erfolgen und so eine Abstufung und Steuerung der- Eigenschaften des Füllstoffes erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure und/oder Silikaten ist in den nachfolgenden Beispielen weiterhin erläutert.
Beispiele i. Ein Gemisch von ioo 1 handelsüblichem Natronwasserglas von 38° B6 und 8oo 1 Wasser wird unter Rühren bei So bis go° mit 5o 1 einer Lösung, die neben 150 g/1 HCl 8o g/1 CaC12 enthält, bis zum pH-Wert 9,5 gefällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 35 kg eines aktiven Gummifüllstoffes erhalten, der neben 7804 SiO2 80/, Ca(OH)2 enthält und bei 3ov olumprozentiger Einmischung einen Naturkautschukbatch liefert, der eine Defohärte von 700o aufweist.
2. Ein Gemisch von ioo 1 handelsüblichem Natronwasserglas von 38° B6 und 8oo 1 Wasser wird unter Rühren bei 8o bis 9o° mit 45 1 einer Lösung, die neben So g/l Ca C12 300 g/1 HCl enthält, bis zum pH 6 gefällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 33 kg eines aktiven Füllstoffes erhalten, der neben 85 °/o Si 02, einen Ca (OH) 2- Gehalt unter 10/(, aufweist. Ein mit diesem Produkt hergestellter Naturkautschukbatch ergab bei 3ov olumprozentiger Füllung eine Defohärte von über ioooo.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von feinteiliger Kieselsäure und/oder Silikaten mit die Verwendung als Füllmittel für natürlichen oder synthetischen Kautschuk und andere verstärkbare Elastomere gestattenden Eigenschaften, insbesondere hoher Oberflächenaktivität, die in einem mit 3o Volumprozent gefüllten Naturkautschukbatch Defohärten von mindestens 6ooo ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalisilikatlösungen oder -aufschlämmungen mit sauren Lösungen von Metallsalzen der 2. bis .4. Gruppe des Periodischen Systems umgesetzt werden, in denen das Verhältnis von H4- : Me2+ bis 4+ = 2 : i und mehr beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung silikathaltiger Kieselsäure die Umsetzung bis zur Erreichung eines zwischen 6 und io liegenden pH-Wertes des Reaktionsgemisches geführt wird, derart, daß das Reaktionsprodukt neben Kieselsäure noch mindestens i%, vorzugsweise q. bis io°/o, von Metallen der 2. bis q.. Gruppe des Periodischen Systems in Form ihrer Verbindungen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung weitgehend silikatfreier Kieselsäure die Umsetzung unter raschem Durchlaufen des PH-Bereiches oberhalb 7 bis zur Erreichung eines zwischen o,i und 7 liegenden pH-Wertes des Reaktionsgemisches geführt wird, derart, daß das Reaktionsprodukt weniger als i °/o von Metallen der 2. bis q.. Gruppe des Periodischen Systems in Form ihrer Verbindungen enthält. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich, vorzugsweise im Strömungsrohr durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drucken von io bis 3oo atü, vorzugsweise 2o bis ioo atü, durchgeführt wird. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des Wasserdampfes einer Druckbehandlung bei Drucken von io bis Zoo atü, vorzugsweise von 2o bis ioo atü, unterworfen wird. 7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen Zoo und 700°, vorzugsweise zwischen 400 und 6oo°, unterzogen wird.