DE948281C

DE948281C - Verfahren zum Verstaerken von Kautschuk

Info

Publication number: DE948281C
Application number: DED7783A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Boettcher; Dr Friedrich Endter; Dr Adolf Voigt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-17
Filing date: 1951-01-18
Publication date: 1956-08-30

Description

Verfahren zum Verstärken von Kautschuk Zur Verstärkung, d. h. zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften, werden in Kautschuk oder andere verstärkbare Elastomere Füllstoffe einige ; arbeitet, die je nach dem Grad ihrer Aktivität eine mehr oder weniger vernetzende Wirkung auf die Kautschukmoleküle ausüben. Man hat zu diesem Zweck bisher feinverteilte Stoffe wie Ruß, Silikate, Carbonate oder Oxyde verwendet. Obgleich über die Wirkungsweise dieser Füllstoffe und über den Zusammenhang zwischen ihren Eigenschaften und denen des fertigen Kautschukvulkanisates noch nicht in allen Einzelheiten restlose Klarheit besteht, hat sich doch in neuerer Zeit gezeigt, daß in der sogenannten Defohärte, gemessen an einem nur mit Füllstoff versetzten Rohkautschukbatch, ein ge wisses Maß nicht nur für die Füllstoffeigenschaften, sondern auch für das kautschuktechnische Verhalten, des fertigen Vulkanisates gegeben ist. Aus Gründen der besseren Verarbeitbarkeit der Mischungen ist man bisher bestrebt gewesen, solche Füllmittel zu verwenden, oder deren Eigenschaften bei der Herstellung so einzustellen, daß die im Batch erreichten Defohärten in der Größenordnung um 2000 lagen. Die neueren Erkenntnisse über die Zusammenhänge zwischen Defohärte und kautschuktechnischen Endwerten haben jedoch g1ezeigt, daß bei der Verstärkung von Kautschuk oder anderen Elastomeren sehr günstige Ergab nisse erreicht werden, wenn Füllmittel zur Anwendung gelangen, die zu wesentlich scheren Dekor härten führen, als man sie bisher im Interesse einer guten Verarbeitbarkeit für tragbar hielt.
Das neue Verfahren zum Verstäkren von natürlichem und synthetischem Kautschuk und anderen verstärkbaren Elastomeren, das des Gegenstand vorliegender Erfindung bildet, ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Füllmitteln, die aus -avasserunlöslichen-Silikaten durch Umsetzung mit Säuren unter Überführung der basischen Silikatkomponente in lösliche Salze entstanden sind und im Rohkautschukbatch Defohärten von 600Q und darüber ergeben.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der verstärkenden Füllstoffe benutzten Silikate -können natürlicher Herkunft sein oder synthetisch erzeugt werden. Als natürliche Silikate kommen für die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens nur solche in Frage, die durch Säuren, gegebenenfalls in der Wärme, ersetzbar sind. Es können beispielsweise wasserhaltige Tonerdesilikate wie Kaolinit mit Vorteil Verwendung finden. Auch Montmorillonit, ein Tonerdesilikat mit wechselnden Mengen Calcium oder Magnesium, hat sich als geeignet erwiesen. Auch die - Umsetzung von synthetisch hergestellten Silikaten von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems mit Säuren ergibt Füllstoffe, die bei der Verwendung gemäß dem Verfahren der Erfindung zu ausgezeichneten Ergebnissen bei der Verstärkung von Kautschuk und anderen Elastomeren führen. Die Herstellung solcher synthetischen Silikate kann z. B. durch Umsetzung von Alkalisilikaten mit sauren Lösungen von Salzen der entsprechenden Metalle der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems erfolgen. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Zersetzung derartiger synthetischer Silikate so zu leiten, daß das als Füllmittel zur Verstärkung benutzte Umsetzungsprodukt weitgehend frei ist von Metallen der II. bis IV. Gruppe des Periodischen Systems in Form ihrer Verbindungen. Erfindungsgemäß sollen die Füllmittel vorzugsweise weniger als I/o dieser Metalle enthalten.
Die im Sinne des Verfahrens der Erfindung zur Verstärkung verwendbaren Füllstoffe lassen sich mit Vorteil auch in kontinuierlicher Arbeitsweise herstellen, indem die Umsetzung der natürlichen oder synthletischen Silikate mit die basischen Komponente lösenden Säuren beispielsweise im Strömungsrohr vorgenommen wird.
Es wurde weiterhin. gefunden, daß sich die bei der Verstärkung von Kautschuk. unter Benutzung der Zersetzungsprodukte von Silikaten als Füllmittel erreichbaren mechanischen Endwerte noch verbessern lassen, wenn die Umsetzung der Silikate unter erhöhtem Druck vorgenommen ist. Zu diesem Zweck werden die Silikate mit der entsprechenden Säure entweder im Autoklav oder im Durchflußdruckrohr bei Drücken zwischen 10 und 300 atü zur Reaktion gebracht, wobei sich der Druckbereich von 20 bis 100 atü als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Auch eine nachträgliche hydrothermale Druckbehandlung oder eine einfache thermische Nachbehandlung der erfindungsgemäß als Füllmittel dienenden Umsetzungsprodukte aus Silikaten und Säuren führt zu günstigen Ergebnissen bei der Verstärkung von Kautschuk und Kautschukstoffen nach dem Verfahren der Erfindung. Die hydrothermale Nachbehandlung des von der Salzlösung z. B. durch Filtration getrennten Niederschlages erfolgt in Gegenwart von Wasser bei erhöhten Temperaturen, die die kritische Temperatur des Wasserdampfes nicht übersteigen und bei Drücken zwischen 10 und 200 atü, vorzugsweise solchen zwischen 20 und 100 atü. Für die thermische Nachbehandlung kommen Temperaturen im Bereich von 200 bis goo0 in Betracht. Besonders vorteilhafte Wirkungen im Hinblick auf die Verbesserung der kautschuktechnischen Eigenschaften werden erzielt, wenn die Zersetzungsprodukte von Silikaten bei Temperaturen zwischen 400 und 6000 geglüht werden. Zu günstigen Ergebnissen kann man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auch gelangen durch die Verwendung solcher Füllmittel, bei denen die genannten Umsetzungsprodukte von Silikaten mit Säuren mit anderen bekannten aktiven oder inaktiven Füllstoffen, z. B. pyrogen gewonnener Kieselsäure, feinverteiltem Aluminiumoxyd oder gefällten Silikaten, in dem jeweiligen Verwendungszweck des Vulkanisates angepaßten Mengenverhältnissen verschnitten sind.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich die Durchführung des Verfahren der Erfindung, wenn die allein oder im Versohnitt mit anderen Füllstoffen verwendeten Produkte der Säurezersetzung von Silikaten oberflächlich mit solchen Stoffen beladen werden, die die Verarbeitbarkeit der Mischung erleichtern oder die Vulkanisations- und/oder Vernetzungsvorgänge im Kautschuk beeinflussen. Zur Oberflächenbeladung der Füllmittel können beispielsweise Stearinsäure oder Zinkstearat, Vulkanisationsbeschleuniger wie Hexamethylentetramin oder Diphenylguanidin oder hochwirksame Stoffe wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid dienen.
B e i s p i e l 1 4 kg eines Calciumsilikates, das neben 68°/o SiO2 noch 23% Ca(OH)2 enthält, werden in 80 l Wasser suspendiert und unter Rühren bei 900 mit gl einer I5°/oigen. Salzsäure versetzt, so daß der pl-Wert des Reaktionsgemisches von 8 auf I fällt. Das Reaktionsprodukt enthält nach dem Abfiltrieren und Trocknen nur noch 0,87 O/o Ca(OH)2 neben 850/0 SiO2 und wird mit den üblichen Zusätzen in eine Kautschukmischung eingearbeitet. Ein mit 30 Volumprozent dieses Stoffes gefüllter Naturkautschukbatch zeigt eine Defohärte von 6700.
Beispiel 2 5 kg eines Aluminiumsilikates mit 20°/o A120S und 550/0 SiO2 werden in 80 1 Wasser suspendiert und unter Rühren bei 90° mit 10 1 einer 20°/oigen Schwefelsäure versetzt, so daß der pl-Wert unter I fällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen enthält das Reaktionsprodukt 87°/o SiO2 und ?,540/o Alz Os. Ein mit 30 Volumprozent dieses Stoffes gefüllter Naturkautschukbatch hat eine Defohärte von 7800. Das Produkt wird unmittelbar als Füllstoff verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : I. Verfahren zum Verstärken von natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder kautschukartigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmittel solche Stoffe verwendet werden, die aus wasserunlöslichen Silikaten, insbesondere aus natürlichen Silikaten durch Umsetzung mit solchen Säuren entstehen, durch die die in. den Silikaten enthaltenen Metallionen in lösliche Salze übergeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllmittel verwendeten Stoffe aus synthetischen Silikaten von Nietallen der II. bis IV. Gruppe des Periodisehen Systems hergestellt sind und wen. iger als I °/o WIetalle dieser Gruppen in Form ihrer Verbindungen enthalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllmittel verwendeten Stoffe durch kontinuierliche Umsetzung von Silikaten mit Säuren, z. B. im Strömungsrohr, gewonnen sind.
4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllmittel verwendeten Stoffe durch Umsetzung von Silikaten mit Säuren unter Drücken von 10 bis 300 atü, vorzugsweise 20 bis I00 atü, hergestellt sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllmittel verwendeten Umsetzungsprodukte einer Nachbehandlung in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Wasserdampfes und bei Drücken zwischen 10 und 200 atü, vorzugsweise zwischen 20 und I00 atü, unterworfen sind.
6. Verfahren nach Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllmittel verwendeten Umsetzungsprodukte einer thermischen Nachbehandlung bei Temperaturen zwischen 200 und goo0 C, vorzugsweise zwischein 400 und 600° C, unterworfen werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Füllmittel dienenden Umsetzungsprodukte von Silikaten im Verschnitt mit anderen bekannten Füllstoffen zur Anwendung gelangen.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte von Silikaten unter Beladung ihrer Oberfläche mit hochwirksamen Stoffen, wie z. B.

Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, oder mit Stoffen, die die Verarbeitbarkeit oder die Vulkanisationsvorgänge beeinflussen, als Füllmittel benutzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 572 266, 530 o27, 610 683; britische Patentschriften Nr. 4I7 046, 266 I33; USA.-Patentschriften Nr. 1 864 662, 2 399 687, 2 428 252, 2 114 123, 1 898 774, 1 872 183, 2 237 374; französische Patentschriften Nr. 766 882, 77847I ; Chemical and Engineering News, 27 (I949), S. 677 bis 679; Rubber Age (New York), 65 (I949), 3, 5. 297 bis 303; 67 (I950), 3, 5. 3I7 bis 322; India Rubber World, 120 (1949), 5, S. 577 bis 58I ; I2I (1950), 6, S.669 bis 673, 677; Gummizeitung, 39 (I925), S. 2102; Kolloid-Zeitschrift, 56 (1931), S. 334 ff.; Le C h a t e l i e r , Kieselsäure und Silicate (1920), S.22.