DE1669818C3

DE1669818C3 - Verfahren zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die helle Füllstoffe enthalten

Info

Publication number: DE1669818C3
Application number: DE19661669818
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 4370 Marl Bluemel; Utto Dr. 5050 Porz Kerscher
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1966-12-28
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE1669818B2; GB1164680A; DE1669818A1

Description

Ca₄(PO₄J₂ · (OH)₂ und Ca₁₀(PO₄J₆ · (OH)₂

entsprechen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumphosphate eingesetzt werden, die eine Sekundärstruktur mit Teilchengrößen von 0,01 bis 10,0 μ aufweisen, weiche aus Primärteilchen mit Teilchengrößen von 0,005 bis 0,01 μ aufgebaut ist.

30

Bekanntlich können durch Zusatz von Füllstoffen verschiedenster Art zu Kautschukmischungen die mechanischen und elastischen Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate weitgehend verändert werden. Sollen die Vulkanisate zu weißen oder farbigen Gummiwaren, wie beispielsweise Schläuchen, Profilen, Spritzartikeln, Weißwandreifen, Fußbodenbelägen u.a., verarbeitet werden, so können sie nur sogenannte »o »helle Füllstoffe« enthalten, während sonst im allgemeinen Ruß als Füllstoff eingesetzt wird. Zu den bekannten hellen Füllstoffen gehören z. B. auf pyrogenem Wege hergestellte oder naßgefällte Kieselsäuren, Aluminiumsilikate, Calciumsilikate, Tonerdegele, Kreide, Lithopone, Zinkoxid, Titandioxid oder auch Magnesiumoxid oder Bleiglätte. Die Aktivität der Füllstoffe, d. h. das Ausmaß, in dem sie die mechanischen und elastischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate zu verbessern vermögen, ist sehr ver- so ichieden und in erster Linie von der chemischen Zusammensetzung, vom strukturellen Aufbau, von der Teilchengröße und der Oberfläche der Füllstoffe Abhängig. Es kann als allgemeine Regel angesehen (werden, daß die Aktivität der Füllstoffe mit der 5,5 Vergrößerung der Oberfläche, mit dem Absinken der Teilchengröße und mit zunehmender Amorphie des strukturellen Aufbaus der Füllstoffe steigt.

So verleihen hochaktive Füllstoffe, wie Kieselsäuren mit Teilchengrößen von 10 bis 100 μ und Oberflächen ίο von 100 bis 500 m²/g (nach BET), den Vulkanisaten eine hohe Festigkeit und Strukturfestigkeit bei guter Elastizität und bleibender Verformung. Diese hochaktiven Füllstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie auch schon auf die noch nicht vulkanisierte Kautschukmischung stark verfestigend wirken und so deren Verarbeitbarkeit erschweren. Mit den weniger aktiven Füllstoffen, wie Kreide, Schwerspat, Lithopone, Zinkoxid und Magnesiumoxid, lassen sich zwar gut zu verarbeitende Kautschukmischungen herstellen, aus denen jedoch Vulkanisate mit weniger guten mechanischen Festigkeitseigenschaften, insbesondere verhältnismäßig geringer Zerreißfestigkeit, entstehen. Es wurde daher nach Füllstoffen gesucht, mit denen gut zu verarbeitende Kautschukmischungen erzeugt werden können. Diese Füllstoffe sollten ;..-ioch zugleich den Vulkanisaten solche mechanische und elastische Eigenschaften verleihen, wie sie bisher miv Füllstoffen im gleichen Verarbeitungsbereich nicht zu erreichen

waren.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus helle Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk gefunden, die übliche Beschleuniger, Weichmacher, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Schwefel und sonstige Zusätze, sowie als helle Füllstoffe feinteilige anorganische Verbindungen der Erdalkalien enthalten. Danach werden den Gemischen vor der Vulkanisation synthetische Calciumphosphate mit Teilchengrößen von 0,01 bis 100,0 μ, vorzugsweise von 0,02 bis 10,0 μ, und nach BET gemessenen Oberflächen von 10 bis 200 m²/g zugemischt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphate können durch Versprühen von wasserhaltigen Gemischen der Phosphorsäure bzw. Ammoniumphosphate und Calciumsalzen flüchtiger Säuren in einen auf Temperaturen von 400 bis 800⁰C vorgeheizten Heißgasstrom gewonnen werden. Die hierbei trocken anfallenden Produkte weisen Teilchengrößen von 0,01 bis 100,0 μ auf.

Gute Ergebnisse werden auch mit Calciumphosphaten erhalten, die den Formeln

Ca₄ · (PO₄)₂ ■ (OH)₂
Ca₁₀ · (PO₁), · (OH)₂

entsprechen.

Diese Phosphate können durch Ausfällung aus wäßrigen Lösungen von Phosphorsäure, Ammoniumorier Alkaliphosphaten mit Calciumsalzen erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphate bzw. deren Gemische mit einem Teilchengrößenbereich von z. B. 0,01 bis 30,0 μ, wobei mindestens 50% aller Teilchen im Teilchengrößenbereich unter 10,0 μ liegen, sollen ein Schüttgewicht von 8 bis 800 g/l und eine freie Oberfläche von 15 bis 30OmVg nach BET aufweisen. Sie werden im folgenden zur Vereinfachung der Beschreibung »synthetische Phosphate« genannt.

Zur Herstellung der Kautschukmischungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren natürliche und synthetische Kautschuke eingesetzt. Beispiele synthetischer Kautschukarten sind Polymere des 1,3-Butadiens und des 2-Methylbutadiens-(l,3) bzw. deren Copolymere mit Styrol, sowie Copolymere des Äthylens mit Propylen und/oder Butenen, bzw. den Polyenen, wie Dicydopentadien, bzw. dessen Homologen oder Additionsprodukte des Cyclopentadiens mit nichtkonjugierten Polyenen, insbesondere Dienen, die bei Temperatuten von 20 bis 18O⁰C mit den üblichen Zusatzstoffen, wie Beschleunigern, Weichmachern, Stabilisatoren, Alterungsschutzmitteln, und den synthetischen Phosphaten zu einer homogenen Masse vermischt werden. Auf 100 Gewichtsteile Kautschuk werden 10 bis 200 Gewichtsteile

100,0 Gewichtsteile

1,0 Gewichtsteil 5,0 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteil 50,0 Gewichtsteile 1,3 Gewichtsteile

2,5 Gewichtsteile

miteinander vermischt und anschließend vulkanisiert.

weise 30 bis 100 Gewichtsteile, synthetische Phosphate Beispiel

zugesetzt. Die erhaltenen Kautschukmischungen werden dann in an sich bekannter Weise bei erhöhter Es werden Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck vulkanisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kautschukvulkanisate haben, verglichen mit Kautschukvulkanisaten, die bekannte Füllstoffe niedrigen Verstärkungsgrades enthalten, gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Festigkeit bei ausgezeichneter Elastizität. Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Vulkanisate aus Kautschukmischungen gewinnen, die auf Grund der Verwendung der synthetischen Phosphate als Füllstoff eine niedrige Plastizität und damit eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen. Somit 15 wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, sowohl die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischungen als auch die Güte der daraus hergestellten Vulkanisate zu verbessern. Beispiel

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren 20 Es werden an Hand von Beispielen näher erläutert. Die Eigenschaften der hergestellten Kautschukmischuugen und der daraus erzeugten Vulkanisate wurden geprüft und die Ergebnisse dieser Prüfungen in Tabellen zusammengefaßt. Die Prüfung der Eigenschaften erfolgt in Anlehnung an DIN-Vorschriften.

Zum Vergleich wurden sonst gleich aufgebaute Kautschukmischungen und Vulkanisate, die als Füllstoffe Kreide bzw. Calciumsilikat enthalten, hergestellt und geprüft.

Die Kautschukmischungen wurden auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 5O⁰C, gemessen auf der Walzenoberfläche, erzeugt. Die Kautschukmischung nach Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 140⁰C und die Kautschukmischung nach Beispiel 2 bei einer Temperatur von 16O⁰C vulkanisiert.

Butadien-Styrol-

Kaltkautschuk,

Stearinsäure,

Zinkoxid,

Diäthylenglykol,

Mercaptobenzimidazol,

Füllstoff,

Dibenzthiazyl-2-cyclohexyl-

sulfenamid und

Schwefel

100,0 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-

Dicyclopentadien-Ter-

Polymeres, (ML 4/100⁰C 43)

8 Doppelbindungen pro

1000 C-Atome,

Stearinsäure,

Zinkoxid,

Mercaptobenzimidazol,

Füllstoff,

Zink-N-dimethyldithio-

carbamat,

2-Mercaptobenzthiazol und

Schwefel

1,0 Gewichtsteil 5,0 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteil 50,0 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile

0,5 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile

miteinander vermischt und anschließend vulkanisiert.

Tabelle

	Füllstoff	Oberfläche	Schütt-	Durch	Plastizitätswerte	ML-4	Heizzeit	Zerreiß	Zerreiß
		BET	gewichl	schnitt- I* V	der Mischung	62		festigkeit	dehnung
				liehe Teilchen			(min)
	feinteiliges	(mVg)	(g/l)	größe	Defo		15	(kp/cm»)	r/o)
	Calciumphospha!	10-40	20-80	00	1025/22		30	88	580
Erfindungs	hergestellt nach			1,0			60	81	545
gemäß	der deutschen						120	76	530
	Auslegeschrift					87		66	520
	1 196 166
	gefälltes Calciumsilikat						15
	mit 60 bis 70% SiO,	35	140		1500/25		30	101	505
Vergleich	und 10 bis 11% CaO			0,04		56	60	102	510
							120	108	545
	gefälltes Calcium-						15	84	500
	carbonat 98,5 %ig	6,5	390		1025/25		30	54	465
Vergleich				6,0			60	50	455
							120	51	465
							52	490

noch: Tabelle 1

	Füllstoff	100%	Modul	300?;	Bleibende	Y-X -j rt f*	Struklur-	Elastizität	75°C
			[ 200%		Dehnung	MdTlC	festigkeit	22° C	<%)
	feinteiüges Calcium-	14	(kp/cm*-)	22	(%)	" Shore	(kg abs.)	(%)	52
Erfiudungs-	phosphat	13	17	23	28	61	2	50	52
gemäß	hergestellt nach	13	20	22	26	61	2	50	53
	der deutschen	14	18	24	25	61	2	50	54
	Auslegeschrift		17		27	61	2	50
	1 196 166
	gefälltes Calciumsilikat	22		51					65
Vergleich	mit 60 bis 70 % SiO₂	23	37	51	17	66	4	55	65
	und 10 bis 11% CaO	22	36	48	17	66	3	54	66
		20	35	44	16	65	4	54	64
	gefälltes Calcium-	14	32	24	12	65	4	51	61
Vergleich	carbonat 98.5 %ig	13	17	25	13	59	2	60	61
		13	16	23	11	59	2	59	61
		13	18	23	12	59	2	57	61
		16	11	59	2	55

Tabelle 2

	Füllstoff	Oberflächt	Schütt	Durch	Plastizitätswerte	ML-4	H?i?zcit	Zerreiß	Zerreiß
		BET	gewicht	schnitt	der Mischung	57		festigkeit	dehnung
				liche Teilchen			(min)
	Calciumhydroxylapatit	(rn'/g)	(g/l)	größe	Defo		15	(kp/cm²)	(%)
	Ca₁₀(PO₄), · (OH)₂	10-200	80-500	00	1150/28		30	96	940
Erfindungs				1,0		68	60	91	685
gemäß							120	76	530
	gefälltes Calciumsilikat						15	79	545
	mit 69 bis 70% SiO₂	35	140		1450/25		30	85	940
Vergleich	und 10 bis 11% CaO			0,04		51	60	104	765
							120	103	620
	gefälltes Calcium-						15	109	560
	carbonat 98,5 %ig	6,5	390		1150/27		30	75	965
Vergleich				6,0			60	65	685
							120	52	545
							57	550

noch: Tabelle 2

	Füllstoff	100%	Modul	300%	Bleibende	Härte	Struktur	Elastizität	75°C
			200%		Dehnung	"Shore	festigkeit	22° C	(%)
	Calciumhydroxylapatit	9	(kp/cm·)	13	(%)	52	(kg abs.)	(%)	49
Erfindungs-	Ca₁₀(PO₄), · (OH)₂	10	12	23	51	57	4	54	55
gemäß		13	16	36	26	60	3	55	60
		15	23	40	16	60	3	59	59
	gefälltes Calciumsilikat	12	26	20	15	56	3	59	45
Vergleich	mit 69 bis 70% SiO,	13	15	30	65	60	6	50	50
	und 10 bis 11% CaO	16	20	42	36	64	5	54	56
		20	30	52	21	65	4	55	58
	gefälltes Calcium-	7	37	9	19	50	5	55	46
Vergleich	carbonat 98,5 %ig	9	7	13	56	55	3	58	55
		10	10	20	26	59	2	55	59
		12	15	23	13	60	2	56	59
		16	16	2	59

Claims

i 669 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus helle Füllstoffe enthaltenden Gemischen auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk, die Beschleuniger, Weichmacher, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Schwefel und sonstige Zusätze, sowie als helle Füllstoffe feinteilige anorganische Verbindungen der Erdalkalien enthalten, durch Vulkanisation in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß den Gemischen vor der Vulkanisation synthetische Calciumphosphate mit Teilchengrößen von 0,01 bis 100,0 μ und nach BET gemessenen Oberflächen von 10 bis 200 m²/g zugemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumphosphate eingesetzt werden, die den Formeln