DE1206583B - Verbesserung der Spannungsbruchwiderstandsfaehigkeit von Niederdruck-Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 206 583

Aktenzeichen: S 75034IV c/39 b

Anmeldetag: 27. Juli 1961

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Die Erfindung bezieht sich auf Niederdruck-Polyolefine, welche eine im wesentlichen lineare Molekülstruktur und im Vergleich zu den kettenverzweigten Polyolefinen relativ hohe Dichten aufweisen. Zu solchen Niederdruck-Polyolefinen gehören die sogenannten »Zieglere-Polyolefine, die durch Polymerisation von «-Olefinen bei Drücken unterhalb 500 Atmosphären und gewöhnlich unterhalb 50 Atmosphären mit Hilfe metallorganischer Katalysatoren erhalten werden. Die »Ziegler«-Katalysatoren und das »Zieglerverfahren zur Herstellung von Polyäthylen werden z. B. in den britischen Patentschriften 799 392, 799 823 und 801 031 beschrieben.

Lineares Polyäthylen mit hoher Dichte bietet den Vorteil, im Vergleich mit dem eine niedrigere Dichte aufweisenden kettenverzweigten Polyäthylen, das durch Hochdruck-Polymerisation gewonnen wird, daß es einen höheren Erweichungspunkt und andere Eigenschaften aufweist, die es zur Herstellung von geformten Gegenständen durch an sich bekannte Verfahren geeignet machen, wie z. B. durch Formen, Blasen, Strangpressen und Pressen, wobei die Gegenstände für die verschiedensten Zwecke verwendet werden können. Darüber hinaus können die physikalischen Eigenschaften des eine hohe Dichte aufweisenden linearen Polyäthylens durch Zumischen von Elastomeren oder anderen Polyolefinen, z. B. Polypropylen, abgeändert werden.

In einem Artikel aus »Industrial and Engineering Chemistry«, 42, S. 848/849 (1950), wird zum Ausdruck gebracht, daß die Einarbeitung von anorganischen Füllstoffen, wie Kieselerde (Kieselsäure), Lehm (Bleicherde, Ton), Calciumcarbonat, Ruß, Magnesiumcarbonat und Calciumsulfat, in Polyäthylen dessen Festigkeit erhöhen kann. Es zeigte sich, daß solche Füllstoffe mit ähnlichem Vorteil auch in »Ziegler«- Polyäthylen eingearbeitet werden können. Das eine hohe Dichte aufweisende lineare Polyäthylen hat jedoch einen Nachteil, den das eine niedrigere Dichte aufweisende kettenverzweigte Polyäthylen nicht hat oder zumindest nicht im selben Grad. Dieser Nachteil besteht darin, daß lineares Polyäthylen unter Spannungsbelastung dazu neigt, brüchig zu werden. Diese Neigung wird gewöhnlich als Spannungsbruchcharakteristik bezeichnet, und es sind viele Untersuchungen unternommen worden, um ein Mittel zur Verbesserung des Spannungsbruchwiderstandes des eine hohe Dichte aufweisenden linearen Polyäthylens zu finden.

Gemäß der Erfindung werden nun zur Verbesserung der Spannungsbruchwiderstandsfähigkeit von Niederdruck-Polyolefinen oder deren Gemischen mit 5 bis Verbesserung der

Spannungsbruchwiderstandsfähigkeit von
Niederdruck-Polyolefinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Thomas Holbech Boultbee, Sale, Cheshire;
Christopher Carteret Gosselin,
Manchester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 29. Juli 1960 (26 437)

20 Gewichtsprozent eines synthetischen Kautschuks mindestens 10 Gewichtsprozent eines feinverteilten anorganischen Füllstoffs, der mit höheren Fettsäuren und/oder deren Salzen oder Estern überzogen ist und der mindestens zu 50% eine mittlere Korngröße von 1 bis 5 Mikron aufweist, verwendet. Die Gewichtsprozentzahlen beziehen sich dabei auf das Gewicht des Polyolefins. Vorzugsweise, und dies besonders im Fall von Niederdruck-Polyäthylenmassen, haben mindestens 80 % des erwähnten Füllstoffs eine mittlere Korngröße zwischen 1 und 3 Mikron, insbesondere zwischen 1,5 und 2 Mikron.

Für viele Anwendungen füllstoffhaltiger Massen kann die Anwesenheit von 5 bis 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyolefin) eines Elastomeren im Hinblick auf eine Erhöhung der Stoßfestigkeit des Polyolefins sehr erwünscht sein. Es zeigte sich, daß z. B. Polyäthylenmassen, die ein Elastomeres in einer Menge von 10 bis 15% enthalten, in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft sind. Zu geeigneten Elastomeren gehören natürlicher und synthetischer Kautschuk, z. B. Butylkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren und Nitrilkautschuk.

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Die Bezeichnung »überzogener anorganischer Füll- Obwohl in der britischen Patentschrift 584 620 die stoff« umfaßt irgendeinen festen anorganischen Füll- Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat der hauptstoff der erforderlichen Korngröße, der a) das Poly- sächlichen Korngröße unter 1 Mikron zu Hochdruckolefin, in das er eingebaut ist, weder zersetzen noch Polyäthylen beschrieben ist, wobei vorzugsweise nachteilig beeinflussen darf, sei es während des 5 aktiviertes Calciumcarbonat, z. B. mit Stearinsäure Mischimgsvorganges, während dessen die Polyolefin- aktiviertes Calciumcarbonat der Korngröße untermischung hergestellt wird, oder während der nach- halb 0,1 Mikron, verwendet wird, wurde nunmehr folgenden Verformung (z. B. durch Spritzguß) oder gefunden, daß Füllstoffe mit solch kleinen Kornauch während der normalen Abnutzung der geformten großen für lineares Polyäthylen hoher Dichte nicht Gegenstände, und der b) mit einer höheren Fettsäure io geeignet sind und daß, um die gewünschte Ver- oder auch höheren Fettsäuren und/oder mit deren bessemng der physikalischen Eigenschaften des Salz oder Salzen oder deren Ester oder Estern dünn linearen Polyolefins zu erzielen, überzogene anorgaüberzogen ist, z. B. mit einer Fettsäure mit wenigstens nische Füllstoffe von größerer Korngröße, nämlich 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise jedoch innerhalb des oben angegebenen Bereichs, verwendet bildet eine höhere Fettsäure oder höhere Fettsäuren 15 werden müssen.

und/oder deren Metallsalz oder Metallsalze von Die Menge an überzogenem anorganischem Füll-

Metallen der I., II. oder III. Gruppe, insbesondere stoff in der Mischung kann zwischen 10 und 100%

der II. Gruppe, den Überzug aus organischem Mate- oder mehr des Gewichts der Polyolefine betragen,

rial auf die Füllstoffteile. Dieser Überzug ist wesent- liegt aber vorzugsweise zwischen ungefähr 25 und

lieh für die guten späteren Dehnungseigenschaften 20 60 Gewichtsprozent desselben,

der aus der Polyolefmmasse hergestellten Körper. Die überzogenen anorganischen Füllstoffe werden

Die Art des anorganischen Füllstoffs kann so den Polyolefinen mit Hilfe gewöhnlicher Mischver-

gewählt sein, daß beim Überziehen mit dem orga- fahren einverleibt, wie z. B. durch mechanische

nischen Material eine chemische Reaktion zwischen Bearbeitung einer Mischung aus Polyolefin und

der Fettsäure und der Oberfläche des anorganischen 25 überzogenem anorganischem Füllstoff bei erhöhter

Materials stattfinden kann, damit eine stärkere Temperatur, z. B. durch Vermählen oder Strangpressen

Bindung zwischen den genannten Materialien eintritt. bei 100 bis 180⁰C. Nach Wunsch kann eine Grund-

Es ist jedoch nicht wesentlich, daß eine solche ehe- mischung aus Polyolefin und Füllstoff hergestellt

mische Reaktion während der Herstellung des über- werden, die später mit einer weiteren Menge von

zogenen anorganischen Füllstoffs stattfindet. 30 Polyolefin vermischt wird. Selbstversändlich können

Die überzogenen anorganischen Füllstoffe sind die Polyolefine auch übliche Stabilisatoren enthalten, vorzugsweise Carbonate oder Bicarbonate eines um z. B. einer Oxydation oder einem Abbau durch Metalls der II. Gruppe, z. B. Calcium- oder Barium- Hitze vorzubeugen, was während der Herstellung der carbonat, die mit einer höheren Fettsäure und/oder Mischung und der darauffolgenden Verformung aufderen Salz überzogen sind. Wird ein Fettsäuresalz 35 treten kann, sowie auch als Schutz gegen die Einbenutzt, so ist dies vorteilhaft ein Salz desselben wirkung ultravioletter Strahlung während des späteren Metalls der II. Gruppe, z. B. Calcium- oder Barium- Gebrauchs des Gegenstandes. Darüber hinaus können stearat, obschon dies keineswegs wesentlich ist und die Polyolefine auch andere übliche Zusatzstoffe entz. B. nach Wunsch Bariumcarbonat mit z. B. Calcium- halten, z. B. Pigmente, Farbstoffe und Antistatica. stearat überzogen werden kann. Auch andere über- 40 Zum Beispiel verwendet man im Fall von Mischungen, zogene Füllstoffe der erforderlichen Korngröße, wie die »Ziegler«-Polyäthylen enthalten, organische Stabiliz. B. Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat oder Barium- satoren vom Phosphit-, Phenol-, Sulfid- oder Amintyp. sulfat, können den Polyolefinen zugegeben werden. Die Erfindung soll durch folgendes Beispiel näher Geeignete überzogene anorganische Füllstoffe sind erläutert werden:
die mit Fettsäure überzogenen Calciumcarbonate der 45 Beisniel
geforderten Korngröße, die z. B. nach der britischen
Patentschrift 728 698 hergestellt worden sind. Ein »Ziegler«-Polyäthylen mit einem Schmelzindex

Ein anderer geeigneter Weg zur Herstellung von (bestimmt nach der Standard-Becher-Methode; Bri-

überzogenen anorganischen Füllstoffen, z. B. über- tish Standard 1972/52) von 0,21 und einem Erwei-

zogenen Calciumsulfatteilchen, besteht in der Misch- 50 chungspunkt (British Standard 1493/48) von 122,5 ⁰C,

fällung des anorganischen und organischen Materials das als Antioxidans 0,5 Teile Trilaurylphosphit auf

aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Alkali- 100 Teile Polyäthylen enthielt, wurde mit verschiede-

metall- oder Ammoniumsalze. nen Mengen von überzogenen Calciumcarbonaten

Mit Fettsäure überzogene Calciumcarbonate, in mit mittleren Korngrößen von 1,5 bis 2 Mikron ver-

denen die Carbonatteilchen einen oder mehrere 55 mahlen. Die Füllstoffe wurden durch Überziehen

Überzüge von Stearinsäure und/oder Calciumstearat von Calciumcarbonat mit Stearinsäure gewonnen;

haben und deren Korngröße so ist, daß wenigstens Füllstoff A hat einen einzigen Überzug, und Füll-

50 %> vorzugsweise wenigstens 80 ⁰J₀, eine mittlere stoff B hat einen dreifachen Überzug.

Korngröße zwischen 1 und 4 Mikron haben, sind ganz Die verschiedenen Mischungen wurden in Form

besonders geeignet für die Durchführung der Er- 60 von kleinen, geformten Prüfstücken auf Spannungs-

findung. bruchwiderstand geprüft, und zwar durch Biegen und

Wie bereits angegeben, stellt die Korngröße der Bestimmung des Eintritts der Bruchperiode in dem

überzogenen anorganischen Füllstoffe einen kritischen gebogenen Prüfstück.

Faktor dar, und die Untersuchungen haben ergeben, Des weiteren wurde die endgültige Dehnung an daß die Benutzung von überzogenen anorganischen 65 einem geformten Prüfstück aus jeder Mischung beMaterialien, deren Korngröße vollkommen außerhalb stimmt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der des hier definierten Bereichs liegt, die erforderten folgenden Tabelle I wiedergegeben, wobei die Menge Ergebnisse nicht liefern. in Teilen je 100 Teile Polyäthylen angegeben ist.

Tabelle I

Füllstoff	Menge des Füllstoffs	Endgültige Dehnung °/o	Spannungsbruch nach Stunden
- ι • ! KeinFüllstoff	25 50 100 25 50 100	440 81 34 880 660 80 230	144 432 >600 365 462 600 2,7

Zum Vergleich seien die folgenden Ergebnisse angeführt, die durch Mischen des oben beschriebenen »Ziegler«-Polyäthylens mit 25 Teilen je 100 Teile Polyäthylen an verschiedenen Füllstoffen, die außerhalb des dafür angegebenen Bereichs liegen, erhalten _%0 wurden.

Tabelle II

Füll	Endgültige Dehnung	Spannungsbruch
stoff	7o	nach Stunden
C ...	80	116
D ...	bruchempfindlich	184
E ...	bruchempfindlich	93
F ...	bruchempfindlich	Bruch unter Spannung
		während des Prüfens

Besonders günstige Ergebnisse wurden durch Mischen des angegebenen »Ziegler«-Polyäthylens mit 10 Gewichtsprozent an synthetischem Kautschuk und 25 Gewichtsteilen (a) Füllstoff A und (b) Füllstoff B erzielt. Der synthetische Kautschuk war ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das 55 Molprozent Äthylen- und 45 Molprozent Propylenreste enthielt und eine Grenzviskosität von 3,5 in Decalin bei 135°C aufwies. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Zum Vergleich ist auch eine Komposition mit Füllstoff F₅ der außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt, mit einbezogen.

Tabelle III

Füllstoff	Endgültige Dehnung. %	Spannungsbrach nach Stunden
A B .	450 650 1100 155	3,8 273 456 54
F

Nach Wunsch können natürlich auch mehr als Teile des überzogenen Füllstoffes verwendet werden sowie auch andere überzogene Füllstoffe, soweit sie den angegebenen Bedingungen entsprechen.

Füllstoffe ist ein mit ungefähr 2,7 Gewichtsprozent Stearinsäure überzogenes gefälltes Calciumcarbonat, das eine mittlere Korngröße von 0,09 bis 0,12 Mikron hat.

Füllstoff D ist mit 3 Gewichtsprozenten Calciumstearat überzogenes Calciumcarbonat und hat eine mittlere Korngröße unterhalb 1 Mikron.

Füllstoff E ist ein nicht überzogenes Calciumcarbonat mit einer mittleren Korngröße von 10,4 Mikron.

Füllstoff F ist eine Kieselsäure (Kieselerde) mit einer mittleren Korngröße von 10 bis 40 Mikron.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von mindestens 10 Gewichtsprozent eines feinverteilten anorganischen Füllstoffs, der mit höheren Fettsäuren und/oder deren Salzen oder Estern überzogen ist und der zu mindestens 50% eine mittlere Korngröße von 1 bis 5 Mikron aufweist, zur Verbesserung der Spannungsbruchwiderstandsfähigkeit von Niederdruck-Polyolefinen oder deren Gemischen mit 5 bis 20 Gewichtsprozent eines synthetischen Kautschuks, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gewicht des Polyolefins bezogen sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 800;
   französische Patentschrift Nr. 1195 383;
   britische Patentschrift Nr. 796 375.

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